專利名稱：獲得粗粒純硅酸結(jié)晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從制造纖維素的含硅酸的廢堿液，特別是從加工一年生植物時的含硅酸的廢堿液中獲得粗粒純硅酸結(jié)晶的方法。
從DE-A1-3208200或US-B-4504356已經(jīng)知道，從預(yù)濃縮的廢堿液中通過接觸CO2分離出硅酸。從AT-B-393284還知道，通過CO2熏蒸并慢慢降低pH值來處理分離一年生植物的纖維素而產(chǎn)生的廢堿液，此時沉淀出硅酸，并在pH值相應(yīng)地降低到10.2時大部分木質(zhì)素留在溶液中。為了迅速達(dá)到高的去硅酸鹽度，必須將pH值降低到10至9或更低。但是，在pH值低于10時，木質(zhì)素沉淀也增加，這樣一來，一方面以所希望的方式使沉積變?nèi)菀祝硪环矫?，為了粗化硅酸顆粒而將分離出的硅酸再循環(huán)到分離裝置中，導(dǎo)致去硅酸鹽級中不希望的木質(zhì)素富集，最終阻礙了硅酸的沉淀。但是，出于經(jīng)濟(jì)原因，人們對粗粒硅酸作為有銷售能力的產(chǎn)品感興趣，并且木質(zhì)素應(yīng)留在廢堿液中及提高其在堿液燃燒鍋爐中的熱值，從而減少使用輔助燃料。
本發(fā)明的任務(wù)是，通過穩(wěn)定的過程控制獲得粗粒純硅酸，使與硅酸一起沉淀的木質(zhì)素返回并供給帶有隨后燒結(jié)的濃縮。
本發(fā)明解決了所提出的任務(wù)，其特征是，通過添加堿液使廢堿液堿化達(dá)到至少11的pH值，接著，在用粗粒硅酸種晶后，逐步地在pH值下降時、在一系列沉淀反應(yīng)器中，首先在60℃、在pH值小于11時進(jìn)行操作，特別在pH值為9時進(jìn)行至所希望的硅酸殘余含量，通過沉降、洗滌和分選從廢堿液中分離出沉淀的硅酸，形成帶有少量木質(zhì)素雜質(zhì)的粗粒和細(xì)粒的硅酸以及貧硅酸的含木質(zhì)質(zhì)素廢堿液。在從屬權(quán)利要求2-10中給出該方法的重要方案。
在附圖
中以線路圖的形式示例并示意地描述本發(fā)明。
在AT-B-393284中記載的已知方法中，通過限制pH值下降來抑制木質(zhì)素沉淀分離，同時較慢地沉淀出硅酸。通過用沉淀出的硅酸種晶廢堿液，改善結(jié)晶析出，此時感受到設(shè)備費(fèi)用太大。通過進(jìn)一步降低pH值雖然可以加速結(jié)晶析出，但是，由于返回沉淀出的硅酸，提高了在需要去硅酸鹽的廢堿液中的木質(zhì)素含量，以至于阻礙硅酸最終與木質(zhì)素分離。在稻草的情況下，溶解的硅酸含量以干物質(zhì)計算是大約10％SiO2，因此，在100g/l TS的廢堿液中溶解約10g/l SiO2。但是在降低pH值時，隨pH值降低，沉淀出至多5g/l的木質(zhì)素，因此大量的有機(jī)成分出現(xiàn)在所形成的淤漿中。為了對付這種缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是，使沉淀出的木質(zhì)素與沉淀的硅酸分離，并且為了提高廢堿液的熱值從新提供給去硅酸鹽的廢堿液。在此情況下重要的是，盡量使用去硅酸鹽的廢堿液來洗滌沉淀出的硅酸，以便不提高要燃燒的廢堿液的水含量，并且蒸發(fā)設(shè)備能夠保持在預(yù)定的大小。
利用硅酸與木質(zhì)素不同的沉積特性，可以簡單地將共沉淀的木質(zhì)素與粗晶粒硅酸分離開。硅酸具有非常小的比表面，并且由于高的淤漿密度，堿液連同木質(zhì)素被排擠在余留下的間隙中。
這時如果力爭使在粒度分布中較粗的硅酸沉淀，就會出現(xiàn)活性表面的顯著減少。這種減少是不希望的并且是不能避免的。因此必須試驗，通過再循環(huán)大量的種晶硅酸補(bǔ)償所產(chǎn)生的表面損失。
具有SiO2含量約300g/l的高比淤漿密度保證小的種晶淤漿量。在所達(dá)到的淤漿密度中、在要去硅酸鹽的堿液的量為10％時，能夠保持這個小的種晶淤漿量。這對澄清器產(chǎn)生良好的影響，使澄清器可以保持小面積。在保持一段停留時間時同樣僅以小容量提高反應(yīng)器容積。
根據(jù)粒度分布對表面積進(jìn)行估算表明，中值大于20μm的懸浮液在30g/l硅酸的情況下具有10m2/l的表面積，與此相反，中值為5μm的懸浮液，在10g/l硅酸的情況下，具有32m2/l的表面積。因此，在相同的硅酸含量情況下，表面積總共減少約90％。這種表面積減少也必須通過種晶來補(bǔ)償。如果在此意義上力爭達(dá)到一種涉及結(jié)晶面的相等的結(jié)晶速度，那末必須維持增加的硅酸種晶量或者在沉淀級中保持相應(yīng)高的停留時間。
