專利名稱：聚四氟乙烯的高強(qiáng)度纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及強(qiáng)度為至少0.5GPa的聚四氟乙烯(以下稱PTFE)的高強(qiáng)度纖維及其制造方法，還涉及強(qiáng)度為至少1.0Gpa的PTFE的超高強(qiáng)度纖維及其制造方法。
PTFE為氟樹脂中的一種，而FEP(四氟乙烯—六氟丙烯共聚物)、PFA(四氟丙烯—全氟烷氧基共聚物)和ETFE(四氟乙烯—乙烯共聚物)都包含在氟樹脂中。
上述各種氟樹脂均具有優(yōu)異的耐熱性，耐化學(xué)性，防水防潮性，電絕緣性能和無比的防粘性和表面耐磨性。在上述氟樹脂中，PTFE具有最佳的耐熱性，耐化學(xué)性和防水防潮性。因此PTFE纖維也具有與PTFE樹脂本身的上述特征相同的較佳特征。PTFE由美國杜邦公司和日本Toray精細(xì)化學(xué)品公司制造并銷售。對它們制造PTFE纖維的方法的詳情尚不清楚，但由以上兩公司制造的PTFE纖維的特征并無顯著不同。
Smith等人(USP2,776,465)公開了高度取向的四氟乙烯異型件及其生產(chǎn)方法。Smith等人介紹的PTFE纖維通過拉伸PTFE單絲而得到，而該P(yáng)TFE單絲是通過在高于PTFE的結(jié)晶熔點的溫度下進(jìn)行熱處理之后的糊料擠出而形成的。就以上操作步驟來說，Smith等人的公開與本發(fā)明一致。然而，Smith等人并未說明關(guān)于PTFE單絲自由端退火(FEA)的任何內(nèi)容，而這一點是本發(fā)明的關(guān)鍵操作。因此，由Smith等人公開的方法得到的PTFE纖維的強(qiáng)度低至約2.4g/d(0.19GPa)(實施例IX)。
Katayama(USP 5,061,561)公開了包含四氟乙烯聚合物的紗制品及其生產(chǎn)方法。Katayama介紹的PTFE纖維的拉伸強(qiáng)度在4—8g/d(0.35—0.7GPa)的范圍內(nèi)(第五欄，28—32行)。然而，該P(yáng)TFE纖維是通過在高于PTFE結(jié)晶體熔點的溫度下拉伸包含作起始材料的細(xì)纖維連結(jié)成的結(jié)點的疏松PTFE材料而得到。因此，Katayama的PTFE纖維的獲得方法與本發(fā)明全然不同。
原材料—疏松PTFE材料通過該文獻(xiàn)(USP5,061,561)中第五欄第65行—第六欄第8行所述的方法得到。疏松的PTFE材料本身昂貴，因而由該疏松PTFE材料制造的PTFE纖維自然就更昂貴。
一般來說，PTFE纖維的機(jī)械強(qiáng)度比作為纖維的最大強(qiáng)度稍低。在各種氟樹脂纖維中，PTFE纖維的機(jī)械強(qiáng)度(GPa)約為0.16，稍大于FEP(0.04)和PFA(0.07)，但低于ETFE(0.25)。
與由氟樹脂以外的材料制備的普通纖維相比，機(jī)械強(qiáng)度存在顯著差異，如高強(qiáng)度尼龍纖維(0.7)，高強(qiáng)度聚丙烯纖維(0.66)及高強(qiáng)度聚酯纖維(0.55)。
PTFE纖維的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)低于其他普通纖維這一事實造成如下一個嚴(yán)重問題，即使得PTFE纖維不能在考慮到最優(yōu)選特征如上述耐熱性、耐化學(xué)性和防水防潮性的更寬應(yīng)用領(lǐng)域得到應(yīng)用。
此外，目前已經(jīng)開發(fā)出高強(qiáng)度纖維或超高強(qiáng)度纖維，這些纖維由逐步提供各類品種的不同材料制備。盡管存在其他術(shù)語如高彈性或超高彈性纖維，但這些纖維幾乎與以上高強(qiáng)度或超高強(qiáng)度纖維相似。因此，僅將高強(qiáng)度或超高強(qiáng)度纖維限制性地用于本說明書中作為包含高彈性或超高彈性纖維在內(nèi)的術(shù)語。
對高強(qiáng)度或超高強(qiáng)度的一般定義尚未建立。但在本說明書中，把能保障機(jī)械強(qiáng)度約為0.5GPa的纖維稱為高強(qiáng)度纖維，而把能保障機(jī)械強(qiáng)度至少為1GPa的纖維稱為超高強(qiáng)度纖維。
通過按常規(guī)把原材料分成兩類如彎曲鏈聚合物和剛性直鏈聚合物來考察高強(qiáng)度或超高強(qiáng)度纖維的原材料，認(rèn)為只有三種聚合物如彎曲鏈聚合物的聚乙烯及剛性直鏈聚合物的芳族聚酰胺和聚烯丙基化物適于作原材料，此外，如果原材料局限于通用聚合物，則認(rèn)為僅有聚乙烯合適。
作為商業(yè)產(chǎn)品，可使用芳族聚酰胺族的“Kevlar”(E.I.du Pontde nemours&Co.制造)和“Technola”(Teijin Co.制造)，聚烯丙基化物的“Vectran”(Kurare Co.制造)，以及聚乙烯族的“Dynima”(Toyobo Co.制造)，“Techmiron”(Mitsui Sekiyu Chemical Co.制造)和“Spectra”(Allied Chemical Corp.制造)。
