專利名稱：預水解紙漿的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由含木素纖維素的材料生產特種紙漿的方法。在該方法中，將半纖維素水解成水解產物，通過硫酸鹽蒸煮法使木素溶解，分離出纖維素纖維。制得的紙漿有高含量α纖維素且例如可用作溶解紙漿。
背景技術：
通常，生產高含量α纖維素的特種紙漿有兩種方法長時間的(far-extended)酸性亞硫酸鹽蒸煮法和預水解-硫酸鹽蒸煮法。前者是在20世紀初開發(fā)的，而后者是在20世紀30年代開發(fā)的，如參見Rydholm，S.E.，Pulping Processes，p.649-672，Interscience Publishers，New York，1968。這兩種方法的基本思想是在脫木素作用中從纖維素纖維中盡可能多的除去半纖維素，以便制得高含量α纖維素。這一點是很重要的，因為這樣的紙漿如溶解紙漿的各種最終用途都不允許有無規(guī)接枝分子結構的短鏈半纖維素分子。
在傳統(tǒng)的亞硫酸鹽法中，在蒸煮過程中脫除半纖維素，同時使木素溶解。蒸煮條件是高度酸性的，溫度為140-150℃，從而突出水解。但是，其結果總是損害脫木素作用。不能得到更高含量α纖維素。另一缺點是纖維素的聚合度下降并且收率下降，它也限制了水解的潛力。已提出各種改進方法，如改變蒸煮條件，以及甚至在預水解步驟后加上堿性亞硫酸鹽蒸煮階段。盡管有關亞硫酸鹽特種紙漿法有許多發(fā)展，但是操作中的亞硫酸鹽紙漿廠的數(shù)目減少了，新的發(fā)展未被采用。在亞硫酸鹽制漿法方面主要的障礙是蒸煮化學品特別是亞硫酸鹽本身的回收過程很復雜且費用高。
單獨的預水解步驟能通過改變水解條件對半纖維素的水解進行所需的調節(jié)。在預水解-硫酸鹽蒸煮法中，在單獨的第二蒸煮步驟從前，不進行必要的脫木素作用。預水解或為水相或蒸汽相預水解或在催化劑存在下進行。在前一過程中，在過程中從木材釋放出的有機酸完成水解的主要部分，而在后一過程中，加入少量無機酸或二氧化硫來“幫助”預水解。脫木素步驟是傳統(tǒng)的硫酸鹽蒸煮法，其中將白液加到蒸煮器中，在除去一些預水解產物以后或不除去預水解產物，按一步進行蒸煮。這一方法的缺點之一例如是中和的水解產物(留在蒸煮器中的游離的水解產物，以及在木片內部的固定的水解產物)引起蒸煮化學品消耗和蒸煮器負荷增加。
發(fā)明概要本發(fā)明的目的是提供一種生產高含量α纖維素紙漿的改進的預水解-硫酸鹽法。通過獨立權利要求中規(guī)定的方法實現(xiàn)這一方法。本發(fā)明一些優(yōu)選的實施方案在從屬權利要求中定義。
該方法包括使纖維素材料預水解；用堿液中和水解的物質；從蒸煮器中除去中和的水解產物；和用含有氫氧化鈉和硫化鈉的堿蒸煮液使預水解的和中和的物質脫木素。
根據(jù)一優(yōu)選實施方案，用新鮮的蒸煮液中和預水解的物質，并用廢蒸煮液置換的方法除去中和的水解產物。
當與傳統(tǒng)的預水解-硫酸鹽法相比時，本發(fā)明提供了以下優(yōu)點—蒸煮化學品的消耗量較低。
—在蒸煮紙漿中所謂的重過渡金屬離子如Mn、Cu、Fe等的含量減少。因為酸性預水解作用使大多數(shù)金屬離子溶解，而在蒸煮步驟以前這些溶解的金屬離子被除去，從而使金屬離子含量減少。在傳統(tǒng)的方法中，在堿蒸煮階段，金屬沉積回到纖維素纖維中。當使用非氯漂白化學品如過氧化物和臭氧時，重過渡金屬的含量是一重要參數(shù)，因為這些金屬離子會迅速破壞這些非氯漂白化學品。
—中和作用可獨立進行，因此可在中和和蒸煮階段之間優(yōu)化堿用量。
