專利名稱：：在干燥的濃縮漂白劑組合物中與脂肪酶相容的雙涂層蛋白酶的制作方法為強(qiáng)化衣物總的凈化作用，已長期在衣物洗滌劑中使用漂白劑。使用漂白劑可將織物、紡織品和硬面上的色斑和污垢氧化。由于過氧化氫、過硼酸鈉或過碳酸鈉等過氧漂白化合物(peroxygenbleachingcompound)具有氧化效力，因此已發(fā)現(xiàn)這些化合物很適用于漂白劑制劑。將某些有機(jī)化合物加到如過硼酸鹽這樣的漂白劑中可生成過酸，從而改善漂白性能，這樣的有機(jī)化合物包括諸如四乙酰基乙二胺(TAED)等活化劑。但是對于油脂類污垢和酶類污垢的性能卻有限，因此導(dǎo)致未最大限度地滿足消費(fèi)者。故而仍需要改進(jìn)這樣的漂白劑組合物。酶在這種情況下具有使用前景，它具有以非常有效的方式去除例如油脂的特定優(yōu)點(diǎn)。盡管脂肪酶在干燥的具有高含量漂白劑的基質(zhì)中也表現(xiàn)出很好的活性，但加有蛋白酶(例如SavinaseR4.0T，Novo生產(chǎn))時，脂肪酶活性似乎變得很易受蛋白酶的攻擊(attack)。其結(jié)果是在洗滌溶液中脂肪酶活性大大下降。還已知在某些儲存條件下，酶在洗滌劑組合物或添加劑中的穩(wěn)定性下降。為克服上述可題，NovoIndustriA/S在專利申請Wo87/07292(該申請并入本文作為參考)中提供了一種溶液對在不利條件下表現(xiàn)出高穩(wěn)定性的酶物質(zhì)進(jìn)行涂層而不帶來任何不希望的副作用。但是向組合物中加入標(biāo)準(zhǔn)蛋白酶(SavinaseR4.0T，Novo生產(chǎn))仍使脂肪酶在洗滌溶液中活性大大降低。在具有高含量漂白劑的溶液中，脂肪酶的活性位點(diǎn)可能不直接受到蛋白酶的攻擊，并且可繼續(xù)起作用。但也可能是脂肪酶的四級結(jié)構(gòu)中的一部分或全部可以部分地或完全變性(denatured)，導(dǎo)致脂肪酶活性位點(diǎn)在更大程度上暴露于蛋白酶的攻擊之下。向具有高含量漂白劑的組合物中加入蛋白酶(SavinaseR4.0T，Novo生產(chǎn))時，發(fā)現(xiàn)無論是在性能還是在分析實(shí)驗(yàn)中，脂肪酶在洗滌溶液中都表現(xiàn)出明顯的脂肪分解活性下降。我們的發(fā)明是，具有高含量的漂白劑、脂肪酶和雙涂層(doublecoated)蛋白酶(例如SavinaseR4.0CT+，Novo生產(chǎn))的洗滌劑組合物或添加劑提供在脂肪分解活性方面特別好的性能特性。令人吃驚的是，脂肪分解活性似乎或多或少地保持與在組合物或添加劑中根本不存在蛋白酶的情況一樣。這清楚地體現(xiàn)在污漬清洗和可漂白色斑的去除性能上，而同時又維持了蛋白分解酶的酶促去色斑的明顯優(yōu)點(diǎn)。因此，在這樣的組合物或添加劑中，在產(chǎn)生自高度濃縮(干燥)漂白劑的溶解的環(huán)境中脂肪酶和蛋白酶之間存在極好的相容性。在干燥、濃縮的漂白劑中使用雙涂層蛋白酶(SavinaseR4.0CT+，Novo生產(chǎn))，而不是使用其他更常用的蛋白酶(例如Savinase4.0T，Novo生產(chǎn))，使得脂肪酶的穩(wěn)定性極優(yōu)，在我們的發(fā)明中，脂肪酶并不受到蛋白酶的強(qiáng)烈攻擊，而以最大潛能起作用。因此，甚至可以滿意地使用較低含量的脂肪酶用于污漬清洗和/或三甘油類色斑的去除，故面無需補(bǔ)充由于與蛋白酶的不相容性而致的酶活性損失。這顯然確保了在產(chǎn)品生產(chǎn)期間開支的節(jié)省、更好的工業(yè)衛(wèi)生條件，并且從人類安全角度考慮，在產(chǎn)品使用期間危險性也更低。同樣，通過例如馬來酸丙烯酸類共聚物或酸酐以及脂肪酶實(shí)現(xiàn)的漂白劑活化機(jī)理也以很高的效率繼續(xù)起作用?；罨w系將補(bǔ)充已知漂白劑活化劑的作用，這些活化劑例如TAED、NOBS、BOBS、異NOBS、PAG、TAGU、磺酰亞胺類、金屬卟啉類、錳的有機(jī)絡(luò)合物類、季銨或季鏻漂白劑前體，(例如三甲基銨甲苯酰氧基苯磺酸鹽)或乙?；视椭舅狨?。它們還補(bǔ)充預(yù)先形成的過酸，例如DPDA、NAPAA、PAP(N，N-鄰苯二甲酰亞胺基過己酸)，單和二羧酸的作用。自身含有過氧化氫源(過硼酸鹽、過碳酸鹽等)的干燥組合物或含有過氧化氫的液體組合物如果還含有酸酐和脂肪酶的話，則它們可具有明顯強(qiáng)化的漂白活化作用?？少彽玫乃狒?，例如琥珀酐和馬來酐可包含于帶脂肪酶的干燥漂白劑組合物中。但是，也可包含有不具有環(huán)狀甚至也不具有對稱結(jié)構(gòu)的其他酸酐。聚合物酸酐類以及包含酸酐單體的共聚物也非常適用。在這方面優(yōu)選丙烯酸和馬來酸酐共聚物。本發(fā)明的典型制劑包含無水過碳酸鈉25-60％四乙?