上述商售(超)高強(qiáng)度纖維具有如下問題。首先，聚乙烯(超)高強(qiáng)度纖維的耐熱性差。相反，芳族聚酰胺和聚烯丙基化物的(超)高強(qiáng)度纖維的耐熱性優(yōu)于聚乙烯，但在實際應(yīng)用中很重要的防水性，尤其是防熱水性通常較差，這是縮聚所得聚合物的共同缺陷。
此外，對于所有(超)高強(qiáng)度纖維來說，一個共同的問題是很昂貴。昂貴的原因可以認(rèn)為是在芳族聚酰胺和聚烯丙基化物的場合下需要特別合成的專門的原料單體而造成成本升高，而在聚乙烯場合下生產(chǎn)設(shè)備的昂貴的再投資和諸如生產(chǎn)速度緩慢之類的問題引起成本升高。考慮到以上問題，商業(yè)市場上一直期望發(fā)明一種不具有上述嚴(yán)重問題且能經(jīng)較簡單方法由常規(guī)單體制造的(超)高強(qiáng)度纖維。
考慮到現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種強(qiáng)度為至少0.5GPa的高強(qiáng)度PTFE纖維及其制造方法，此外，本發(fā)明的另一目的是提供一種強(qiáng)度為至少1GPa的高強(qiáng)度PTFE纖維及其制造方法。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，與本發(fā)明有關(guān)的高強(qiáng)度PTFE纖維通過如下方式制造在可膨脹可收縮的條件下進(jìn)行熱處理，然后對由糊料擠出工藝制造的PTFE聚合物單絲進(jìn)行拉伸加工。與本發(fā)明有關(guān)的高強(qiáng)度PTFE纖維的結(jié)構(gòu)是分子鏈以平行于纖維軸的方向而排列。
此外，通過對由糊料擠出工藝制造的PTFE聚合物單絲進(jìn)行拉伸加工而制造的、與本發(fā)明有關(guān)的高強(qiáng)度PTFE纖維具有至多50μm的直徑和至少0.5GPa的拉伸斷裂強(qiáng)度。
制造與本發(fā)明有關(guān)的高強(qiáng)度PTFE纖維的一種方法包括如下步驟經(jīng)糊料擠出工藝用PTFE膠粒制造PTFE聚合物單絲，在可膨脹可收縮的條件下對單絲進(jìn)行熱處理，逐步冷卻，和通過拉伸單絲制造纖維。
此外，制造與本發(fā)明有關(guān)的高強(qiáng)度PTFE纖維的另一方法包括如下步驟經(jīng)糊料擠出工藝用PTFE聚合物膠粒在至少30℃的溫度和至少300的減速比下制造直徑至多0.5mm的單絲，在可膨脹和可收縮的條件下于至少340℃的溫度下對單絲進(jìn)行熱處理，以至多5℃/分的冷卻速率逐步冷卻，然后通過在至少340℃的溫度和至少50mm/秒的拉伸速度下拉伸熱處理過的單絲至少50倍長而制造纖維，并在拉伸后馬上冷卻以形成直徑至多50μm的PTFE纖維。
PTFE聚合物膠粒最好通過壓制用擠出助劑預(yù)先潤濕的聚合物濕細(xì)粉而制造。PTFE的細(xì)粉優(yōu)選粒徑在0.1μm—0.5μm的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明的PTFE聚合物是TFE，即四氟乙烯的聚合物，該聚合物優(yōu)選具有至少幾百萬的分子量。PTFE聚合物可以是包含低于百分之幾的其他種類單體作為共聚單體的共聚物。
為了經(jīng)拉伸形成纖維，預(yù)先用常規(guī)糊料擠出工藝將聚合物細(xì)粉制成直徑至多約0.5mm的單絲。糊料擠出的細(xì)粉顆粒最佳直徑在0.1μm—0.5μm范圍內(nèi)，具有最佳直徑的細(xì)粉由乳液聚合或輻射聚合合成。當(dāng)由于共聚的結(jié)果而在糊料擠出工藝中允許大減速比時，最好進(jìn)行該合成以滿足大減速比，因為本發(fā)明的目的可更好地達(dá)到。
至于用作擠出PTFE細(xì)粉糊所必需的潤滑劑的擠出助劑，可采用在工業(yè)上通用的常規(guī)潤滑劑。擠出工藝中擠出助劑的用量通常在15—25％范圍內(nèi)，但并不局限于上述范圍，有時根據(jù)必須達(dá)到大減速比而使用比上一范圍的量大的擠出助劑。
擠出助劑通常為烴類的有機(jī)溶劑或油類溶劑如isopar—E，isopar—H，isopar—M(均由Esso Chemical co.制造)，smoil P—55(MatsumuraSekiyu Co.)，煤油，石腦油，Risella#17油，石油醚等中的一種?？墒褂枚嘤趦煞N擠出助劑的混合物。
獲得高強(qiáng)度PTFE纖維的必需材料僅僅是作聚合物的上述PTFE和糊料擠出所需的擠出助劑，其他成分如氧化抑制劑并不需要。
下面來說明用上述材料制造PTFE高強(qiáng)度纖維的方法。
制造高強(qiáng)度PTFE纖維的方法包括如下七個步驟(1)過篩PTFE細(xì)粉(2)混合擠出助劑和PTFE細(xì)粉(3)混合，分散，潤濕和篩分(4)運(yùn)行(形成膠粒)(5)單絲的糊狀擠出(6)熱處理和冷卻(7)超拉伸和冷卻在上面七步中，步驟(1)—(4)幾乎與常規(guī)進(jìn)行的PTFE細(xì)粉糊的普通擠出工藝相同。
