專利名稱：以纖維素甲酸酯為基礎(chǔ)成分的成纖或成膜組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及獲得纖維素纖維或纖維素膜的組合物以及獲得這些纖維和膜的方法，還有這些纖維素纖維本身。
很久以來，粘膠纖維和人造絲的制造方法就是公知的。獲得這種纖維的方法是一種濕加工法，其特點(diǎn)是污染嚴(yán)重。
為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，曾經(jīng)采用過各種方法，我們把這些方法匯總?cè)缦吕纾缭赨S-A-4，416，698和DD298，653中所述，提出直接在叔胺N-氧化物，具體在N-甲基嗎啉-N-氧化物中溶解纖維素。這種溶劑的特點(diǎn)是容易分解，產(chǎn)生會(huì)引起爆炸和激發(fā)纖維素降解的過氧化物。
如在US-A-4，302，252和EP-A-178，293中所述，將纖維素溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和LiCl的混合物中制備纖維素纖維是公知的，但是這個(gè)方法需要預(yù)先將纖維素活化，且無法制得其機(jī)械性能如人造絲那樣高的纖維。
日本專利申請JP-A-60-199，912和JP-A-60-209-006敘述了用纖維素在含有四烷基銨鹵化物的有機(jī)溶劑中形成的溶液制造纖維的方法。這種方法無法讓溶解的纖維素濃度超過6%(重量)，這嚴(yán)重地限制了所制得的纖維的機(jī)械性能，特別對技術(shù)上的應(yīng)用更是如此。
專利申請WO-A-85/05115敘述了由纖維素甲酸酯在甲酸和磷酸中形成的各向異性溶液制造纖維素甲酸酯纖維的方法，這種纖維是可再生的。制造這種纖維的方法是沒有污染的，而且如此得到的再生纖維素纖維具有機(jī)械性能很高的特點(diǎn)，特別是其初始模量和強(qiáng)度值都很高。但是如此得到的纖維其結(jié)構(gòu)是很整齊的，這反映了原料溶液的各向異性，而且這使這種纖維不適合紡織上的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是要克服上述缺點(diǎn)，或者說限制這些缺點(diǎn)，從而提出一種適于成纖或成膜的組合物、提出獲得這種再生纖維素纖維或薄膜的方法，以及一種再生纖維素纖維。
按照本發(fā)明，以纖維素甲酸酯為基礎(chǔ)成分的適于成纖或成膜的組合物的特征在于a)該組合物是一種溶液;
b)在該組合物中纖維素甲酸酯的濃度至少等于8%(重量);
c)在纖維素中甲酸酯取代度超過20%;
d)作為溶劑，該組合物含有選自烷基亞砜、內(nèi)酰胺、丙烯酰胺、尿素環(huán)狀衍生物中的一種或多種化合物。
這些化合物可以是被取代的，也可是未被取代的，如果有取代基的話，它最好在氮原子上，而且該取代基最好是甲基。
按照本發(fā)明，獲得再生纖維素纖維或薄膜的方法包括a)在如果溶液處于靜止?fàn)顟B(tài)下使該溶液呈現(xiàn)各向同性的溫度下，將如前面所定義的組合物轉(zhuǎn)變成為具有纖維或薄膜形狀的液態(tài)擠出物;
b)使所述液態(tài)擠出物凝固;
c)將如此得到的纖維或薄膜的纖維素再生;
d)洗滌并干燥如此再生的纖維或薄膜。
本發(fā)明的再生纖維素纖維具有如下特征a)纖維素中甲酸酯基的取代度低于3%;
b)該纖維由許多單絲構(gòu)成，每根單絲的橫斷面實(shí)際上從圓周到圓心都為連續(xù)的形態(tài);
c)調(diào)理過的纖維的機(jī)械性能如下T≥10厘牛頓/特(cN/tex);Mi≥500厘牛頓/特;AR＞5%;
T是強(qiáng)力，Mi是初始模量，AR是斷裂伸長率。
