專利名稱：一種氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維的制作技術(shù)，特別提供了一種用化學(xué)氣相法大量生長(zhǎng)高純納米碳纖維的技術(shù)。
碳纖維是材料領(lǐng)域應(yīng)用較多的一種纖維制品，可用做復(fù)合材料的增強(qiáng)相，得到非常高的比強(qiáng)度和比模量。目前最為普遍的碳纖維的生產(chǎn)方法是聚丙烯腈原絲進(jìn)行預(yù)氧化、碳化的方法。在航空工業(yè)領(lǐng)域和民用方面如在高性能體育器材如網(wǎng)球拍，釣魚(yú)竿等應(yīng)用廣泛。由于相對(duì)來(lái)講這種碳纖維較昂貴不易被更為普通的用途所接受。為降低成本人們寄希望于瀝青基碳纖維的研制與開(kāi)發(fā)，但到目前為止性能較好的瀝青碳纖維的價(jià)格基本與聚丙烯腈碳纖維持平，有時(shí)還略高。氣相生長(zhǎng)碳纖維不同于上述的聚丙烯腈基和瀝青基碳纖維，它是不連續(xù)的纖維，是碳?xì)錃怏w高溫下熱解產(chǎn)物的一種。化學(xué)氣相沉積法也是一種常用的制備材料的方法，碳材料中的熱解石墨，碳/碳復(fù)合材料，以及金剛石膜都可用這種方法制備。當(dāng)反應(yīng)氣氛中有過(guò)渡金屬如鐵、鈷、鎳以及它們的合金存在時(shí)，碳?xì)錃怏w的熱解產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)大量的纖維。由于這種纖維生長(zhǎng)原料易得，設(shè)備簡(jiǎn)單，具有潛在的低成本性，另外這種纖維結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，有較高的強(qiáng)度和模量，且導(dǎo)電性好，易于石墨化，因而是一種有相當(dāng)開(kāi)發(fā)價(jià)值的非連續(xù)碳纖維，如可做抗靜電增強(qiáng)劑，雙電層電容電極，電池活性物質(zhì)等。氣相生長(zhǎng)碳纖維的制備方法可分兩種，一種是基體催化劑法，即催化劑的細(xì)顆粒涂于基體上，如陶瓷、石墨舟上，當(dāng)催化劑處在適當(dāng)?shù)臏囟燃皻夥諚l件下即催化生長(zhǎng)碳纖維，通常這種方法經(jīng)過(guò)1～2小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，可得到長(zhǎng)為幾個(gè)厘米，最長(zhǎng)為30厘米的氣相生長(zhǎng)碳纖維，直徑為7～10μm，由于這種方法中纖維只在生長(zhǎng)空間的分布有催化劑的面上生長(zhǎng)，因而產(chǎn)量很少，這樣的氣相生長(zhǎng)碳纖維成本很高，很難得以應(yīng)用。另一種方法是流動(dòng)催化劑法，普遍認(rèn)為這種方法可以大大降低氣相生長(zhǎng)碳纖維的制造成本，有很高的商業(yè)價(jià)值。這種方法中，催化劑一般采用可溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)金屬化合物，將其制成一定濃度的溶液，輸入反應(yīng)爐，并通以其它的反應(yīng)氣體，稀釋氣體，裝置如

圖1。其產(chǎn)物在出氣口處收集。這種方法得到的纖維質(zhì)量遠(yuǎn)不如前面基體法所得到的好，直徑粗細(xì)極不均勻，一般為0.1～1.5μm，0.1～5μm，50～100nm。并且產(chǎn)物中總伴隨有較多的非纖維產(chǎn)物，如顆粒狀碳黑。為了提高碳源-纖維轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)氣氛中常加入少量的含硫成份如H2S，噻吩等，也有加NH3的，因而產(chǎn)物纖維能在極短的時(shí)間內(nèi)長(zhǎng)得較粗。以往的流動(dòng)催化劑法中，催化劑供應(yīng)量與反應(yīng)氣氛不易達(dá)到最佳配合，因而可能因催化劑過(guò)量，使催化劑粒徑過(guò)大，無(wú)法催化生長(zhǎng)碳纖維，或催化劑量不足碳源過(guò)剩，使催化劑顆粒被熱解碳覆蓋而過(guò)早失活，也不能有效地催化碳纖維的生長(zhǎng)。另外，這種立式爐流動(dòng)催化劑法，存在一些不足，①纖維在爐內(nèi)生長(zhǎng)時(shí)間過(guò)短，一般最多只有幾十秒，②反應(yīng)對(duì)條件波動(dòng)過(guò)于敏感，一但條件不合適反應(yīng)空間有大量非纖維顆粒，就難以再恢復(fù)都是纖維產(chǎn)物的狀態(tài)；③反應(yīng)空間總處于充滿飄浮顆粒的低密度狀態(tài)，不利于反應(yīng)空間及熱源的充分利用。