控制PTFE分子的分子排列的精細(xì)結(jié)構(gòu)的最重要之處是最后三步，即(5)單絲的糊狀擠出，(6)熱處理和冷卻，及(7)超拉伸和冷卻，它們是制造超高強(qiáng)度PTFE纖維的必需步驟，而且是本發(fā)明的特征。
下面按順序來說明以上各步驟。
(1)過篩PTFE細(xì)粉PTFE細(xì)粉具有一般的粘結(jié)性，且易于在運(yùn)輸和貯存過程中因自重或振動而形成塊。結(jié)塊使對粉未的處理變難，并妨礙用擠出助劑均勻潤濕粉末。此外，如果為了使結(jié)塊疏松而施加機(jī)械力，則細(xì)粉易于因所加機(jī)械力引起的剪切應(yīng)力而變成纖維，且該纖維對擠出不利。因此，在混合擠出助劑之前把PTFE細(xì)粉保持在松散狀態(tài)很重要。為了保持細(xì)粉松散，必須使細(xì)粉通過孔徑分別為2.0mm或1.7mm的8目或10目篩過篩。PTFE細(xì)粉的上述過篩和稱重最好在溫度控制在低于PTFE室溫轉(zhuǎn)變點(約19℃)的室內(nèi)進(jìn)行。
(2)混合擠出助劑和PTFE細(xì)粉將必要量的過篩細(xì)粉和擠出助劑在帶有氣密塞的容量足夠的干燥廣口瓶中混合。為促進(jìn)混合，瓶容量的1/3—2/3的空間保持空閑?；旌虾螅瑲饷苄缘胤忾]該瓶以防止擠出助劑揮發(fā)。
(3)混合，分散，潤濕和篩分混合之后，輕搖密封瓶以分散擠出助劑。然后，將該瓶以可轉(zhuǎn)動方式放置，并以低于20m/分的適當(dāng)速度旋轉(zhuǎn)約30分鐘以便混合和分散。選擇該旋轉(zhuǎn)速度使之足以混合和分散，但不要太快，以免因剪切應(yīng)力而產(chǎn)生細(xì)粉纖維?；旌虾?，使細(xì)粉在室溫下保持6—24小時，以使擠出助劑經(jīng)細(xì)粉的次級粒子充分滲入初級粒子而潤濕細(xì)粉。然后，過篩混好的細(xì)粉以除去混合產(chǎn)生的結(jié)塊。
(4)運(yùn)行(形成膠粒)在該方法中要求適當(dāng)?shù)倪\(yùn)行裝置。膠粒通過如下方式制造將通過前面的方法得到的PTFE的潤濕細(xì)粉供入運(yùn)行裝置的機(jī)筒中，用壓頭擠壓細(xì)粉。擠壓的必需壓力與機(jī)筒尺寸相一致，且通常要求壓力在1kg/cm2—10kg/cm2范圍內(nèi)并滯留幾分鐘。制造之后，必須將膠粒盡快轉(zhuǎn)移到下面的糊料擠出工藝中，以防止膠粒中擠出助劑的逸出。因為膠粒是用由擠出助劑潤濕的PTFE聚合物細(xì)粉制造的，而制造后保留在膠粒中的擠出助劑促進(jìn)膠粒隨后糊料擠出成單絲，因而單絲的制造易于完成。
(5)單絲的糊料擠出PTFE細(xì)粉的糊料擠出的溫度條件與取決于溫度的PTFE結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。眾所周知，PTFE在低于19℃下具有三斜晶系。該三斜晶系的耐形變性大，因此PTFE不適于在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PTFE的熔點的溫度下進(jìn)行變形加工。在高于19℃下，PTFE的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系，而且隨著溫度的升高，晶體彈性降低，塑性形變性能增加，因為無規(guī)排列的部分沿結(jié)晶的主軸增加。
根據(jù)以上事實，PTFE細(xì)粉的糊料擠出的溫度條件最好為至少30℃，根據(jù)經(jīng)驗優(yōu)選40℃—60℃。
此外，為了有效地進(jìn)行糊料擠出，重要的是在膠粒溫度充分調(diào)到優(yōu)選條件之前不對膠粒施加任何壓力。如果施加了壓力，則在機(jī)筒中留下不可忽略量的膠粒不能正常擠出，且降低生產(chǎn)率?；蛘呷绻粝碌哪z粒被強(qiáng)制擠出，則所得單絲即使用正規(guī)恰當(dāng)?shù)臒崽幚砑庸ひ踩匀辉谶B續(xù)超拉伸中存在問題。
第二個重要之處是減速比(以下稱RR)。RR為擠出機(jī)機(jī)筒的橫截面積與口模橫截面積的比率。對普通常規(guī)擠出工藝來說RR是一個重要因素，但在由PTFE聚合物制造PTFE超高強(qiáng)度纖維中尤其重要。
由PTFE聚合物制造高強(qiáng)度纖維的基礎(chǔ)在于盡量增大包含聚合物主鏈的原子間的鍵角和各鍵的旋轉(zhuǎn)角，并沿纖維軸的方向排列增至最大的分子鏈。
達(dá)到控制上述精細(xì)結(jié)構(gòu)的方法根據(jù)分子鏈?zhǔn)菑澢溸€是剛性直鏈而變化。PTFE通常象聚乙烯一樣被歸為彎曲鏈型聚合物。然而，從與本發(fā)明有關(guān)的研究結(jié)果業(yè)已發(fā)現(xiàn)PTFE分子實際上很象剛性直鏈聚合物，而不同于聚乙烯分子，因為PTFE分子是具有螺旋結(jié)構(gòu)的直鏈分子。這意味著PTFE是一種必須位于彎曲鏈型聚合物和剛性直鏈型聚合物中間的聚合物。然而，PTFE仍然和聚乙烯一樣屬于彎曲鏈型聚合物，而且要求獲得超高強(qiáng)度纖維所需的、控制精細(xì)結(jié)構(gòu)的超拉伸加工。