該組合物可以含有選自堿金屬囟化物、堿土金屬囟化物、四烷基銨囟化物的一種或幾種化合物，具體為氯化鈣和/或氯化鋰。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明方法得到的纖維和薄膜，以及含有至少一種本發(fā)明纖維和/或薄膜的組合體。
本發(fā)明的纖維、薄膜和組合體具體可用在包裝中、用在紡織工業(yè)中;也可用作增強(qiáng)劑，比如用來增強(qiáng)橡膠或塑料制品，具體如橡膠帶、橡膠管、外輪胎，本發(fā)明也涉及這些制品。
用下面的非限制性實(shí)例將很容易理解本發(fā)明。
Ⅰ-所用的測量和測試方法1.測量原料纖維素和紡絲組合物1.1纖維素的聚合度(DP)按照瑞士標(biāo)準(zhǔn)SNV195598-1970測定纖維素材料的固有粘度IV，但使用的粘度為0.5～0.05克/分升(g/dl)，與該標(biāo)準(zhǔn)不同。用下式來決定固有粘度IV= 1/(C) Ln (t)/(to)式中C表示干纖維素材料的濃度，t表示聚合物稀溶液在Ubbelohde粘度計(jì)中的流過時(shí)間，to表示純?nèi)軇┰赨bbelohde粘度計(jì)中的流過時(shí)間，而Ln表示自然對數(shù)，測量在20℃下進(jìn)行。
將固有粘度Ⅳ外推到濃度為0就得到了特性粘度η。
根據(jù)Mark-Houwink關(guān)系式得到重均分子量(masse moleculaire moyenne en poids)MWη＝KMαW這里常數(shù)K和α分別是K＝5.31×10-4;α＝0.78。
這些常數(shù)是與用來測定固有粘度所用的溶劑體系相適應(yīng)的。
在文獻(xiàn)Tappi 48，627(1965)中，L.Valtasaari給出了這些數(shù)值。
按下式?jīng)Q定聚合度(DP)
162是纖維素的一個(gè)單位晶格的分子量。
在下面的實(shí)例和表格中，原料纖維素的DP標(biāo)為DPc。
1.2 組合物中纖維素的甲酸酯基取代度(DS)，即甲?；?。
在一個(gè)分散設(shè)備中將紡絲組合物在水中凝固。在過濾之后，先用水洗滌再用丙酮洗滌，將得到的一種粉末在50℃的空氣中將其干燥至少30分鐘。
精確稱量400毫克如此得到的纖維素甲酸酯，放入100毫升錐形瓶中，加入50毫升水和4毫升當(dāng)量氫氧化鈉(NaOH 1N)。加熱至100℃在氮?dú)庀禄亓靼胄r(shí)，這樣就使纖維素甲酸酯再生。在冷卻之后，用1/10當(dāng)量的鹽酸溶液(HCl 0.1N)反滴定過剩的氫氧化鈉。
用這個(gè)方法測定的總DS給出了被酯化了的纖維素中的醇官能團(tuán)的總百分比，這就是說，當(dāng)纖維素單元中的三個(gè)醇官能團(tuán)被酯化時(shí)，DS＝100%;而當(dāng)有0.6個(gè)醇官能團(tuán)被酯化時(shí)，DS＝20%。
因此，如此測得的DS直接給出了在纖維素中已轉(zhuǎn)化為甲酸酯基的醇官能團(tuán)百分?jǐn)?shù)。
在下面的實(shí)例和表格中，組合物中纖維素甲酸酯基DS(甲?；?被標(biāo)為DSf。
1.3 在該組合物中呈甲酸酯形式的纖維素聚合度(DP)分離纖維素衍生物，然后用當(dāng)量氫氧化鈉在回流下處理此衍生物，使該衍生物的纖維素再生。用水洗滌得到的纖維素，干燥，并按前面§1.1中所述的方法測量聚合度。
在下面的實(shí)例和表格中，將組合物中呈甲酸酯形式的纖維素的聚合度記作DPf。
1.4 溶液的各向同性將一滴待研究的溶液放在偏振光顯微鏡的十字交叉線性起偏振鏡與檢偏振鏡之間，然后在靜止?fàn)顟B(tài)下觀察，這就是說，在此溶液的紡絲溫度下沒有動(dòng)力學(xué)約束。
2、對纖維進(jìn)行的測量2.1 纖維的機(jī)械性能“調(diào)理”這個(gè)詞意味著按照1979年7月的聯(lián)邦德國標(biāo)準(zhǔn)DIN 53802-20/65來處理纖維。