；叶?TAED)0-20％無水檸檬酸5-20％檸檬酸鈉0-10％硅酸鹽SKS-60-20％硫酸鈉0-40％Lipoiase100T(Novo)0.1-10％Savinase4.0CT+(Novo)0.05-10％馬來酸丙烯酸共聚物2-10％(粒狀SokalanCP5)香料0.10-0.20％FWA(TynopalCBS-X)0.04-0.10％包封的BH-base0.02-0.06％說明本發(fā)明的具體實(shí)例是典型的洗衣漂白劑制劑(A1)和(A2)A1A2％％無水過碳酸鈉46.0046.00TAED10.2210.22Savinase4.0T(4.0KNPU/g)0.5--Savinase4.0CT＋(5.1KNPU/g)--0.4馬來酸丙烯酸共聚物(SokalsnCP5)4.004.00Lipolase100T(100LU/g)0.500.50無水檸檬酸7.007.00無水碳酸氫納13.0013.00Brightener49，BHbase，香料直到100％直至100％說明本發(fā)明的其他實(shí)例為具有高含量漂白劑的典型的自動洗碗制劑。脂肪酶本發(fā)明所用脂肪酶包括在洗滌劑和漂白組合物中，其用量使得最終組合物中具有10～0.005LU/mg的脂肪分解酶活性，優(yōu)選5～0.05LU/mg組合物。一脂肪酶單位(LU)定義為在溫度30℃、pH＝9.0、底物為一種含3.3wt％橄欖油和3.3％阿拉伯樹膠的乳液、在13mmol/1Ca++的和在5mmol/1Tris-緩沖劑中的20mmol/1NaCl的存在條件下，在穩(wěn)定pH值體系中每分鐘生成1/微摩可滴定脂肪酸的脂肪酶的量。脂肪酶單位的另一種定義見EP0258068(Novo)，此專利(除了別的以外)提及在本發(fā)明實(shí)際操作中可以使用的脂肪酶，此處引用作參考。當(dāng)然可使用上述脂肪酶和其他已知脂肪酶的混合物?？墒褂梦唇?jīng)純化的脂肪酶或純化的脂肪酶，純化方法可采用類似苯基瓊脂糖吸附技術(shù)的各種熟知吸附方法。本發(fā)明的洗滌劑組合物或添加物可以配制成任何方便的形式，其中優(yōu)選粉劑形式。組合物可能有各種不同的用途并且可用于無水漂白制劑和洗滌劑制劑中，其中包括上述衣物和自動洗碗機(jī)洗滌劑制劑。本發(fā)明的組合物可用于機(jī)洗或手洗的衣物干燥漂白劑中。劑量多為每次洗滌5gr-80gr，洗液可隨地理?xiàng)l件改變，并可在20-60升/次洗滌間變化。本發(fā)明的組合物也可用于普通類型的機(jī)械洗碗過程，所用洗碗機(jī)可從市場中選擇。更具體地說，這種機(jī)械洗碗過程包括用溶解或分散有有效量的上述洗滌劑組合物的水溶液處理有污垢的物品，例如陶器、玻璃器皿、空心皿和刀具等。洗滌劑組合物的有效量如同普通機(jī)械洗碗過程常用產(chǎn)品的劑量一樣，每次洗滌加入8g～60g洗滌劑組合物，使之溶解或分散在3到10升洗滌溶液中。洗滌過程溫度一般在40～65℃范圍內(nèi)。如果需要還可加入漂洗助劑組合物。本發(fā)明的洗滌劑組合物或添加物中可含有前述本
技術(shù)領(lǐng)域：
所用的其他組分；如助洗劑、抗污垢再沉積劑、香味劑、表面活性劑、抗顏料轉(zhuǎn)移組分、熒光增白劑、其他酶類(如蛋白酶和淀粉酶)等。另外，洗滌劑組合物還可包括表面活性劑，它們可以是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑，也可以是這些表面活性劑的混合物。常用的這些表面活性劑在1972年5月23日授予Norris的美國專利3,664,961中已列出。陰離子表面活性劑的混合物于此特別適合，尤其是磺酸鹽表面活性劑和硫酸鹽表面活性劑的混合物，其中二者的重量比一般為5∶1到1∶2，優(yōu)選為3∶1到2∶3，更優(yōu)選3∶1到1∶1。優(yōu)選的磺酸鹽包括烷基苯磺酸鹽和α-磺化甲基脂肪酸酯，烷基苯磺酸鹽的烷基鏈碳數(shù)從9個到15個，含11至13個碳原子的烷基鏈更為合適，而α-磺化甲基脂肪酸酯所用脂肪酸可從C12～C18脂肪源衍生，其中C16～C18的脂肪源更優(yōu)選。各自的陰離子都是堿金屬，其中優(yōu)選鈉。優(yōu)選的硫酸鹽表面活性劑為烷基鏈碳數(shù)從12到18的烷基硫酸鹽，使用時可選擇性地?fù)饺胍已趸蛩猁}，乙氧基硫酸鹽的烷基鏈碳數(shù)為10到20，更優(yōu)選10到16，平均乙氧基化度從1到6。優(yōu)選的烷基硫酸鹽的實(shí)例有牛脂烷基硫酸鹽、椰脂烷基硫酸鹽和C14～15烷基硫酸鹽。優(yōu)選的乙氧基硫酸鹽的實(shí)例是通常所說的AE3S(C12～15烷基3次乙氧基化的硫酸鹽)，各種情況下的陽離子均為堿金屬陽離子，優(yōu)選鈉。可用于本發(fā)明的一類非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與憎水部分的縮合物，以形成平均親水親油平衡值(HLB)為8-17，優(yōu)選9.5-13.5，更優(yōu)選10-12.5的表面活性劑。憎水(親油)部分就性質(zhì)來說可以是脂肪族的或芳香族的，與特定憎水基團(tuán)縮合的聚氧乙烯基團(tuán)的長度可方便地調(diào)節(jié)，以生成所需親水親油平衡值的水溶性化合物。