本發(fā)明的目的在于提供一種氣相生長(zhǎng)的納米級(jí)碳纖維的方法，可以低成本地、大量地生產(chǎn)出高純度高質(zhì)量的納米碳纖維。
本發(fā)明提供了一種氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的方法，其特征在于碳源與催化劑在氣態(tài)下充分混合，勻速輸入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)與水平線間夾角在0～60°變化，其中碳源為低熔點(diǎn)小分子碳?xì)浠衔锖?或CO，CO2，供量為4×10-4～1.2×10-3克當(dāng)量碳/厘米2·分鐘；稀釋氣和載體氣為氫氣，氦氣或氮?dú)?，供量?0～35厘米/分鐘，催化劑為Fe，Ni或Co的有機(jī)化合物供量為3×10-7～2.5×10-6克當(dāng)量催化劑/厘米·小時(shí)。當(dāng)催化劑為Fe，Co時(shí)，從780～820℃到最終反應(yīng)溫度1000～1300℃所用升溫時(shí)間為20～40分鐘。當(dāng)催化劑為Ni時(shí)，從380～420℃到最終反應(yīng)溫度600～800℃所用升溫時(shí)間為20～40分鐘。一般地說(shuō)，當(dāng)催化劑顆粒尺寸適中(2～20nm)時(shí)，在熱的碳?xì)錃夥罩校?dāng)反應(yīng)氣體吸附于顆粒表面時(shí)，會(huì)分解出碳原子，受某種動(dòng)力的趨使，游離的碳原子溶解于催化劑顆粒體內(nèi)，并在溫度梯度，濃度梯度的推動(dòng)下向?qū)?cè)遷移，進(jìn)而析出結(jié)晶碳，這個(gè)過(guò)程的不斷進(jìn)行就會(huì)在催化劑顆粒的一側(cè)長(zhǎng)出碳纖維，當(dāng)催化劑顆粒被碳包覆時(shí)，其活性消失，纖維不再生長(zhǎng)，高溫下碳?xì)錃怏w在生長(zhǎng)出的纖維表面熱解，沉積，使纖維長(zhǎng)粗。本發(fā)明的特點(diǎn)是①通過(guò)變換爐管的放置角度調(diào)整了纖維的生長(zhǎng)時(shí)間②利用不斷增加的纖維提供反應(yīng)表面從而提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，③通過(guò)對(duì)起始反應(yīng)溫度和溫升的限制，提高產(chǎn)品最終的純度，具體過(guò)程如下有機(jī)金屬化合物以氣態(tài)的形式與原料氣，稀釋氣混合，共同進(jìn)入爐管，在較低溫度下有機(jī)金屬化合物就會(huì)分解，游離出金屬原子，因這時(shí)的溫度遠(yuǎn)低于金屬氣化的溫度，因而游離的金屬原子一經(jīng)相碰，就會(huì)因巨大的引力不再分開(kāi)，當(dāng)一定數(shù)量的金屬分子相聚(它們也會(huì)在一定程度上遵循晶格的排列) 一定大小的顆粒時(shí)，會(huì)與碳源發(fā)生特殊的作用，便碳?xì)浠衔锓纸?，并能溶解分解產(chǎn)物一碳，在另一側(cè)析出，生長(zhǎng)纖維。如果條件適宜，纖維可以相當(dāng)快的速度生長(zhǎng)，如果碳源充足而又不使催化劑失活，纖維會(huì)較長(zhǎng)，互相成為流動(dòng)的障礙，另外，較長(zhǎng)的纖維已不能當(dāng)做自由漂動(dòng)的微粒，在重力的作用下，其自身有下落的傾向，因而就會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的纖維產(chǎn)物，留在爐中，不隨氣氛流出，進(jìn)而阻止后來(lái)的纖維繼續(xù)流過(guò)。最后所有的纖維產(chǎn)物都會(huì)留在爐中。由于催化劑不斷進(jìn)入，不斷生成新的種子，纖維的數(shù)量越來(lái)越大，最后非常致密地塞在反應(yīng)區(qū)中，因最后的纖維在高溫區(qū)停留較久，直徑也一定程度地變粗，但因纖維數(shù)量太大，分配到每根纖維上的碳量太少，因而纖維直徑仍遠(yuǎn)小于基體法得到的。下面結(jié)合附圖通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