按照1965年6月的聯(lián)邦德國標(biāo)準(zhǔn)DIN53830來測定纖維的纖度，該纖維預(yù)先被調(diào)理過。至少用3份樣進(jìn)行測試，每根試樣相當(dāng)于50米的長度，稱量這樣長纖維的重量。給出以特(tex，1000米纖維的質(zhì)量克數(shù))表示的纖度。
按照1979年1月的聯(lián)邦德國標(biāo)準(zhǔn)DIN53834中所述的操作模式，藉助于相當(dāng)于1976年10月的聯(lián)邦德國標(biāo)準(zhǔn)DIN51220、1976年8月的51221和1977年12月的51223的由ZWICK GmbH & Co(RFA)生產(chǎn)的1435或1445型拉力機(jī)來測量纖維的機(jī)械性能(強(qiáng)力、初始模量和斷裂伸長率)。在紡絲后得到的纖維，為了進(jìn)行測量要預(yù)先進(jìn)行保護(hù)性扭轉(zhuǎn)，它們以400毫米的初始長度進(jìn)行牽拉。所有結(jié)果都由10次測量的平均值得到。
用厘牛頓/特(cN/tex)表示強(qiáng)力(T)和初始模量(Mi)。用百分比表示斷裂伸長率(AR)。初始模量(Mi)的定義為，在加上0.5厘牛頓/特的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)應(yīng)力之后立即作出的作用力-伸長率曲線性部分的斜率。T、Mi和AR都是用調(diào)理過的纖維進(jìn)行測量的。
2.2 再生纖維的化學(xué)性能如在§1.1所指出的測量纖維素的聚合度DP。
按照如下方法測量再生纖維的取代度DS將大約400毫克纖維切成2～3厘米的小段，然后放入裝有50毫升水的100毫升錐形燒瓶中，并加入1毫升當(dāng)量氫氧化鈉(NaOH 1N)。這些物料在室溫下混合15分鐘。用0.1當(dāng)量的鹽酸(HCl 0.1N)溶液滴定過量的氫氧化鈉。按照§1.2中的方法算出取代度數(shù)值DS，該值給出了纖維素中已轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿狨セ鶊F(tuán)的醇官能團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。
2.3 再生纖維的形態(tài)用偏振光顯微鏡檢驗(yàn)完整無損的初始單絲，然后進(jìn)行磨耗。觀察放在交叉放置的線性起偏振器與檢偏振器之間的單絲，單絲的軸線與起偏振器和檢偏振器平面相平行。
Ⅱ.制備纖維1.制備纖維素甲酸酯按照如前述專利申請WO-A-85/05115的方法，由纖維素、甲酸和亞磷酸制備纖維素甲酸酯。
為了制備纖維素甲酸酯，用下面的操作方式作為一個(gè)例子。在一個(gè)具有Z形攪拌臂的雙夾套混合器中加入粉末狀纖維素(其水含量與周圍空氣的濕度平衡)。然后加入亞磷酸和甲酸的混合物。此三種組分有比如如下的比例纖維素16%，亞磷酸(99%晶體)46%，甲酸38%(%重量)。所有組分混合1小時(shí)，混合溫度10～15℃。在此情況下，比如，聚合度DP平均減少30%。改變甲酸的相對比例可以改變?nèi)〈取?br> 將如此得到的纖維素甲酸酯溶液在含有Z形臂的混合器之外，通過擠出螺桿擠成直徑約0.5毫米的液態(tài)燈芯草形狀，并將其浸入室溫的水中。這樣通過凝固化和中和洗滌就得到了纖維素甲酸酯條，然后用溫度約120℃的熱空氣將其干燥。不言而喻，這個(gè)方法只不過是個(gè)舉例子。比如將該溶液擠到一個(gè)壓輥上制造薄膜是完全可能的。