下面是一些試驗值試驗 晶體生長速度 粒度 硅酸量 反應(yīng)器容積μm g/l g/h/l1 0.52-5 10 102 0.05 18 6 0.33 0.25 20 3 3當(dāng)力爭達(dá)到試驗3的粒度時，可以保持少量的反應(yīng)器裝料，因而反應(yīng)器容積增加。較大的裝料導(dǎo)致較高的晶體生長速度并因而也引起較大的過飽和，這種過飽和本身有形成二次籽晶的危險。但過飽和也意味著延遲沉淀，并因而意味著較差的效率。因此，在力爭達(dá)到較高的裝料時，為了特別是在第一級中減少固定的大量過飽和并在其他沉淀級達(dá)到高的去硅酸鹽度，必不可少的是，已經(jīng)在第一級中進(jìn)行種晶。雖然在這些試驗中達(dá)到5倍的晶體生長速度，但同樣地也能達(dá)到更大的粒度，并且去硅酸鹽度從約90％提高到98％。在試驗期間已經(jīng)確定，在一周后重新開始后的過飽和度大于一天或兩天恒定運(yùn)轉(zhuǎn)后的過飽和度。在此情況下種晶的晶體的表面，在相同粒度情況下通過再結(jié)晶變小，缺陷位置被彌補(bǔ)。在兩周的靜止?fàn)顟B(tài)后，甚至可以獲得50μm大小的八面體。
通過分選并接著溶解在要去硅酸鹽的廢堿液中，可以減少在循環(huán)返回的硅酸淤漿中的籽晶數(shù)目。通過種晶處理并通過降低過飽和(不超過6)，避免了形成二次籽晶。通過小的流速(小于2m/s)及熏蒸反應(yīng)器和泵中的低能量密度或高效率，避免了由于研磨而機(jī)械地形成二次籽晶。在分選中分離出的細(xì)硅酸顆粒這時可以重新溶解在高pH值的堿性介質(zhì)中，然后在第一個結(jié)晶級之前被返回。
在pH值小于10.5時，木質(zhì)素越來越多地不溶解，由于產(chǎn)生的大淤漿體積，不可能濃縮硅酸。因為在pH值大于10時，木質(zhì)素越來越多地溶解，所以為了在高懸浮液密度(大約300g/l)中種晶可以凈化硅酸淤漿并返回硅酸淤漿。
在接通的線路圖中，要去硅酸鹽的堿液在沉淀處理后與固體物質(zhì)(例如纖維、雜質(zhì))分離，導(dǎo)入一個溶解容器1中進(jìn)行堿化，堿化到至少11，最好11.8的pH值。廢堿液流過具有降低的pH值的結(jié)晶級2、3和4，這些結(jié)晶級通過輸入來自堿液燃燒鍋爐5的廢氣中的CO2逐級進(jìn)行中和。這時，例如在三個結(jié)晶級2、3、4中pH值下降到10.5、10.2和9-10。特別是在最后的結(jié)晶級4中以細(xì)小形式作為淤漿沉淀出木質(zhì)素，在第一個澄清器6中的木質(zhì)素從溢流口部分地與去硅酸鹽的廢堿液一起帶進(jìn)蒸發(fā)器7中。在那里，這種懸浮液被濃縮，必要時混合以去硅酸鹽裝置之前分離出的固體物質(zhì)，然后在堿液燃燒鍋爐中進(jìn)行燃燒。
在澄清器6中，在下游沉淀出被木質(zhì)素嚴(yán)重污染的細(xì)粒和粗粒的硅酸，該硅酸在一個視情況而定的多級分選裝置8中分離成被少量木質(zhì)素污染的粗粒和細(xì)粒的硅酸以及木質(zhì)素淤漿。木質(zhì)素淤漿被導(dǎo)入蒸發(fā)器7中，分離出的硅酸一部分被送回結(jié)晶裝置中。為了減少水分，利用去硅酸鹽廢堿液的分流驅(qū)動分選器8′，在此分離出的細(xì)粒的淤漿形式的硅酸，被氫氧化鈉進(jìn)料9帶入第二溶解反應(yīng)器10中溶解，然后與需要去硅酸鹽的堿液混勻。
將粗粒的硅酸級分的大部分供給第一個結(jié)晶級2，用于進(jìn)行種晶處理和提高要去硅酸鹽的廢堿液的硅酸含量，此時，在進(jìn)入第一個結(jié)晶級2之前進(jìn)行添加(更高的pH值)較為有利，這樣可以使存在的木質(zhì)素可靠地溶解，因而晶體能更好地生長。粗粒硅酸級分的一小部分再次在一個多級分選裝置中視情況而定不連續(xù)地進(jìn)行洗滌，并以可以銷售的純度沉淀出。
廢堿液的相對過飽和被用來作為返回粗粒硅酸的控制機(jī)構(gòu)，這種相對過飽和是在沉淀級(結(jié)晶級)中已溶解的硅酸與在結(jié)晶級中各處要結(jié)晶的液體的pH值及其溫度條件下的硅酸理論溶解度的比例。這種處理方式使得去硅酸鹽度最高可以達(dá)到98％，因此在堿液燃燒時不會出現(xiàn)困難。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，為了降低要濃縮的廢堿液的水含量，適宜的作法是以逆流運(yùn)轉(zhuǎn)洗滌級和分選級，并且將最后分選級的帶有少量干物質(zhì)含量的洗滌液導(dǎo)入纖維素工廠的纖維生產(chǎn)線。同樣，從經(jīng)濟(jì)上考慮，將帶有大于300g/l干物質(zhì)的洗滌過的硅酸收集到脫水坑中并將洗滌水送回到洗滌級是有利的。