PTFE細(xì)粉的拉伸實際上從糊料擠出加工開始。實際拉伸比率λo預(yù)計可用如下方程式(1)表示λo＝RR×λ………(1)其中λ為糊料擠出的單絲在自由端條件下經(jīng)熱處理加工，即在單絲的膨脹和收縮二者任一個都能自由進(jìn)行的條件下的熱處理(以下稱自由端退火，F(xiàn)EA)之后用安裝在恒溫箱中的拉伸機(jī)超拉伸時的拉伸比。
然而，單絲在減速加工和超拉伸加工之間的熱處理中收縮。因此，盡管上一方程式(1)定性上是正確的且可用來解釋RR和λo之間的反比關(guān)系，但方程式(1)在定量上是不正確的。
當(dāng)PTFE的分子量恒定時，獲得PTFE的高強(qiáng)度纖維所需的實際拉伸比λo恒定不變。因此，當(dāng)PTFE單絲的RR增加時，在與特定PTFE有關(guān)的超拉伸加工中拉伸比λ根據(jù)方程式(1)而降低。上述理解對于從PTFE單絲獲得高強(qiáng)度纖維來說是要點之一。
從減速比來考慮，下一個要點是，如果減速比不同，那么即使實際拉伸比λo相同也不能得到最終相同排列的結(jié)構(gòu)。為了達(dá)到PTFE的高強(qiáng)度纖維化，必須盡可能首先獲得RR大的PTFE單絲。結(jié)果，即使超拉伸加工中拉伸比降低，強(qiáng)度也得以提高和穩(wěn)定。
上一結(jié)果的原因目前尚未充分解析，但如果RR在自由端退火條件的范圍內(nèi)越大，則自由端退火后PTFE的排列結(jié)構(gòu)保留越多。因此，可以假定大量保留的排列結(jié)構(gòu)有利地影響通過連續(xù)超拉伸工藝所得到的PTFE分子的最終排列。然而，如果用比本發(fā)明劇烈的條件進(jìn)行熱處理，例如在高于450℃的溫度下或在370℃下燒結(jié)2小時，則PTFE的排列結(jié)構(gòu)消失。因此，要求RR至少為300，最好至少800。
如前所述，盡管用于超拉伸的PTFE單絲的直徑取決于拉伸機(jī)的能力，但它最大約0.5mm(如果拉伸速度較快，則可使用直徑較大的單絲)。因此，即使RR選為3000，拉伸機(jī)中機(jī)筒的內(nèi)徑可為約54mm，且可使用小尺寸拉伸機(jī)。
用于拉伸的口模的結(jié)構(gòu)可與用于PTFE的普通糊料擠出的結(jié)構(gòu)相同。也就是說，錐角為30°—60°，成型段(land)的長度選擇在足以防止扭力和扭結(jié)。
(6)熱處理和冷卻熱處理條件在PTFE的高強(qiáng)度纖維化中是最重要的因素。因為只有熱處理條件才能實現(xiàn)超拉伸，才能給出PTFE高強(qiáng)度纖維的至少0.5GPa的強(qiáng)度，并決定纖維軸向上的均勻穩(wěn)定的強(qiáng)度能否得到保障。換句話說，可容易地對PTFE進(jìn)行超拉伸，但是，如果熱處理條件不適當(dāng)，則在許多情況下即使可進(jìn)行超拉伸也不能獲得預(yù)期的強(qiáng)度，或纖維的軸向上的強(qiáng)度既不均勻也不穩(wěn)定。對于劇烈的熱處理，必須清楚地限定熱處理溫度和時間，冷卻速率和控制冷卻速率穩(wěn)定的溫度范圍。上述劇烈熱處理正好是PTFE的高強(qiáng)度纖維化所要求的。此外，嚴(yán)格限制上述條件并不充分。PTFE的高強(qiáng)度纖維化所需的熱處理要求限定PTFE單絲必須被熱處理的動態(tài)條件。
也就是說，為獲得PTFE高強(qiáng)度纖維而必須熱處理PTFE單絲的動態(tài)條件是指該單絲動態(tài)上自由的條件。在本說明書中，上一條件按以前所述表示為自由端退火。當(dāng)然，自由端退火并不妨礙單絲在熱處理中膨脹和收縮。與自由端退火相反，如果單絲兩端牢固固定至無下垂而進(jìn)行熱處理，則處理過的單絲幾乎不能拉伸。因此，拉伸比對應(yīng)于熱處理中單絲的兩端固定或部分應(yīng)力而降低。然而，即使單絲兩端都牢固地固定，如果使單絲下垂至少20％(松弛)以便在熱處理中單絲不會因熱收縮而產(chǎn)生應(yīng)力，則該條件可認(rèn)為是自由端退火。當(dāng)計劃工業(yè)生產(chǎn)纖維時這一理解是重要的。
關(guān)于熱處理溫度和時間，350℃下30分鐘是所要求的最低水平。在350℃下熱處理20分鐘對完全燒結(jié)來說是不足的。最好在至少350℃下熱處理1.5小時。然而，在370℃下熱處理2小時以上或在高于450℃下熱處理不適合，因為在熱處理和隨后的冷卻之后排列結(jié)構(gòu)不能保留。上述自由端退火使超拉伸成為可能，實現(xiàn)了PTFE的高強(qiáng)度纖維化所需的PTFE分子的最終排列。
最后來說明在上述溫度和時間下進(jìn)行的PTFE單絲的熱處理完成之后的冷卻條件。
前面業(yè)已描述的冷卻速率重要的原因是冷卻速率決定了熱處理過的PTFE單絲的結(jié)晶度。結(jié)晶程度越高，在后續(xù)工藝中制造的PTFE高強(qiáng)度纖維的強(qiáng)度越強(qiáng)，纖維在縱向上的缺陷降低，且纖維的強(qiáng)度波動顯著降低。
眾所周知，結(jié)晶聚合物的結(jié)晶程度尤其取決于在高于其熔點的溫度下熱處理之后的冷卻速度。然而，在聚合物情況下，冷卻速度所產(chǎn)生的結(jié)晶度進(jìn)而再控制在高于其熔點的溫度下進(jìn)行的后續(xù)加工(超拉伸)的結(jié)果是很少有的。