為最大限度地發(fā)揮脂肪酶的活性，本發(fā)明優(yōu)選使用一種含洗滌劑組合物或添加劑的所謂nil-LAS。特別優(yōu)選的這類非離子表面活性劑是每摩爾醇含3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是那些每摩爾醇含6～8摩爾環(huán)氧乙烷的C14～C15伯醇和每摩爾醇含3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12～C14伯醇。另一類非離子表面活性劑包括下列通式的烷基聚葡糖苷(alkylpolyglucoside)化合物，RO(CnH2nO)tZx其中Z代表由葡萄糖衍生的部分；R是含12至18個碳原子的飽和憎水烷基基團(tuán)；t代表0至10；n代表2或3；x代表1.3至4。此化合物中還包括少于10％的未反應(yīng)的脂肪醇和少于50％的短鏈烷基聚葡糖苷。這類化合物和它們在洗滌劑的應(yīng)用在EP-B0070077、0075996和0094118中已公開。如式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑也適用作非離子表面活性劑，其中R1代表H、C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物；R2代表C5-31烴基，Z代表包含一個帶至少3個直接連至鏈上的羥基的線性烴基的多羥基烴基，或它的烷氧基衍生物；其中優(yōu)先的是R1代表甲基，R2代表直鏈C11～17烷基或鏈烯基鏈，例如椰子烷基或它們的混合物，Z衍生自一個還原胺化反應(yīng)中的還原糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖和乳糖。根據(jù)本發(fā)明，洗滌劑組合物或添加劑優(yōu)選包含比例為1∶1至10∶1之間的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。另一類表面活性劑是如同氧化胺的半極性表面活性劑。適用的氧化胺選自單C8～C20(優(yōu)選C10～C14)N-烷基或鏈烯基胺氧化物和1，3-丙二胺二氧化物，其中剩余的氮鍵合位可由甲基、羥乙基或羥丙基取代。另一類表面活性劑是兩性表面活性劑，如以聚胺為主成分的表面活性劑。陽離子表面活性劑也可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中，適合的季銨鹽表面活性劑選自單C8～C16(優(yōu)選C10～C14)N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余氮鍵合位可由甲基、羥乙基或羥丙基基團(tuán)取代。各類表面活性劑的混合物，特別是陰離型-非離子型以及陰離子型-非離子型-陽離子型的混合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的表面活性劑混合物在BritishPatentNO.2040987和EuropeanPublishedApplicationNO.0087914中已被描述。洗滌劑組合物中可含1％～70％重量的表面活性劑，但在本發(fā)明洗滌劑組合物中表面活性劑的含量一般為1％～30％(重量)，更優(yōu)選2～25％。過多的表面活性劑對脂肪酶活性有害。助洗劑助洗物質(zhì)在本發(fā)明的洗滌劑組合物中含量一般為0％～90％；優(yōu)選0％～30％。本發(fā)明的洗滌劑組合物應(yīng)優(yōu)選不含或基本不含磷酸鹽的助洗劑(此處基本不含意指在總洗滌劑助洗體系中其含量少于1％)。本發(fā)明的助洗體系可由水溶性助洗劑、非水溶性助洗劑或它們的混合物組成。當(dāng)然，當(dāng)洗滌劑組合物用于自動洗碗過程時，助洗劑最好是水溶性的。非水溶性助洗劑可以是一種無機(jī)離子交換物質(zhì)，通常選用無機(jī)硅鋁酸鹽水合物，尤其是如水合ZeoliteA、X、B、P、MAP或HS等合成沸石水合物。優(yōu)選的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)具有下列晶胞式Mz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O其中M代表鈣交換陽離子；Z和Y至少為6，Z和Y的摩爾比為1.0至0.5；X至少為5，優(yōu)選7.5～276，更優(yōu)選10～264。硅鋁酸鹽物質(zhì)為水合形式，并最好是含水10％～28％(更優(yōu)選18％～22％)的晶體。上述硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的特征還在于其粒徑為0.1至10微米之間，優(yōu)選0.2～4微米；此處“粒徑”一詞表示采用例如掃描電子顯微鏡的顯微測定法等常用分析手段測定的給定離子交換物質(zhì)的平均粒子直徑。硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的特征還在于其鈣離子交換容量以無水物計(jì)應(yīng)至少為200mg當(dāng)量的CaCO3水硬度/g硅鋁酸鹽，一般在300mg當(dāng)量到352mg當(dāng)量/g之間。本發(fā)明的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的特征還在于它們的鈣離子交換速度，詳見GB-1,429,143。本發(fā)明可實(shí)際使用的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)為市售品，可以是天然物，但最好是合成物。關(guān)于制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法在USPatentNO.3,985,669中已討論過?？蓛?yōu)選使用的合成結(jié)晶狀硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可以ZeoliteA、以ZeoliteB、以ZeoliteX、以ZeoliteHS等牌號和它們混合物得到。在一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)為ZeoliteA，并且分子式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O其中X為20～30，尤其是27。分子式為Na86[(AlO2)86(SlO2)106]-10.276H2O的ZeoliteX和分子式為Na6[(AlO2)6(SiO2)6]7.5H2O)的ZeoliteHS也是適合的。另一種適合的非水溶性無機(jī)助洗物質(zhì)是層化硅酸鹽(Layeredsilicate)，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一種由硅酸鈉(Na2Si2O5)組成的結(jié)晶層化硅酸鹽。高Ca++/mg++結(jié)合能力主要是陽離子交換機(jī)制。在熱水中這種物質(zhì)溶解性變好。水溶性助洗劑可以是單體或低聚的羧化物螯合劑。適合的含一個羧基的羧化物包括乳酸、甘醇酸和它們的醚衍生物，這在BelgianPatentNos.831,368,821369和821370中已公開。含二個羧基的多羧化物包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)雙乙酸、馬來酸、二甘醇酸、酒石酸、羥基丙二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及GermanOffenlegenSchrift2,446,686和2,446,687以及U.S.PatentNO.3,935,257中描述的醚羧化物，BelgianPatentNO.840,623中描述的亞磺酰羧化物。含三個羧基的多羧化物包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，以及琥珀酸鹽衍生物，如BritishPatentNO.1,379,241中描述的羧甲氧基琥珀酸鹽、NetherlandsApplication7205873中描述的乳氧基琥珀酸鹽(lactoxysuccinate)和BritishPatentNO.1,387,447中描述的氧基多羧化物如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧化物(2-oxa-1，1，3propane-tricanoxylate)。含四個羧基的多羧化物包括BritishPatentNO.1,261,829中公開的氧基丁二酸氫鹽、1，1，2，2-乙烷四甲酸化物、1，1，3，3-丙烷四甲酸化物和1，1，2，3-丙烷四甲酸化物。含磺基取代基的多羧化物包括BritishPatentNos.1,398,421、1,398,422和U.S，PatentNO.3,936,448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物，和BritishPatentNO.1,082,179中描述的磺化熱解檸檬酸鹽，而含膦取代基的多羧化物在BritishPatentNO.1,439,000中已公開。脂環(huán)和雜環(huán)多羧化物包括環(huán)戊烷-順，順，順-四甲酸化物、環(huán)戊二烯五甲酸化物、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四甲酸化物、2，5-四氫呋喃-順-二甲酸化物、2，2，5，5-四氫呋喃-四甲酸化物、1，2，3，4，5，6-己烷-六甲酸化物和多羥基醇的羧甲基衍生物，這些多羥基醇實(shí)例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳族多羧化物包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和BritishPatentNO.1,425,343中公開的苯二甲酸衍生物。