在本方法中使用的材料宜為軟木或硬木，優(yōu)選硬木如桉樹木、山毛櫸或樺木。
合適的中和劑包含苛性蘇打。優(yōu)選的中和劑是堿性硫酸鹽蒸煮液，即白液。合適的中和時間為10-40分鐘，優(yōu)選20-30分鐘，這一時間足以使蒸煮器中的物料混合。合適的中和溫度為140-160℃。合適的中和用堿量按基于干燥木材的Na2O當量計為5-20％活性堿。這樣得到中和殘留堿濃度為1-20g有效NaOH/l，該濃度與木材種類和用量有關。
宜通過用上述蒸煮產生的熱黑液置換的方法來除去中和的水解產物。熱置換黑液的殘留堿濃度優(yōu)選為10-25g有效NaOH/l，pH值為l2.5-13.5，溫度為150-180℃。熱黑液與木材反應，從而使熱黑液的殘留堿濃度減少，pH值下降。用熱置換黑液進行的置換宜使反應時間為10-30分鐘。這一反應在蒸煮步驟中促進了用新鮮的堿蒸煮液脫木素。
用新鮮堿蒸煮液(白液)引入蒸煮堿料使置換繼續(xù)，按基于干燥木材的Na2O當量計它優(yōu)選為5-15％活性堿。白液活性堿的硫化鈉部分(硫化度)優(yōu)選為15-45％(以Na2O當量計)。優(yōu)選的堿蒸煮液溫度為150-180℃。
蒸煮階段宜通過以下方法進行使蒸煮液循環(huán)10-120分鐘，用高壓蒸汽特別是將蒸汽直接注入循環(huán)蒸煮液的方法調節(jié)所需的蒸煮溫度。合適的蒸煮溫度為150-180℃，優(yōu)選150-165℃(對硬木)，和155-170℃(對軟木)。
優(yōu)選用較冷(如60-90℃)的液體，優(yōu)選洗滌濾液置換熱黑液的方法來終止蒸煮步驟。富含溶解的固體和硫化合物的熱置換黑液優(yōu)選回收再用，而置換的熱液的殘熱通過熱交換回收。
紙漿宜用泵從蒸煮器中排出。
置換優(yōu)選從反應器底部到頂部進行。
根據(jù)本發(fā)明，對于諸如溶解紙漿和其他特種紙漿的最終應用來說，預水解-硫酸鹽紙漿可脫木素到較低的殘留木素濃度，而同時保持極好的紙漿質量(由紙漿粘度和α纖維素純度表明)。同時，還可提高本方法的能量經(jīng)濟性。
附圖的簡單說明

圖1為本發(fā)明方法的貯罐和液體輸送流程的圖示說明。
優(yōu)選實施方案的詳細說明在圖1中，表示出各蒸煮步驟、液體輸送流程和液體貯罐。
首先進行預水解步驟。適宜的預水解劑如包括作為循環(huán)液或處于蒸汽相的水、無機酸如硫酸或鹽酸的水溶液、二氧化硫和酸性亞硫酸鹽蒸煮液。對于軟木來說，優(yōu)選的預水解劑包括水，而對于硬木來說，優(yōu)選的預水解劑包括水、硫酸或二氧化硫。合適的預水解溫度為100-160℃(對軟木)和120-180℃(對硬木)。合適的水解時間為10-200分鐘，優(yōu)選20-120分鐘。
如果需要的話，在中和步驟以前，可回收一部分水解產物，并可用來如生產乙醇。
預水解步驟后，本方法與現(xiàn)有技術的預水解-硫酸鹽法不同。預水解作用以后是一新的單一步驟，即中和步驟。這一步驟的主要目的是中和留在蒸煮器中的水解產物。在木片外有游離液體形式的水解產物而在木片內有滯留和固定的水解產物。
為了進行中和，將新鮮的熱白液A1從貯罐A泵送入蒸煮器中，以便從木片外置換水解產物。通過使液體在蒸煮器中循環(huán)從而使物料混合來完成中和。
在中和步驟中，制備蒸煮器的物料，用于下一步通過堿性硫酸鹽蒸煮進行的脫木素。通過選擇適宜的中和用堿量來達到中和，它可得到清晰的堿中和終點。殘留堿濃度優(yōu)選為5-15g有效NaOH/l。這使由于不合適的用堿量引起的波動消失以及使由于單一堿用量中和消耗量波動引起的紙漿質量波動消失。