根據(jù)上述原因，優(yōu)選盡可能慢的冷卻速度。然而，為了保障工業(yè)上生產(chǎn)的PTFE高強(qiáng)度纖維的穩(wěn)定強(qiáng)度，必須嚴(yán)格控制冷卻速度。因此，冷卻速度在以下予以定量解釋。
冷卻速度對PTFE單絲的結(jié)晶程度的影響用如下方法測定單絲首先在自由端退火下于350℃熱處理1.5小時，然后用設(shè)定速度從350℃冷卻到150℃，最后迅速從150℃冷至室溫。然后。由DSC(差示掃描量熱法)的觀察熔化焓來確定用上述方法處理的單絲的結(jié)晶程度，取93J/g作為完全結(jié)晶的PTFE的熔化焓(H.W.Starkweather等J.Polymer Sci.Polymer Phys.Edi.，20，751—761(1982))。
PTFE的結(jié)晶程度隨冷卻速度而變化且通過在高于其熔點的溫度下的熱處理而顯著降至低于細(xì)粉的結(jié)晶度(76.4％)的原因之一估計是PTFE分子重排需要長時間，因為PTFE的分子量大至8,420,000。
PTFE纖維的強(qiáng)度大于0.5GPa可通過大于10℃/分的冷卻速率(取決于拉伸比)而獲得。然而縱向上強(qiáng)度的穩(wěn)定可僅通過低于5℃/分的冷卻速率而獲得。優(yōu)選低于0.5℃/分。
(7)超拉伸和冷卻。
為了用實驗方法拉伸PTFE單絲，要求裝備有拉伸機(jī)的恒溫箱。只有本發(fā)明的一種工藝是拉伸工藝，它不能在用于經(jīng)PTFE細(xì)粉的糊料擠出的PTFE產(chǎn)品的常規(guī)工藝中找到。
為了達(dá)到PTFE的超拉伸，必須以與熱處理條件相同的方式嚴(yán)格控制拉伸條件，而且要求拉伸裝置的能力比所要求的技術(shù)水平好。
拉伸裝置為裝備有拉伸機(jī)的恒溫箱，其中PTFE單絲置于拉伸機(jī)的夾盤之間。拉伸機(jī)置于恒溫箱中，在恒溫箱達(dá)到設(shè)定溫度后通過外部操作以設(shè)定拉伸速度將PTFE單絲拉伸至設(shè)定的拉伸比，在拉伸操作完成后將由夾盤拉伸的單絲從恒溫箱中取出，置于室溫下。將熱電偶裝在夾盤之間的PTFE單絲附近，以顯示并控制單絲附近的溫度在±1℃之內(nèi)。最好在±0.5℃之內(nèi)。拉伸機(jī)要求具有的能力是以至少50mm/秒的拉伸速度拉伸，最好在10倍，即500mm/秒以內(nèi)。
下面來說明使用裝備有具有上述能力的拉伸機(jī)的恒溫箱(拉伸裝置)來完成熱處理(自由端退火)過的PTFE單絲的超拉伸的方法。
用于實驗的自由端退火了的單絲的直徑最好盡量小。當(dāng)RR為至少800時，如果超拉伸所得的纖維的直徑等于或低于約70μm，則可達(dá)到至少0.5GPa的強(qiáng)度。然而，至少1GPa的超高強(qiáng)度一般幾乎不能達(dá)到，除非纖維直徑等于或小于約50μm。為了經(jīng)超拉伸得到再生性最佳且直徑等于或小于約50μm的纖維，所要求的條件是RR至少為800，糊料擠出后單絲直徑至多0.5mm，最好至多0.4mm。上一條件的原因假設(shè)為，除PTFE結(jié)晶因RR效應(yīng)取向外，從嚴(yán)格意義上來講單軸拉伸是不可能的，因為當(dāng)單絲的起始直徑大時，用夾盤固定單絲在單絲的圓周方向產(chǎn)生不均勻的應(yīng)力。如果拉伸不能準(zhǔn)確地為單軸拉伸，既使單絲能超拉伸至25000％(250倍)，其直徑也不能減小至例如至多50μm，而且通常也不能達(dá)到至少0.5GPa的高強(qiáng)度。如果使用的夾盤能在單絲的圓周方向以均勻外應(yīng)力拉伸，則可解決上述問題。
自由端退火了的單絲由拉伸機(jī)的夾盤固定，以使其軸準(zhǔn)確平行于拉伸方向，將其置入維持在設(shè)定溫度的恒溫箱中，以使單絲溫度升至設(shè)定的溫度。
通常，拉伸機(jī)本身的熱容大于自由端退火了的單絲的熱容。因此，盡管因單絲置入而產(chǎn)生的溫度下降需要稍長時間才能回復(fù)，但單絲要求在單絲附近溫度回復(fù)到設(shè)定溫度后在恒溫箱中再保持5分多鐘。
下述拉伸溫度在超拉伸條件中最為重要。通常，拉伸溫度至少為360℃，最優(yōu)選在極窄范圍如387℃—388℃。優(yōu)選這樣窄的范圍的原因尚未弄清，但本發(fā)明人認(rèn)為它取決于超拉伸所產(chǎn)生的PTFE超高強(qiáng)度纖維的微結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性上的差異。