在上述多羧化物中，優(yōu)選的多羧化物為每分子至多含三個羧基的羥基羧化物，特別是檸檬酸鹽。本發(fā)明組合物中所用的優(yōu)選助洗劑體系包括如ZeoliteA等非水溶性硅鋁酸鹽助洗劑或?qū)踊杷猁}(SKS/6)與如檸檬酸等水溶性羧化物螯合劑的混合物。其他可構(gòu)成用于本發(fā)明的助洗劑體系的助洗物包括如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽和硅酸鹽等無機(jī)物。其他適合的水溶性有機(jī)鹽是均聚或共聚酸或它們的鹽。其中聚羧酸包括至少二個鉸此為不多于兩個碳原子分隔的羧基。這類聚合物在GB-A-1,596,756中已公開。這類鹽的例子是分子量為2000-5000的聚丙烯酸鹽和它與馬來酸酐的共聚物，這類共聚物的分子量在20,000至70,000范圍內(nèi)，尤其約40,000。本發(fā)明的組合物可充分含有占組合物重量0.05％至5％的螯合劑(重金屬多價螯合劑)，優(yōu)選0.05％～1％，最優(yōu)選0.1％～0.5％。本發(fā)明的洗滌劑組合物中可適宜包含的螯合劑是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或它的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、取代的銨鹽或它們的混合物。優(yōu)選EDDS化合物為游離酸和它的鈉鹽或鎂鹽。這些優(yōu)選的EDDS鈉鹽的例子包括Na2EDDS和Na4EDDS。這些優(yōu)選EDDS鎂鹽的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。本發(fā)明的洗滌劑組合物中最優(yōu)選含EDDS鎂鹽。其他螯合劑包括有機(jī)膦酸鹽，其中有氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)、堿金屬乙烷1-羥二膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸鹽、乙二胺四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽。膦酸鹽化合物可以它們的酸形式或與堿金屬離子或堿性金屬離子的配合物的形式存在，所述金屬離子與所述膦酸鹽化合物的摩爾比例至少為1∶1。這些配合物在US-A-4,259,200中已描述。存在的有機(jī)膦酸化合物優(yōu)選為鎂鹽形式。本發(fā)明的洗滌劑組合物中含磷螯合劑的含量應(yīng)盡可能少，最優(yōu)選組合物中完全排除它們?？砂ǖ钠渌m用螯合劑包括如EDTA和HEDTA等氨基多羧化物螯合劑。任選組分本發(fā)明的組合物中一般還包括任選組分，這些組分常構(gòu)成洗滌劑組合物的一部分。這些任選成份例如抗再沉淀和污垢懸浮劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白劑活化劑、抑泡劑、防結(jié)塊劑、染料和顏料，它們可根據(jù)需要加入不同的量。適宜的抗再沉淀和污垢懸浮劑包括如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素等纖維素衍生物，以及均聚或共聚多羧酸或它們的鹽類。這種類型的聚合物包括前面提到作為助洗劑的聚丙烯酸鹽和馬來酸酐-丙烯酸共聚物，還有馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，共聚物中馬來酸酐成分至少占20％(摩爾)。這些物質(zhì)的用量一般為組合物重量的0.5～10％，優(yōu)選0.75～8％，最優(yōu)選1％～6％。優(yōu)選的熒光增白劑是陰離子性的，這些例子有4，4′-雙-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二鈉，4，-4′-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′-二磺酸二鈉、4′，4″-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸鈉、4，4′-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-茋-2，2′二磺酸二鈉、4，4′-雙(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸二鈉和2(茋基-4″-(萘并-1′，2′4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉。任何細(xì)粒無機(jī)過水合物漂白劑(perhydratebleach)都可使用。在漂白劑添加劑中使用時，無機(jī)過水合物的用量為在組合物中提供3～11％(重量)，優(yōu)選4～8.5％，更優(yōu)選4～7％的活性氧。這些漂白劑的優(yōu)選例子是過硼酸鈉的單水合物和四水合物，過碳酸鈉及它們的混合物。另一種優(yōu)選的另外混合的組分是一種過氧羧酸漂白劑和它的鹽類，使用時最好以粒狀或膠凝狀形式加入。過氧漂白劑最好與漂白劑活化劑混合使用，這樣在水溶液中(也就是在對應(yīng)于漂白活化劑的過氧酸的洗滌過程中)可就地產(chǎn)生生成物。BritishPatentNos.1586769和2143231中公開了這類化合物的適合實(shí)例，關(guān)于使它們生成小球狀的方法在EuropeanPublishedPatentApplicationNO.0062523中已進(jìn)行了描述。這些化合物的優(yōu)選例子是四乙酰基乙二胺、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉、如在US4818425中描述的二過氧十二烷酸、如US4259201中描述的過氧己二酸壬酰胺、正壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和如EuropeanPatentApplication91870207.7中描述的乙酰檸檬酸三乙酯(ATC)。漂白劑活化劑的用量舉例來說一般為組合物重的1％～24％，更常用1％～18％，優(yōu)選2％～14％。另一種任選組分是抑泡劑，例如硅氧烷和二氧化硅一硅氧烷混合物。硅氧烷一般為烷基化聚硅氧烷，而二氧化硅一般選用它的細(xì)碎物形式，如二氧化硅氣凝膠和干凝膠以及不同類型的疏水性二氧化硅。這些物質(zhì)可以細(xì)粒形式加入，其中抑泡劑有利地以可釋放形式加到一種水溶性或水分散性的基本上非表面活性的洗滌劑不透性載體上。另外，抑泡劑也可溶解或分散在一種液體載體中并用噴霧方法將其加到一種或多種其他組分上。如上面所述，適用的硅氧烷泡沫控制劑可包括上文所提種類的烷基化硅氧烷和二氧化硅固體的一種混合物。這種混合物通過把硅氧烷附著在固體二氧化硅的表面的方法制得。一種優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑是一種粒子尺寸在10毫微米到20毫微米之間，比表面積大于50m2/g的疏水性硅烷化(最優(yōu)選三甲基-硅烷化)二氧化硅與分子量大約在500～200,000之間的二甲基硅氧烷流體的緊密摻合物，其中硅氧烷對硅烷化二氧化硅的重量比大約在1∶1到1∶2之間。Bartollota等的U.S.Patent3,933,672中公開了一種優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑。其他特別有用的泡沫抑制劑是自乳化硅氧烷泡沫抑制劑，這在1977年4月28日出版的GermanPatentApplicationDTOS2,646,126中已描述過。這種化合物的一個實(shí)例是市售DowCorning制造的DC-544，它是一種硅氧烷/甘醇共聚物。上述抑泡劑的用量一般為組合物重量的0.001％～2％，優(yōu)選0.01％～1％。泡沫改性劑的加入最好制成單獨(dú)顆粒，這樣就可令其中包含有其他泡沫抑制物，如C20～C24脂肪酸、微晶蠟和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的高分子量共聚物，如果不是這樣，則這些物質(zhì)對基底的分散性將產(chǎn)生不利影響。制備這種泡沫改性粒子的技術(shù)在先前提到的Bartolotta等的U.S.PatentNO.3,933,672中已公開。其他有用的聚合物是聚乙二醇，特別是分子量在1000～10000的聚乙二醇，其中分子量在2000～8000的更為優(yōu)選，分子量大約為4000的最為優(yōu)選。其用量為組合物重的0.2％至5％，優(yōu)選0.25％至2.5％。這些聚合物和先前提到的均聚或共聚多羧酸鹽對于在過渡金屬雜質(zhì)存在下促進(jìn)白度維持，織物塵土沉積和提高對粘土、蛋白質(zhì)和可氧化污垢的洗滌性能都是有利的。本發(fā)明組合物中所用的去污劑是常規(guī)的對苯二酸與不同排列的乙二醇和/或丙二醇單元的共聚物或三元共聚物。這些聚合物的例子在共同轉(zhuǎn)讓的USPatentNos4116885和4711730和EuropeanPublishedPatentApplicationNO.0,272,033中已公開。EP-A-0272033的一種特別優(yōu)選聚合物的表達(dá)式為(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-pEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75式中pEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(pCOC6H4CO).