除了主要的中和功能外，中和步驟還作為半纖維素堿溶步驟。強堿和高溫直接使半纖維素溶解，另一方面，通過所謂的縱向剝離反應(end-wise peeling reaction)使半纖維素降解。因此使紙漿進一步純化，得到更高的紙漿粘度和更高的α纖維素含量。換句話說，中和步驟還在蒸煮步驟以前部分地變成堿提取步驟。所以，在這一步驟中，液體與木材比優(yōu)選較低，約2.5-3.5之間。
中和步驟完成以后，將上述蒸煮得到的熱置換黑液B1從貯罐B泵送到蒸煮器。黑液B1開始將中和的水解產物C1置換出蒸煮器。將水解產物C1送到熱置換液貯罐C。除去中和的水解產物是有利的，因為它在蒸煮階段以前除去了溶解的半纖維素和它們的降解產物，在蒸煮階段，這些物質的存在需要額外的堿，并損害脫木素作用的選擇性。另一值得注意的是，在酸性預水解步驟中溶解的重金屬離子如Mn、Fe、Cu和Co從蒸煮器中除去，從而降低了蒸煮紙漿中不利的金屬離子含量。這使得用氧、過氧化物和臭氧氧化漂白紙漿易于進行。
通過來自貯罐B的液流B2使熱黑液繼續(xù)流入蒸煮器，使蒸煮器的整個物料浸沒在熱黑液中，蒸煮器物料的溫度接近熱黑液的溫度，而熱黑液的溫度又接近蒸煮溫度。置換液C2流入熱置換液貯罐C。
富含硫化物的熱黑液與木材反應，且使在蒸煮步驟中易于用新鮮堿蒸煮液脫木素。熱黑液反應步驟進行10-30分鐘，從而消耗熱黑液的殘留堿濃度，從優(yōu)選為10-25g有效NaOH/l降到優(yōu)選1-10g有效NaOH/l。在熱黑液反應步驟結束時，熱黑液的pH值(優(yōu)選12.5-13.5)下降到約9.5-11.5(木片內部的液體)和約11.5-12.5(木片外的游離液體)。用這一方法，加工條件為下一步最終脫木素提供了許多好處。
熱黑液處理步驟以后，將來自貯罐A的熱白液A2泵入蒸煮器，將相應體積C3的熱黑液基蒸煮液轉移到熱置換液貯罐C。以此方式，將來自蒸煮器的所有熱置換液送入熱置換液貯罐C。來自該貯罐的熱液通過熱交換器送到常壓蒸發(fā)液貯罐E，它作為將液體排放到蒸發(fā)裝置和蒸煮化學品回收的緩沖罐。應注意，所有離開最初的液體流程的液體都收集在一個貯罐中，因此一個液體熱回收系統(tǒng)在蒸煮步驟中最終脫木素以前有效地處理來自本過程的所有預水解的溶解物質。
來自貯罐C的熱液用來加熱待泵入貯罐A的白液，并用來生產熱水。
熱白液加入A2使硫酸鹽蒸煮步驟開始，即使最終的脫木素開始。由于熱黑液的高溫，白液加入A2后的開始溫度是高的，接近所需的蒸煮溫度。所以加熱步驟實際上是溫度調節(jié)步驟，在那里加熱的需要量優(yōu)選僅為1-10℃。這可通過簡單地直接將高壓蒸汽送入循環(huán)管線來實現(xiàn)，因此不使用昂貴的熱交換器。
由于預先的熱黑液處理，蒸煮步驟很短。需要的蒸煮條件(即反應溫度和時間)的反應程度通常由所謂的H-因子決定?，F(xiàn)有技術中硬木的預水解硫酸鹽蒸煮需要800-1200H-因子單位來完成脫木素作用，而本發(fā)明的預水解-置換硫酸鹽蒸煮法僅需約400H-因子單位來達到相同的且甚至更高的脫木素度。如果使用相同的蒸煮溫度，這就意味著將蒸煮時間縮短為現(xiàn)有技術傳統(tǒng)的預水解-硫酸鹽蒸煮時間的35-50％。大大縮短需要的蒸煮時間的結果是，蒸煮步驟可進行得很緩和，從而提高了紙漿的質量。例如，H-因子為400而不是傳統(tǒng)H-因子要求的1000，蒸煮的優(yōu)點是變到更低的蒸煮溫度，則可能使用159℃的蒸煮溫度，而不是傳統(tǒng)的170℃。這就意味著纖維素分子的無規(guī)堿性水解速率顯著下降，而在相同的脫木素度下，即在相同卡帕值下大大提高紙漿的粘度。在今天的制漿技術中，未漂白紙漿的特性粘度高是很有價值的，因為新的越來越是強制實行的完全不含氯的氧化漂白流程比基于傳統(tǒng)的且更有選擇性的含氯化學品的漂白更為嚴重地損害粘度。用這一方法，本發(fā)明能用完全不含氯的漂白流程生產高質量的預水解-硫酸鹽紙漿。