如前所述，PTFE分子為具有兩個特征的高聚物，其一是它象聚乙烯一樣為彎曲鏈聚合物，另一特征是它象Kevlar(Du Pont Co.生產(chǎn)的一種產(chǎn)品的商品名，芳族聚酰胺高強(qiáng)度纖維)族芳族聚酰胺一樣為剛性直鏈聚合物。當(dāng)具有諸如平均2GPa的超高強(qiáng)度的PTFE超高強(qiáng)度纖維在正交尼科爾棱晶下以10℃/分加熱時，該纖維在約340℃處出現(xiàn)顯著收縮，隨后在360℃以上有規(guī)則地顯示出可見光顏色如黃，綠，藍(lán)，紅，深橙，淺橙和黃，但該纖維直到350℃仍無色且透明。上述從紅到淺橙色的范圍延續(xù)到380—390℃的范圍，這與超拉伸的優(yōu)選條件相一致。自由端退火所得單絲取決于減速比和熱處理條件大致顯示出相同現(xiàn)象。然而，強(qiáng)制熱處理所得單絲根本不能顯示出該現(xiàn)象(當(dāng)然，如果纖維在350℃以上保持適當(dāng)時間，則可在自由端條件下退火)。上述可見光被認(rèn)為是顯示出有規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的存在，而紅色意味著層間間隔最寬。因為出現(xiàn)這些顏色的溫度范圍在PTFE結(jié)晶的熔點以上，所以PTFE超高強(qiáng)度纖維在松弛時間范圍內(nèi)顯示出高聚物液晶性能，直到它因熱重排而變得完全無規(guī)。
關(guān)于拉伸速度，最大許可值因現(xiàn)有裝置的功率有限而不能測定，但一般來說越快越好，而且拉伸速度必須至少50mm/秒。拉伸比取決于拉伸前自由端退火了的單絲直徑。糊料擠出后單絲直徑為0.4—0.5mm時，拉伸比至少5000％(50倍)，優(yōu)選至少7500％(75倍)。極限拉伸比取決于熱處理條件，尤其是冷卻條件如冷卻速度和在恒定冷卻速度下控制的溫度范圍。然而，在彈性模量和強(qiáng)度上均較佳的結(jié)果只有通過以極限拉伸比進(jìn)行超拉伸才能得到。上一極限拉伸比與超高分子量聚乙烯超拉伸時的100—300倍相比處于較低水平。原因之一假設(shè)為PTFE分子為屬于彎曲鏈型和剛性直鏈型之間的中間型高聚物。當(dāng)然，如果考察PTFE糊料擠出工藝中的減速比RR，則PTFE的有效拉伸比等于或大于聚乙烯的拉伸比。
超拉伸的另一重要條件是拉伸后從恒溫箱中取出迅速冷卻。冷卻條件可以是空氣冷卻，但優(yōu)選接近于驟冷狀況的條件。超拉伸完成后，必須避免所得纖維與仍然保持足夠高的溫度下的拉伸機(jī)接觸。如果纖維與熱拉伸機(jī)接觸，分子的取向回復(fù)到起始取向，且纖維的強(qiáng)度顯著降低。
因此，可通過如下步驟來制造分子鏈在纖維軸向上取向的PTFE超高強(qiáng)度纖維通過糊料擠出工藝用PTFE族聚合物膠粒生產(chǎn)單絲，在自由端條件下熱處理單絲，逐步冷卻和拉伸單絲。分子鏈取向的優(yōu)點是使纖維強(qiáng)度增至至少0.5GPa。在PTFE情況下，超拉伸和由超拉伸使分子高度取向確實很易達(dá)到，而且可用本發(fā)明以外的方法(例如，在自由端條件以外的條件下熱處理)獲得最佳彈性模量，直到達(dá)到上述分子取向。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)如果未能滿足本發(fā)明所要求的基本條件，則纖維強(qiáng)度不能穩(wěn)定達(dá)到至少0.5GPa。


圖1是PTFE高強(qiáng)度纖維的DSC(差示掃描量熱法)圖。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實施例。實施例1Polyfuron TFE F—104(Daikin Industries Co.生產(chǎn)，PTFE細(xì)粉)順序用4目，8.6目和16目篩篩分。然后，用天平稱量50g Polyfuron，放入帶有密封塞的玻璃制容器中，然后將15ml(23.4phr.)Isoper—M(Esso chemicals Co.生產(chǎn)，比重為0.781)從凹形PTFE粉末的中間滴加到容器中的PTFE粉末中作潤滑劑。用塞密封容器之后，用手輕搖容器1—2分鐘，另外，通過在旋轉(zhuǎn)裝置上以20m/分的速度沿圓周方向旋轉(zhuǎn)容器30分鐘而混合容器中的內(nèi)容物。隨后，將容器在室溫下靜置16小時后，用壓制機(jī)由濕PTFE粉末制造直徑10mm，長25mm的圓柱形膠粒。制造條件為室溫，1kg/cm2×1分鐘。用Shimazu流動實驗儀CFT—500擠出圓柱形膠粒，形成直徑0.4mm的單絲。擠出條件為60℃×500kgf，RR為約800。用程序恒溫箱在350℃×1.5小時條件下對PTFE單絲進(jìn)行熱處理(自由端退火)。在用0.5℃/分的速度將單絲冷卻到150℃之后，從該裝置中取出單絲置于室溫中。
然后，將自由端退火了的單絲在裝有拉伸機(jī)的恒溫箱中于387—388℃加熱5分鐘后，用50mm/秒的拉伸速度在上述溫度下將單絲拉伸7500％。拉伸后立即將單絲從裝置中取出放入空氣中，并在室溫下保持5分鐘，并將單絲從夾盤上取下。用上述相同方法生產(chǎn)10根PTFE超拉伸纖維。這10根纖維(NO.1—10)的直徑如表1所示為31—49μm。隨后，在TW(拉伸載荷)和TS(拉伸斷裂應(yīng)力)上以20mm/分的提拉速率在23℃下測定纖維中部的強(qiáng)度。結(jié)果示于表1。
表1