2、制造紡絲組合物將這種纖維素甲酸酯的干條溶解在被研究過的溶劑中就得到了符合本發(fā)明的纖維素甲酸酯組合物。以下面的操作方法作為一個(gè)實(shí)例。在由1小時(shí)至幾小時(shí)的不同時(shí)間內(nèi)將此條狀物浸在室溫下的溶劑中。這時(shí)在裝有Z形臂的雙夾套混合器中加入此溶液前體。全部物料混合約15小時(shí)，該溶液的溫度維持在20～25℃。在混合過程中必要時(shí)可加入一些助劑(無機(jī)鹽或有機(jī)鹽)。在混合的最后時(shí)刻，加上約8毫巴的真空以為該溶液脫氣。這時(shí)藉助于一個(gè)擠出螺桿將該溶液擠在一個(gè)裝有活塞的儲槽內(nèi)。在擠出階段維持約8毫巴的真空度。一種更快的實(shí)施方案是在75℃下將該溶液在混合器中維持2小時(shí)，然后在20℃下進(jìn)行脫氣階段1小時(shí)。
3、該組合物的紡絲3.1按照所謂“非凝固液流體層法”技術(shù)(即干噴濕紡法)進(jìn)行紡絲將處于室溫的溶液通過活塞從儲槽擠到出料泵中，出料泵在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)將溶液連續(xù)地推壓通過一個(gè)帶濾芯的細(xì)過濾器和紡絲組件，一直到紡絲泵。由紡絲泵出來將該溶液擠壓通過位于過濾器前面的模頭，該模頭有30、50或250個(gè)直徑各為65或50微米的孔洞。因此從模頭出來的擠出物由30、50或250根初始液體流組成。由每個(gè)孔中噴出的液體流所獲得的模頭出口速度在后面表1和表3中將其標(biāo)為VF。在由儲槽到模頭的進(jìn)程中，溶液逐漸達(dá)到所希望的紡絲溫度(TF)。此模頭位于凝固浴上方幾毫米處。在進(jìn)入凝固浴之前，由模頭噴出的每根液流在非凝固劑流體層(比如一個(gè)空氣層)中被拉伸。在凝固浴中形成了纖維素衍生物纖維。凝固浴例如是水基的，水溫(TC)的范圍根據(jù)所研究的纖維種類可以變化。在凝固浴的出口處，如此形成的纖維通過一系列以水為洗滌液的洗滌浴，最后卷到一個(gè)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)上，其牽拉速度在表1和表3中稱作Va1。洗滌浴的溫度(T1)一般高于凝固浴的溫度，但并非一定如此。在洗滌階段，纖維通過第二個(gè)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，其牽拉速度在表1和表3中記作Va2。該速度與模頭出口速度之比(Va2/VF)決定了總的紡絲拉伸因子，在表1和表3中記作FEF。當(dāng)Va2和Va1是不同數(shù)值時(shí)，那么在兩個(gè)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)之間可以是拉伸纖維(若Va2＞Va1)，也可以是松弛纖維(若Va1＞Va2)。使用兩個(gè)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)不是限制性的，本發(fā)明的方法可以只用一個(gè)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，也可以使用多個(gè)兩個(gè)的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)。
3.2濕法紡絲紡絲的條件與前面的條件相同，不同之處在于，模頭與凝固浴相接觸，這就是說，沒有非凝固劑流體層。
4、纖維素的再生4.1在凝固之后再生在最后一個(gè)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的出口處，濕的纖維素甲酸酯纖維在幾秒鐘之內(nèi)通過一般是在室溫下的再生浴，再生浴與紡絲步驟排成一線，內(nèi)裝比如一般為2～5%(重量)的氫氧化鈉水溶液，用于再生纖維素，根據(jù)需要此濃度可以變化。然后再生過的纖維在水中洗滌，在它被卷繞之前在加熱輥上進(jìn)行干燥。