通過用來自貯罐D的冷(優(yōu)選60-90℃)置換液置換蒸煮液來終止蒸煮步驟。置換液優(yōu)選是來自紙漿洗滌裝置的濾液。該置換的黑液的第一部分B由純黑液組成，并覆蓋該置換液的干燥固體富集部分。這一置換部分的體積隨木材的密度和蒸煮器裝料程度變化，但通常優(yōu)選接近蒸煮器的游離液體積，通常在蒸煮器總體積的約60-70％之間。當從蒸煮器流出的置換的熱液的干燥固體含量開始下降時，液流作為第二液流C分出，送到熱置換液貯罐C。按預先計算的體積或監(jiān)測溶解固體在置換液中的濃度來進行分離。用這種方法，仍是熱的但已被置換液稀釋的置換液回收到熱置換液貯罐C，貯罐C僅通過熱交換器將其內容物送到蒸發(fā)液貯罐E，離開蒸煮過程。其結果是，僅富集溶解固體和含硫化學品的熱黑液B再用于中和的水解產物的置換和隨后的熱黑液處理。
在最終的置換步驟后，通過泵出內容物來卸空蒸煮器。
以下實施例通過與傳統(tǒng)的方法相比進一步說明本發(fā)明。
實施例1用傳統(tǒng)的預水解-硫酸鹽-間歇法由巨桉木片生產預水解-硫酸鹽紙漿將木片計量裝入35l強制循環(huán)蒸煮器內的木片筐中。封閉蒸煮器的蓋，并按升溫程序通過直接將高壓蒸汽送入蒸煮器來進行預水解。水解時間過后，將蒸煮液料泵入蒸煮器，開始蒸煮器循環(huán)。按蒸煮升溫程序通過用蒸汽加熱蒸煮器循環(huán)料來進行蒸煮。蒸煮結束時，將蒸煮液迅速冷卻，并排放廢液。在蒸煮器中洗滌紙漿，然后從蒸煮筐中卸料，離解3分鐘。離解后，紙漿脫水，并測定總產率。然后將紙漿在0.25毫米網(wǎng)孔篩上篩分。測量碎漿，合格級分被脫水和分析。條件如下預水解步驟木材數(shù)量，絕對干燥的木片的克數(shù) 2000預水解劑 直接蒸汽升溫時間，分鐘 60預水解溫度，℃ 170預水解時間，分鐘 25硫酸鹽蒸煮步驟活性堿用量，％(基于木材，按Na2O計) 18白液硫化度，％ 36升溫時間，分鐘 60溫度，℃170蒸煮時間，分鐘 60蒸煮H-因子 1100產率，％(基于木材) 38.4碎片含量，％(基于木材) 0.1卡帕值 10.0SCAN粘度，dm3/kg 905堿溶解度S5，％ 2.4白度，％ISO34.0實施例2用傳統(tǒng)的預水解-硫酸鹽-間歇法由巨桉木片生產預水解-硫酸鹽紙漿本實驗按實施例1公開的方法進行，但使用如下條件預水解步驟木材數(shù)量，絕對干燥的木片的克數(shù) 3000預水解劑 直接蒸汽升溫時間，分鐘 60預水解溫度，℃ 170預水解時間，分鐘 25硫酸鹽蒸煮步驟活性堿用量，％(基于木材，按Na2O計)19.5白液硫化度，％ 36升溫時間，分鐘 30溫度，℃165蒸煮時間，分鐘 60蒸煮H-因子 800產率，％(基于木材) 40.2碎片含量，％(基于木材) 0.6卡帕值 14.1SCAN粘度，dm3/kg 1220堿溶解度S5，％ 2.7白度，％ISO32.3實施例3用本發(fā)明的間歇法由巨桉木片生產預水解-硫酸鹽紙漿將木片計量裝入35l強制循環(huán)蒸煮器內的木片筐中。封閉蒸煮器的蓋，并按升溫程序通過直接將高壓蒸汽送入蒸煮器來進行預水解。水解時間過后，將中和白液泵送入蒸煮器，并開始循環(huán)。