<p>如表1所示所有纖維的強(qiáng)度大于1GPa。纖維直徑的平均值為39.7μm，平均強(qiáng)度為2.11GPa。PTFE超高強(qiáng)度纖維的DSC(差示掃描量熱法)如圖1所示。DSC在差熱分析圖上顯示出吸熱。因此，圖1所示結(jié)果表明通過使單絲變成超高強(qiáng)度纖維使得燒結(jié)的PTFE熔點(326—327℃)增至341℃，此外，超高強(qiáng)度纖維特有的且不能在燒結(jié)的PTFE中觀察到的寬范圍吸熱峰拖尾從350℃延至390℃。實施例2使用與實施例1相同的材料和裝置制造直徑0.5mm的單絲，不同的僅是濕PTFE的混合比不同，即100gPTFE和20phrRR為510的lsoper—M。然后，通過如下步驟得到FEA單絲在350℃×30分鐘下FEA后立即使單絲空氣冷卻，再在350℃×1小時下進(jìn)行FEA，以5℃/分的速度冷卻到150℃。所得FEA單絲用50mm/秒于388℃下拉伸7500％，形成PTFE纖維。結(jié)果，盡管單絲直徑在30—97μm范圍內(nèi)波動，具有最小直徑30μm的纖維也具有4.16GPa的強(qiáng)度。由于PTFE的分子截面為27.32，觀察值等于與超高分子量聚乙烯(假設(shè)聚乙烯分子截面為18.22)的超高強(qiáng)度纖維的最大值6.2GPa相同的強(qiáng)度。
此外，本實施例中的其他強(qiáng)度分別為1.73GPa(直徑48μm)，1.18GPa(直徑77μm)和1.34GPa(直徑52μm)，所有的直徑至多77μm的纖維都具有至少1GPa的強(qiáng)度。實施例3使用與實施例1相同的材料，混合比，裝置和制造條件由濕PTFE制造膠粒，由RR為800的膠粒的糊料擠出制造直徑0.4mm的原單絲，在350℃下熱處理原單絲1.5小時。然后，采用如下條件制備單絲(1)熱處理允許自由收縮(FERA)的條件和其中250mm長的單絲的兩末端以25％下垂用間距200mm的夾盤固定的另一條件(因空氣冷卻的自由收縮中收縮百分?jǐn)?shù)為約22％，所以這一條件可認(rèn)為是一種FEA，但以下稱這一條件為SEA—固定端退火)。(2)冷卻速度0.5℃/分，5.0℃/分，10℃/分和迅速冷卻(熱處理完成后立即從裝置中取出，置入空氣中)。(3)控制冷卻速度恒定的溫度范圍(A)350—120℃，(B)350—275℃，(C)320—275℃和(D)350—150℃。
用上述條件熱處理的單絲在裝有拉伸機(jī)的恒溫箱中于387—388℃下預(yù)熱5分鐘，然后在與預(yù)熱相同的溫度下以50mm/秒的拉伸速度超拉伸該單絲，得到超高強(qiáng)度纖維(UHSF)。用與實施例1相同的條件測定所得UHSF的拉伸強(qiáng)度(所有樣品的平均值，n＝10)。結(jié)果示于表2。此外，對熱處理單絲和UHSF均進(jìn)行DSC測定。假定PTFE完整結(jié)晶的熔化熵為93J/g，由熔化熵計算結(jié)晶度，結(jié)晶同時示于表2中。
表2
<p>根據(jù)該結(jié)果，熱處理單絲和UHSF的結(jié)晶度具有相互關(guān)系，此外，在UHSF的結(jié)晶度和強(qiáng)度之間可找到關(guān)系。另外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)超拉伸工藝中的極限拉伸比可由熱處理條件決定。
根據(jù)本發(fā)明，可達(dá)到如下一個優(yōu)點，即獲得強(qiáng)度至少0.5GPa的PTFE高強(qiáng)度纖維。
權(quán)利要求
1.聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維，它通過糊料擠出所形成的聚四氟乙烯族聚合物單絲的自由端退火和隨后的拉伸而形成，其中所述聚四氟乙烯的分子鏈沿平行于所述纖維的軸向而取向。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維，其中所述單絲在自由端退火后的結(jié)晶度為至少26％。
3.直徑等于或小于50μm的聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維，它通過拉伸糊料擠出所形成的聚四氟乙烯族聚合物單絲而形成，其中所述聚四氟乙烯的斷裂拉伸強(qiáng)度為至少0.5GPa。
4.直徑等于或小于50μm的聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維，它通過對糊料擠出所形成的聚四氟乙烯族聚合物單絲進(jìn)行自由端退火以使結(jié)晶度至少為26％和隨后拉伸而形成，其中所述聚四氟乙烯的斷裂拉伸強(qiáng)度為至少0.5GPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求3和4中任一項所述的聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維，其中所述聚四氟乙烯的斷裂拉伸強(qiáng)度在1GPa—4.2GPa范圍內(nèi)。