4.2在凝固浴中再生如同前一節(jié)那樣進(jìn)行操作，不同之處是凝固浴中裝有氫氧化鈉，這樣它同時(shí)用于纖維的凝固與再生。
5、實(shí)例按前述1～4步驟共進(jìn)行了29次制備纖維的試驗(yàn)。這些試驗(yàn)的條件在表1和表3中給出，所制得纖維的(每股纖維包括30、50或250根初級單絲)性能在表2和表4中給出。所有這些試驗(yàn)都符合本發(fā)明。
表1和表2涉及按照干噴濕紡法技術(shù)進(jìn)行的25次試驗(yàn)，表3和表4涉及按濕法技術(shù)進(jìn)行的4次試驗(yàn)。
在表1和表3中涉及組合物(溶劑、添加劑、甲酸酯)配方的所有百分?jǐn)?shù)都是與組合物總重量相比的重量百分?jǐn)?shù)。
對溶劑和添加劑所用的縮寫如下
NMPN-甲基吡咯烷酮;
DMS O二甲基亞砜;
DMFN，N-二甲基甲酰胺;
TBAB四丁基溴化銨;
EG乙二醇。
在表1和表3中，另外在表2和表4中所用的其它縮寫及單位如下DPc原料纖維素的聚合度DP;
DPf組合物中呈甲酸酯形成纖維素的聚合度DP;
DSf組合物中纖維素被甲酸酯基團(tuán)的取代度DS(甲酰化度，單位為%);
TF紡絲溫度(℃);
VF模頭出口速度(米/分);
Va1第一牽拉速度(米/分);
Va2第二牽拉速度(米/分);
FEF總紡絲拉伸因子;
T1洗滌溫度(℃);
Ti纖度(特);
T強(qiáng)力(厘牛頓/特);
AR斷裂伸長率(%);
Mi初始模量(厘牛頓/特)。
這些試驗(yàn)的具體條件如下，它們不同于上述的條件a)干噴濕紡技術(shù)(表1)-對于試驗(yàn)1～11以及13～23，模頭上有250個(gè)直徑65微米的孔;對試驗(yàn)12是250個(gè)直徑50微米的孔;對試驗(yàn)24是50個(gè)直徑
65微米的孔，而對試驗(yàn)25是30個(gè)直徑65微米的孔;
-非凝固劑空氣層厚度為5～6毫米;
-凝固浴中裝有溶劑和添加劑總含量約12%的水，溶劑及添加劑的相對比例與紡絲組合物相同，只是在試驗(yàn)10的水中含有10%的NMP和8.6%的CaCl2而在試驗(yàn)14的水中含有24%的NMP和少于0.5%的CaCl2;
-藉助于氫氧化鈉水溶液進(jìn)行再生，對于試驗(yàn)1～23該溶液含有5%的NaOH;對試驗(yàn)24和25含有2%的NaOH;
-在再生和洗滌之后，纖維在溫度為105～120℃下干燥;
-因此如此得到的纖維對試驗(yàn)1～23是含有250根單絲的絲束;對試驗(yàn)24為50根單絲;對試驗(yàn)25為30根單絲;
b)濕法技術(shù)(表3)-對于試驗(yàn)1，模頭含有250個(gè)直徑50微米的孔，對試驗(yàn)2有50個(gè)直徑65微米的孔，而對試驗(yàn)3和4有50個(gè)直徑50微米的孔;
-凝固浴中裝有含約12%溶劑的水，如果使用的混合溶劑的相對比例與紡絲組合物的相同(試驗(yàn)2);
-藉助于氫氧化鈉水溶液進(jìn)行再生，對于試驗(yàn)1，該溶液含有5%的NaOH;對試驗(yàn)2和3含有2%的NaOH;在試驗(yàn)4的條件下，在凝固浴中直接使用2%的NaOH;
-在再生和洗滌后將纖維干燥，試驗(yàn)1的干燥溫度為120℃;試驗(yàn)2為105℃，而試驗(yàn)3和4為90℃。
-因此，如此得到的纖維對試驗(yàn)1是包括有250根單絲的絲束，對試驗(yàn)2～4包括50根單絲。
對所考慮的全部實(shí)例，所得到纖維(表2及表4)的甲酸酯基取代度低于2%，聚合度基本上與對紡絲組合物所測得的聚合度(DPf)相等。這意味著本方法對纖維素的聚合度DP沒有造成顯著的下降。
當(dāng)制備纖維素甲酸酯時(shí)，使用甲酸和99%的亞磷酸可以得到超過20%的取代度，并能使這些甲酸酯基團(tuán)在纖維素的無定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)同時(shí)均勻地分布。