中和時間過后，停止循環(huán)，將熱黑液泵入蒸煮器底部。泵入液首先裝滿蒸煮器，然后作為置換排出液從蒸煮器頂部排出。在泵入所需的體積后，停止泵入熱黑液。再次開始蒸煮器循環(huán)，并升到所需的溫度。熱黑液處理時間過后，將蒸煮白液料泵入蒸煮器底部，從蒸煮器頂部置換出熱黑液。在所需的堿料進入后，開始蒸煮器循環(huán)，并將蒸煮器加熱到所需的蒸煮溫度。所需的蒸者時間過后，如實施例1中公開的那樣終止蒸煮。預水解步驟木材數(shù)量，絕對干燥的木片的克數(shù) 3000預水解劑 直接蒸汽升溫時間，分鐘 60預水解溫度，℃ 170預水解時間，分鐘25中和步驟中和用堿量，％(基于木材，按Na2O計) 11.5中和溫度，％ 155中和時間，分鐘 15熱黑液置換和處理步驟熱黑液殘留有效堿量，gNaOH/l 20.4熱黑液體積，％蒸煮器體積60熱黑液處理溫度，℃ 148熱黑液處理時間，分鐘20蒸煮步驟活性堿用量，％(基于木材，按Na2O計) 7白液硫化度，％ 36溫度調節(jié)量，℃ +7溫度調節(jié)時間，分鐘 10蒸煮溫度，℃ 160蒸煮時間，分鐘 54蒸煮H-因子 400產率，％(基于木材)39.7碎片含量，％(基于木材)0.17卡帕值 9.1SCAN粘度，dm3/kg 1220堿溶解度S5，％ 2.8白度，％ISO 40.0現(xiàn)今嚴格的環(huán)境保護問題實際上使在漂白硫酸鹽紙漿中使用含氯化合物沒有法律依據(jù)。將來對于高α纖維素特種紙漿更是如此，這種紙漿例如用于衛(wèi)生保健產品，如脫脂棉。所以，必須用氧化漂白劑如氧、過氧化氫和臭氧進行漂白。因為這些漂白方法的選擇性很差，因此在漂白中嚴重損害紙漿的質量，未漂白的紙漿質量必須比以前要高。例如，對于完全不含氯的漂白來說，未漂白的桉樹紙漿應有以下質量要求卡帕值 ＜10SCAN粘度，dm3/kg ＞1200S5溶解度，％ 2-3.5在這些新要求以前，所需的粘度為1050-1100dm3/kg，它可通過較少地脫木素來達到，換句話說，蒸煮到較高的卡帕值，對于巨桉來說一般為11-13。這類傳統(tǒng)的桉樹預水解-蒸煮的產率為約40％。
實施例1說明傳統(tǒng)的預水解-硫酸鹽間歇蒸煮的結果，其中脫木素作用擴展到卡帕值10。正如可看出的，紙漿粘度太低。另外，紙漿產率十分低，因此使生產成本增加。
實施例2說明，當通過增加用堿量和降低蒸煮時間和溫度，將傳統(tǒng)的預水解-硫酸鹽間歇蒸煮改變成生產所需紙漿粘度1200dm3/kg時的結果。結果，卡帕值仍比上述要求高得多。
實施例3說明按照本發(fā)明的方法得到的結果。達到了所要求的粘度1200dm3/kg，同時脫木素作用使卡帕值降到9.1，而紙漿的產率接近傳統(tǒng)的產率40％，在大約高50％的卡帕值即14下情況也是這樣。堿溶解度百分數(shù)是完全可接受的，在所有實施例中完全不變。
本發(fā)明生產的紙漿更好的漂白性的另一證據(jù)是未漂白紙漿的白度。在實施例1和2中的傳統(tǒng)預水解紙漿的白度為32-34％ISO)，而實施例3中紙漿的白度為40％ISO；也就是在白度和漂白性方面有20％的顯著提高。
雖然在這里根據(jù)特定的實施方案對本發(fā)明進行了描述，但是應當理解，這些實施方案僅僅是本發(fā)明原理和應用的說明。所以，應理解，在不背離由所附權利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對這些說明性實施方案作出許多改進以及設計出其他一些方案。