權(quán)利要求
1.從提取纖維素的含硅酸廢堿液，特別是從加工處理一年生植物時的含硅酸廢堿液中獲得粗粒純硅酸結(jié)晶的方法，其特征在于，通過添加堿液將廢堿液堿化到至少11的pH值，接著在用粗粒硅酸種晶后、逐步地在pH值降低的情況下在一系列沉淀反應(yīng)器中，首先在60℃、在pH值小于11時進(jìn)行操作，特別在pH值為9時進(jìn)行至所希望的硅酸殘余含量，通過沉降、洗滌和分選從廢堿液中分離出沉淀的硅酸，此時產(chǎn)生被少量木質(zhì)素污染的粗粒和細(xì)粒的硅酸以及硅酸貧化的含木質(zhì)素廢堿液。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，為了種晶將一部分粗粒硅酸送回到第一個硅酸沉淀級，并且不連續(xù)地排出過剩的硅酸。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含木質(zhì)素的、特別是粗粒的硅酸，在洗滌后最好是與去硅酸鹽的廢堿液的分流一起，必要時在添加碳酸鹽或氫氧化物并分離木質(zhì)素的情況下，重新返回到去硅酸鹽循環(huán)中。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在洗滌溢流口得到的硅酸，在堿化容器中或者在一個串聯(lián)在堿化容器之前的溶解容器中沉淀后直接導(dǎo)入要去硅酸鹽的廢堿液中。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各個沉淀級中的廢堿液pH值相當(dāng)于廢堿液的相對過飽和小于3的pH值。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所有沉淀級中的硅酸含量通過返回粗晶的硅酸而保持在高于10g/l，在沉淀級中每小時沉淀出的硅酸相當(dāng)于在沉淀級中的硅酸的約10％，此沉淀出的硅酸經(jīng)種晶供給結(jié)晶級。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，帶有木質(zhì)素的細(xì)粒的硅酸被供給另一個分選級和洗滌級，木質(zhì)素被供給去硅酸鹽的酸，而細(xì)粒硅酸被供給要去硅酸鹽的廢堿液。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，經(jīng)過一個或多個洗滌和分選級以逆流排出粗硅酸，其中，在第一個洗滌級中用分選器的洗滌水來提高pH值，并且?guī)в械秃扛晌镔|(zhì)的最后分選級的洗滌水溢流被引入纖維生產(chǎn)線的檢測，第一個分選級的洗滌水被供給在去硅酸鹽裝置的沉淀反應(yīng)器之前的要去硅酸鹽的廢堿液。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對于洗滌級和分選級，特別是為了分離在最后沉淀級流出的硅酸懸浮液，使用水力旋流器、離心機(jī)和/或洗濾器，并且?guī)в懈晌镔|(zhì)含量大于300g/l的洗滌過的硅酸淤漿被收集到一個脫水坑中，沉析的洗滌水被返回到洗滌級。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在高的堿液pH值情況下，在去硅酸鹽之前，通過沉積從需要去硅酸鹽的廢堿液中除去不溶解的物質(zhì)如纖維和/或木質(zhì)素，并且沉析的淤漿直接供給濃縮后的稠堿液。
全文摘要
從一年生植物提取纖維素過程的需要燃燒的廢堿液中獲得粗粒硅酸的方法，其中，堿化到11的廢堿液的pH值逐步降低到10以下，特別是9以下。這時沉淀出的木質(zhì)素進(jìn)行洗滌，并且為了種晶，硅酸的大部分在第一個結(jié)晶級(2)之前返回，同時析出細(xì)結(jié)晶體，粗結(jié)晶體發(fā)生再結(jié)晶并進(jìn)一步粗化。所得到的過量硅酸最好不連續(xù)地引出并再次進(jìn)行洗滌。在沉淀期間例如當(dāng)使用去硅酸鹽的廢堿液以降低水含量時進(jìn)行洗滌硅酸。
文檔編號D21C11/00GK1139467SQ94194634
公開日1997年1月1日 申請日期1994年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月23日
發(fā)明者A.格拉斯納 申請人:奧地利能源及環(huán)境Sgp/瓦格納-比羅有限公司