其它一些得到纖維素甲酸酯的方法都是可能的。這些方法最好以溶液來實(shí)現(xiàn)，以使甲酸酯基團(tuán)得到均勻分布。
在所有情況下，用來進(jìn)行紡絲的組合物都形成一種溶液。添加劑溶解在此溶液中，有時(shí)與溶劑形成配合物。
在紡絲溫度下靜止時(shí)，這些溶液一點(diǎn)也不表現(xiàn)出各向異性，因此在此溫度下它是各向同性的。在特定的溫度范圍內(nèi)，在靜止時(shí)，某些這類溶液可能會(huì)出現(xiàn)各向異性，但是所采用的紡絲溫度總是在此范圍之外。
當(dāng)用非凝固劑流體層技術(shù)(干噴濕紡法)紡絲，并只用不含添加劑的純?nèi)軇r(shí)(表1中試驗(yàn)16和17)，纖維素甲酸酯的含量最好超過20%(重量)，因?yàn)閷τ诟偷暮?，這種紡絲就變得困難了。加入鹽類，特別是氯化鈣或氯化鋰會(huì)使在一個(gè)較寬的甲酸酯含量范圍內(nèi)用于噴濕紡法紡絲，這個(gè)濃度范圍是高于或低于20%達(dá)8個(gè)百分點(diǎn)以上。因此，對于干噴濕紡技術(shù)最好用這種添加劑，除非溶劑是無添加劑的純?nèi)軇┗旌衔?如表1的例15、18、19中用NMP+DMSO)。
按照本發(fā)明所制得的纖維與前述專利申請WO-A-85/05115中的實(shí)例所述的各向異性紡絲組合物所得到的薄層相比，在形態(tài)上有很大不同。因?yàn)?，本發(fā)明的纖維，其初級單絲在橫斷面上具有從圓周到圓心實(shí)際上是連續(xù)的形態(tài)。
藉此我們理解了這樣一個(gè)事實(shí)，這些初級單絲并不包含著許多在該單絲軸的周圍一個(gè)套一個(gè)的連續(xù)層。因此，在纖維之間進(jìn)行摩擦?xí)r，本發(fā)明的纖維比前述專利申請WO-A-85/05115中所述的纖維具有更好的抗原纖維化性能。
本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)-如果與粘膠絲或人造絲的方法相比較，在使用條件下本方法沒有污染性;
-本方法沒有任何危險(xiǎn)，比如不害怕有爆炸的危險(xiǎn)，因?yàn)闆]有生成過氧化物;
-本方法經(jīng)濟(jì)，因?yàn)樗岣吡思徑z速度，也提高了纖維素甲酸酯的含量;
-本方法可在很寬的纖維素甲酸酯含量范圍內(nèi)使用，因此它可用于制造其纖度和機(jī)械性能在很大范圍內(nèi)變化的纖維;
-所用的液體容易循環(huán)使用。
本發(fā)明的纖維具有如下的優(yōu)點(diǎn)調(diào)節(jié)纖維素的聚合度及紡絲組合物中纖維素甲酸酯的含量，就能在很大限度內(nèi)變化機(jī)械性能(強(qiáng)力、初始模量、斷裂伸長率)和纖度。比如，藉此就能得到技術(shù)纖維，即具有其強(qiáng)力與初始模量值至少比人造絲要好的高強(qiáng)力、高初始模量纖維。
本發(fā)明的組合物具有如下優(yōu)越的特點(diǎn)-水或/和醇的含量低于一種或幾種溶劑重量的10%;
-纖維素中甲酸酯基團(tuán)(DSf)的取代度DS高于30%。
當(dāng)本發(fā)明的組合物用于制造技術(shù)纖維時(shí)，它最好至少有如下性能-在纖維素甲酸酯中纖維素的聚合度DP至少等于500;
-該組合物含有一種或幾種選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、四烷基銨鹵化物的化合物;
-纖維素甲酸酯的含量至少等于18%。
還可更確切地說，當(dāng)本發(fā)明的組合物被用來制造技術(shù)纖維時(shí)，它至少具有如下的性能;
-該組合物含有氯化鈣和/或氯化鋰;