權利要求
1.一種由含木素的纖維素材料生產預水解-硫酸鹽紙漿的方法，該方法包括以下步驟(a)所述材料在反應器中預水解，以便生產預水解的纖維素材料和水解產物；(b)用堿中和液在所述的反應器中中和所述的水解產物和所述的預水解的纖維素材料，以便生成中和的水解產物和中和的預水解的纖維素材料；(c)從所述的反應器中取出所述中和的水解產物；以及(d)所述中和的預水解的纖維素材料用含有硫化鈉和氫氧化鈉的堿蒸煮液脫木素。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的中和液含有氫氧化鈉和硫化鈉。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述中和液的用堿量足以在中和結束時得到正的殘留堿濃度，且pH值大于9。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述的用堿量按基于干燥木材的Na2O當量計為5-25％活性堿，以便使殘留堿含量為1-20g有效NaOH/l。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中所述中和作用在140-160℃下進行10-40分鐘，優(yōu)選20-30分鐘。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中通過用廢蒸煮液置換的方法從所述反應器中除去中和的水解產物。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述的廢蒸煮液的殘留堿濃度為10-20g有效NaOH/l，且優(yōu)選溫度在150-180℃之間。
8.根據(jù)權利要求6或7的方法，其中所述中和的材料在所述的脫木素作用以前進行預處理反應，在預處理反應中所述的廢蒸煮液與所述中和的材料在pH值大于9的堿性條件下，優(yōu)選在150-180℃下反應優(yōu)選10-30分鐘。
9.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中所述的脫木素作用在150-180℃的溫度下進行，對于硬木優(yōu)選150-165℃，對于軟木優(yōu)選155-170℃。
10.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其包括在所述的中和步驟以前從所述的反應器中取出一部分所述的水解產物。
11.一種用硫酸鹽蒸煮法在反應器中預處理待脫木素的含木素的纖維素材料的方法，該方法包括—在所述的反應器中使所述的材料預水解，以便生產預水解的材料和水解產物；—在所述的反應器中用堿中和液中和所述的預水解材料；以及從所述的反應器中取出水解產物。
12.一種用硫酸鹽蒸煮法在反應器中處理待脫木素的預水解的含木素的纖維素材料的方法，該方法包括—在所述的反應器中用堿中和液中和所述的預水解材料，以生產中和的材料；以及—用廢蒸煮液處理所述中和的材料。
全文摘要
公開了一種由含木素的纖維素材料制備紙漿的方法，該法包括一預水解步驟，隨后在反應器中用堿中和液中和水解產物和預水解的纖維素材料，從反應器中取出中和的水解產物以及用含有硫化鈉和氫氧化鈉的堿蒸煮液使中和的預水解的纖維素材料脫木素。
文檔編號D21C3/02GK1139464SQ95191316
公開日1997年1月1日 申請日期1995年1月23日 優(yōu)先權日1994年1月24日
發(fā)明者P.迪克, K.科瓦茜 申請人:波里桑德斯纖維分離機公司