6.一種制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，它包含如下步驟糊料擠出聚四氟乙烯族聚合物膠料，形成單絲，使所述單絲自由端退火，逐漸冷卻所述退火了的單絲，和拉伸所述退火了的單絲，形成纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述膠粒通過壓制預(yù)先用擠出助劑濕處理過的聚四氟乙烯族細(xì)粉而形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述聚四氟乙烯族細(xì)粉的初級粒子直徑在0.1μm—0.5μm范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述自由端退火在等于或高于340℃的溫度下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述自由端退火在等于或高于350℃的溫度下進(jìn)行至少30分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述冷卻以等于或低于10℃/分的冷卻速度進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述冷卻以等于或低于10℃/分的冷卻速度進(jìn)行，從退火溫度進(jìn)行到聚四氟乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(約122℃)。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述冷卻以等于或低于5℃/分的冷卻速度進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述冷卻以等于或低于5℃/分的冷卻速度從退火溫度進(jìn)行到聚四氟乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(約122℃)。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述拉伸以至少50mm/秒的拉伸速度在等于或高于340℃的溫度下進(jìn)行，以拉伸至少50倍。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述拉伸以至少50mm/秒的拉伸速度在等于或高于360℃的溫度下進(jìn)行，以拉伸至少50倍。
17.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述拉伸在將退火了的單絲固定于夾盤之間并在380—390℃下預(yù)熱至少5分鐘后于與預(yù)熱溫度相同的溫度下進(jìn)行。
18.一種制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，它包括如下步驟在等于或高于30℃的溫度下以至少300的減速比糊料擠出聚四氟乙烯族聚合物的膠粒，形成直徑0.5mm的單絲，在等于或高于340℃的溫度下使所述單絲自由端退火，以等于或低于5℃/分的冷卻速度逐漸冷卻所述退火了的單絲，在等于或高于340℃的溫度下以50mm/秒的拉伸速度將所述退火了的單絲拉伸至少50倍，形成直徑50μm的纖維，和拉伸后立即冷卻纖維。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述自由端退火在等于或高于350℃的溫度下進(jìn)行至少30分鐘。
20.根據(jù)權(quán)利要求18和19中任一項所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述單絲在自由端退火后的結(jié)晶度為至少26％。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述拉伸在等于或高于360℃的溫度下以至少50mm/秒的拉伸速度進(jìn)行，以拉伸至少50倍。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述拉伸在將退火了的單絲固定于夾盤之間并于380—390℃預(yù)熱至少5分鐘后在與預(yù)熱溫度相同的溫度下進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求1 8所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述膠粒通過壓制預(yù)先用擠出助劑濕處理過的聚四氟乙烯族細(xì)粉而形成。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制造聚四氟乙烯高強(qiáng)度纖維的方法，其中所述聚四氟乙烯族細(xì)粉的初級粒子直徑在0.1μm—0.5μm范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供了強(qiáng)度為至少0.5GPa的聚四氟乙烯(PTFE)高強(qiáng)度纖維，它通過如下方法形成由糊料擠出形成PTFE族聚合物單絲，對該單絲進(jìn)行自由端退火，然后拉伸退火了的單絲形成纖維，其中PTFE分子鏈沿平行于纖維軸向的方向取向。
文檔編號D02J1/22GK1118387SQ95107309
公開日1996年3月13日 申請日期1995年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月31日
發(fā)明者清水正純 申請人:日立電線株式會社