-纖維素甲酸酯的含量至少等于20%;
-纖維素甲酸酯中纖維素的聚合度DP至少等于600。
本發(fā)明的方法最好用來制造纖維(紡絲方法)，它最好用一非凝固劑流體層來實(shí)施(干噴濕紡法)，該流體層最好是空氣層。
本發(fā)明的再生纖維素纖維至少具有如下性能-其甲酸酯基取代度低于2%;
-其斷裂伸長率AR至少等于8%。
當(dāng)本發(fā)明的再生纖維素纖維是技術(shù)纖維時(shí)，它最好具有至少如下性能-聚合度DP至少等于500;
-強(qiáng)力至少等于40厘牛頓/特;
-初始模量至少等于1000厘牛頓/特。
更確切地說這種技術(shù)纖維至少具有如下性能-聚合度至少等于600;
-強(qiáng)力至少等于50厘牛頓/特;
-初始模量至少等于1500厘牛頓/特。
當(dāng)然本發(fā)明不被限制在前面所述的實(shí)施例中。
可以使用在這些實(shí)例中所引用的以外的溶劑，具體如N-甲基甲酰胺、N-甲基嗎啉、ε-已內(nèi)酰胺、δ戊內(nèi)酰胺、N-甲基已內(nèi)酰胺、N-甲基戊內(nèi)酰胺、γ-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮、四亞甲基亞砜;作為添加劑可使用在實(shí)例中所引用的以外的四烷基銨鹵化物，具體如四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、三丁基甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨。
另外，本發(fā)明的組合物可以含有前述添加劑以外的添加劑。
“纖維素甲酸酯”一詞除了表示纖維素中的醇基被甲酸酯基取代以外，還包括了被不是甲酸酯的基團(tuán)取代的情況，例如酯基，具體如乙酸酯基，纖維素被這種其它基團(tuán)取代的取代度最好低于10%。
表2在表1條件下得到的纖維性能
表4在表3條件下得到的纖維性能
權(quán)利要求
1.以纖維素甲酸酯為基礎(chǔ)成分的能成纖或成膜的組合物，其特征在于以下各點(diǎn)a)該組合物是一種溶液；b)組合物中纖維素甲酸酯的濃度至少等于8%(重量)；c)纖維素的甲酸酯取代度高于20%；d)該組合物含有一種或幾種選自烷基亞砜、內(nèi)酰胺、環(huán)酰胺、尿素環(huán)狀衍生物的化合物作為溶劑。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，其水和/或醇的含量低于一種或幾種溶劑重量的10%。
3.按照權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于纖維素的甲酸酯取代度超過30%。
4.按照權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，在該纖維素甲酸酯中的纖維素聚合度(DP)至少等于500。
5.按照權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它含有一種或幾種選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、四烷基銨鹵化物的化合物。
6.按照權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，纖維素甲酸酯的含量至少等于18%。
7.按照權(quán)利要求5或6中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它含有氯化鈣和/或氯化鋰。
8.按照權(quán)利要求6或7中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，纖維素甲酸酯的含量至少等于20%。