改性聚酯也是非常適用的，這種改性聚酯是二甲基對苯二酸酯、二甲基磺基間苯二酸酯、乙二醇和1，2-丙二醇的無規(guī)共聚物，并且其端基主要由磺基苯甲酸酯組成，其次由乙二醇和/或丙二醇單酯組成。目標(biāo)是得到二個末端都“主要”由磺基苯甲酯基團(tuán)封端的聚合物，即本發(fā)明中大多數(shù)共聚物都由磺基苯甲酸酯封端，但是有些共聚物并未全部封端，于是這些共聚物的端基就可能由乙二醇和/或1，2-丙二醇的單酯基團(tuán)所組成，因此“其次”就由這些物種組成。此處所選聚酯中含有大約46％(重量)的二甲基對苯二酸，大約16％(重量)的1，2-丙二醇，大約10％(重量)的乙二醇，大約13％(重量)的二甲基磺基苯甲酸，和大約15％(重量)的磺基間苯二酸，并且分子量在3,000左右。關(guān)于聚酯及其制備方法，在EPA311342中已作詳細(xì)的描述。如分子量在5000至20,000，優(yōu)選10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮等一些聚合物也可作為有效助劑用于洗滌過程中阻止織物間不穩(wěn)定著色劑的轉(zhuǎn)移。本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可加入織物柔軟劑。這些助劑在種類上可以是無機(jī)的或有機(jī)的。無機(jī)柔軟劑的例子有GB-A-1,400,898中公開的蒙脫石粘土。有機(jī)織物柔軟劑包括在GB-A-1514276和EP-B-0011340中公開的非水溶性叔胺和在EP-B-0026527和EP-B-0026528中公開的這些非水溶性叔胺與單C12～C14季銨鹽的混合物以及EP-B-0242919中公開的雙長鏈酰胺?？椢锶彳涹w系的其它有用有機(jī)組分包括如EP-A-0299575和0,313,146中公開的高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)。蒙脫石粘土作為一種干混合組分加到制劑的其余部分時，用量為組合物重量的5％至20％，優(yōu)選8％至15％。有機(jī)織物柔軟劑如非水溶性叔胺或二長鏈酰胺的用量為組合物重的0.5％至5％，一般為1％至3％；而高分子量聚環(huán)氧乙烷類和水溶性陽離子物質(zhì)的加入量為0.1％至2％(重量)，一般為0.15％至1.5％。雖然在一些場合這些物質(zhì)可以干燥混合粒子形式方便地加入，但一般情況下這些物質(zhì)是加到組合物的噴霧干燥的部分中，或者將它們以熔化的液體形式噴到組合物的其他固體組分中。制造方法本發(fā)明的組合物可由包括干混、噴霧干燥、附聚和成粒和這些技術(shù)的組合在內(nèi)的各種方法制造。本發(fā)明的組合物可制成具有不同堆積密度的產(chǎn)品，從普通顆粒產(chǎn)品到所謂“濃縮”產(chǎn)品(即產(chǎn)品堆積密度大于600g/l)。實(shí)例1在40℃，用中等硬度的水(14g/USgallon)在European洗衣機(jī)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在每一洗滌循環(huán)中，在170g粉沫洗滌劑基礎(chǔ)上加70g的各種制劑。各自的結(jié)果都是用各實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品進(jìn)行6項(xiàng)重復(fù)的平均值。所有結(jié)果都代表與共同的對照物比較，用A1或A2(如上述)獲得的洗滌結(jié)果，對照物是在南歐出售的以過硼酸鹽為主成分的常用干燥漂白劑組合物(AceColor)。按這種實(shí)驗(yàn)方法，0～0.5單位的結(jié)果表明用對照物和實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品達(dá)到的去除效果無可見差別。0.6-1.0單位的結(jié)果表明用對照物和實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品達(dá)到的去除效果間有小的但為可見的差別。1.1-2.0單位的結(jié)果表明兩種產(chǎn)品給出明顯不同且可易用目視區(qū)別的去除效果。正結(jié)果表明相對于對照物有更好的去除效果。