9.按照權(quán)利要求4至8中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，聚合度DP至少等于600。
10.制備再生纖維素纖維或膜的方法，包括a)在溶液若靜置則是各向同性的溫度下，將符合權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)的組合物轉(zhuǎn)變成纖維狀或膜狀的液體擠出物;b)使所述液體擠出物凝固;c)使如此得到的纖維或薄膜中的纖維素再生;d)洗滌并干燥如此再生的纖維或薄膜。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，實(shí)施此方法用來得到按照濕法技術(shù)的纖維。
12.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，實(shí)施此方法用來得到按照使用非凝固劑流體層技術(shù)的纖維。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于該流體層是空氣層。
14.按照權(quán)利要求10至13中任意一項(xiàng)的方法，它使用按照權(quán)利要求4至9中任意一項(xiàng)的組合物。
15.再生纖維素纖維，其特征在于a)纖維素的甲酸酯基取代度低于3%;b)該纖維由多根單絲組成，每根這樣的單絲的橫斷面實(shí)際上從圓周到圓心為連續(xù)的形態(tài);c)調(diào)理過的纖維有如下機(jī)械性能T≥10厘牛頓/特;Mi≥500厘牛頓/特;AR＞5%;T是強(qiáng)力、Mi是初始模量，而AR是斷裂伸長率。
16.按照權(quán)利要求15的纖維，其特征在于，它具有至少如下的性能-其甲酸酯基團(tuán)取代度低于2%;-AR≥8%。
17.按照權(quán)利要求15或16中任意一項(xiàng)的纖維，其特征在于，該纖維素的聚合度(DP)至少等于500。
18.按照權(quán)利要求15至17中任意一項(xiàng)的纖維，其特征在于，它具有至少如下的性能-T至少等于40厘牛頓/特;-Mi至少等于1000厘牛頓/特。
19.按照權(quán)利要求17或18中任意一項(xiàng)的纖維，其特征在于，聚合度DP至少等于600。
20.按照權(quán)利要求18或19中任意一項(xiàng)的纖維，其特征在于，它具有至少如下的性能-T至少等于50厘牛頓/特;-Mi至少等于1500厘牛頓/特。
21.按照權(quán)利要求10至14中任意一項(xiàng)的方法得的纖維。
22.按照權(quán)利要求10的方法得到的纖維。
23.包含有至少一種按權(quán)利要求15至22中任意一項(xiàng)的纖維和/或薄膜的組合體。
24.用至少一種按照權(quán)利要求15至22中任意一項(xiàng)的纖維和/或薄膜，或用至少一種按照權(quán)利要求23的組合體增強(qiáng)的制品。
25.按照權(quán)利要求24的制品，其特征在于，它是一種輪胎外胎。
全文摘要
本發(fā)明提供以纖維素甲酸酯為基礎(chǔ)成分的可成纖或成膜組合物，它含有一種或幾種選自烷基亞砜、內(nèi)酰胺、環(huán)狀酰胺、尿素的環(huán)狀衍生物作為溶劑。本發(fā)明還提供制取這種纖維和這種膜的方法。其甲酸酯基取代度低于3％的再生纖維素纖維。這種纖維可用于紡織用途，或用來增強(qiáng)輪胎外胎。
文檔編號D01D5/06GK1101486SQ94190021
公開日1995年4月12日 申請日期1994年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月27日
發(fā)明者瓊-保羅·梅拉地, 費(fèi)拉斯蒂米爾·奇澤克, 里馬·休斯頓 申請人:米什蘭研究和技術(shù)股份公司