帶酶的制劑相對于ACeColor的洗滌性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果(用于本實(shí)驗(yàn)的洗滌劑組合物是粉狀RegularDash)AceA*A1A2Color脂肪酶脂肪酶和脂肪酶和雙涂savinase層的savinase(4.0T)(4.0CT+)清洗參照+1.1+0.5+1.0可漂白的污垢參照+1.3-0.1+1.5酶類污垢參照+0.3+1.3+1.4*[制劑A指與A1和A2相同的制劑，但分別無Savinase(4.0T)和雙涂層的Savinase(4.0CT+)]用帶酶的制劑相對于ACeColor獲得的洗滌性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果(本實(shí)驗(yàn)所用洗滌劑組合物為液體RegularDash)AceColorA*A1A2清洗參照+1.1+0.4+0.9可漂白的污垢參照+1.0+0.1+0.9酶類污垢參照-0.3+0.7+1.1*[制劑A指與A1和A2相同的制劑，但分別無Savinase(4.0T)和雙涂層的Savinase(4.0CT+)]這些結(jié)果表明向產(chǎn)品中加入標(biāo)準(zhǔn)Savinase4.0T引起Lipolase活性下降。這清楚地表現(xiàn)在總的污漬清洗效果(以消費(fèi)者家里的被玷污物件評價，包括甘油三酯基的污垢，如體垢)和可漂白污垢的去除效果下降上。后一效果源自不希望地去除通過脂肪酶和馬來酸和丙烯酸共聚物的漂白劑活化作用。用Savinase4.0CT+污漬清洗和可漂白污垢去除性能都得到恢復(fù)，而同時維持蛋白分解酶提供的酶類污垢去除作用的明顯優(yōu)點(diǎn)。實(shí)例2</tables>向不含漂白劑的基質(zhì)(100％硫酸鈉)和具有高含量漂白劑的基質(zhì)(例如A1和A2)中加入Lipolase100T和/或不同種類的Savinase。結(jié)果如下0.5％lipolase0.5％lipolase0.5％lipolase0.5％savinase0.5％savinase4.0T4.0CT+硫酸鈉基底0.500.500.52高含量漂白劑基質(zhì)0.440.260.45這些結(jié)果為各樣品三次平行檢測的平均，并且證明當(dāng)溶解具有高含量的漂白劑的基質(zhì)時，脂肪分解活性受到Savinase4.0T的嚴(yán)重影響。而用4.0CT+時，脂肪分解活性維持在很高的水平，在有高含量的漂白劑的基質(zhì)中也是如此?？赡艿氖?，Savinase4.0CT+和Lipolase之間十分明顯和良好的相容性與涂層材料和它在粒狀酶中的濃度密切相關(guān)。涂層一般用聚乙二醇4000(PEG)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及纖維素衍生物構(gòu)成。涂層還可含有用作填料、涂敷劑或?；瘎?、抗氧劑的其他組分(如Na2SO4、CaCO3、NaCl、滑石、TiO2、硅酸鎂、山梨醇、丙烯酸或甲基丙烯酸和其他單元的共聚物等)。Savinase4.0CT+和Lipolase很好的相容性可能可歸因于涂層中PEG和/或PVP的含量高。應(yīng)注意到的是，PEG和PVP都是在特定的情況下能對Savinase起可逆抑制作用的物質(zhì)，并因此強(qiáng)化與Lipolase的相容性。另外，在Lipolase本身的涂層中而不是在蛋白酶的涂層中加有蛋白酶抑制成分(如PEG和/或PVP)時，對Lipolase穩(wěn)定作用的效果也是本發(fā)明的一部分。權(quán)利要求1.具有高含量的漂白劑、脂肪酶和雙涂層的蛋白酶(doublecoatedprotease)的洗滌劑組合物或添加劑。2.按權(quán)利要求1的洗滌劑組合物或添加劑，其中組合物中有效的活性氧(availableactiveOxygen)為3.0～11％(重量)。3.按權(quán)利要求1或2的洗滌劑組合物或添加劑，其中漂白劑為無水過碳酸鈉。4.按權(quán)利要求3的洗滌劑組合物或添加劑，其中組合物還含有漂白劑活化劑。5.按權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物或添加劑，其中雙涂層的蛋白酶用聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和一種纖維素衍生物涂層。6.按權(quán)利要求5的洗滌劑組合物或添加劑，其中蛋白酶為Savinase4.0CT+。7.權(quán)利要求1的洗滌劑組合物或添加劑的應(yīng)用，其中在洗滌溶液中脂肪分解活性保持不變。8.權(quán)利要求7的洗滌劑組合物或添加劑的應(yīng)用，用于在洗滌溶液中去除油脂和/或可漂白和/或蛋白質(zhì)性污垢。全文摘要本發(fā)明涉及具有高含量漂白劑、脂肪酶和雙涂層蛋白酶(例如Savinase4.0CT+)的洗滌劑組合物或添加劑。其中在蛋白質(zhì)存在下脂肪分解活性不變的所述組合物或添加劑的應(yīng)用也是本發(fā)明的一個部分。文檔編號D06L3/11GK1127522SQ94192823公開日1996年7月24日申請日期1994年6月2日優(yōu)先權(quán)日1993年6月7日發(fā)明者M(jìn)·特蘭尼,C·里齊申請人:普羅格特-甘布爾公司