附圖1為流動(dòng)法生長(zhǎng)碳纖維裝置結(jié)構(gòu)示意圖附圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所用反應(yīng)裝置圖附圖3實(shí)施例1所得產(chǎn)物，透射電鏡照片×13500附圖4實(shí)施例1所得產(chǎn)物，透射電鏡照片×105000附圖5實(shí)施例2所用反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖附圖6實(shí)施例2所得產(chǎn)物掃描電鏡照片附圖7實(shí)施例5所用反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖實(shí)施例1如圖2C2H2流量14cm/min，H2流量22cm/minFe(C5H5)2稱取0.0001g反應(yīng)區(qū)先以快速升溫800℃，再以20℃/分鐘升至900℃，10℃/分鐘至950℃，5℃/分鐘升至最后反應(yīng)溫度在1100℃，保持1小時(shí)。
產(chǎn)物成片狀，分散后在透射電子顯微鏡下觀察即如圖3，4纖維，很細(xì)，直徑多在20～50nm之間，且產(chǎn)物中非纖維物質(zhì)極少。
實(shí)施例2裝置如圖5將Fe(CO)5配成0.08％(wt)的苯溶液。
C6H6+H2的流量22cm/min(20℃)
氫氣流量5cm/min升溫過(guò)程同實(shí)例1，最終反應(yīng)溫度在1180℃保持1小時(shí)產(chǎn)物呈塊狀，于掃描電子顯微鏡下觀察，如圖6。
塊狀產(chǎn)物在顯微鏡下可見(jiàn)是由纖維組成，纖維直徑為100～200nm。產(chǎn)物中無(wú)碳黑。
實(shí)施例3裝置如圖5，原料同例2改變反應(yīng)氣流量，C6H6+H2流量30cm/min(20℃)，氫氣為7cm/min，反應(yīng)區(qū)升溫過(guò)程同實(shí)例1，最終反應(yīng)溫度保持在1200℃，結(jié)果有大量纖維生成，纖維直徑為100～200nm 。
實(shí)施例4裝置同實(shí)施例3怠化劑改用Ni(CO)4，配成0.03％(wt)的苯溶液。
C6H6+H2流量10ml/cm2·min(20℃)，氫氣為3ml/cm2·min反應(yīng)區(qū)快速升溫至500℃，以20℃/分鐘，升至600℃，以10℃/分鐘升至650℃，以5℃/分鐘升至700℃。反應(yīng)溫度保持在700℃。
結(jié)果先有絨毛狀物質(zhì)飄出，后來(lái)絨毛不再飄出。爐中長(zhǎng)有極疏松的纖維絨毛，纖維直徑20～50nm。
實(shí)施例5裝置見(jiàn)圖7稱取Fe(C5H5)20.003gC6H6+H2的流量為20cm/min(20℃)，H2流量為4cm/min升溫過(guò)程同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度停在1200℃30分鐘，后將爐管抽出1cm，再以5℃/min的速度將爐溫升至1300℃再保持0.5小時(shí)。
結(jié)果爐中生長(zhǎng)的纖維，結(jié)成塊塞滿生長(zhǎng)區(qū)，直徑從20～30nm。
權(quán)利要求
1.一種氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的制備方法，其特征在于碳源與催化劑在氣態(tài)下充分混合，勻速輸入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)與水平線間夾角在0～60°變化，其中碳源為低熔點(diǎn)小分子碳?xì)浠衔锖?或CO，CO2，供量為4×10-4～1.2×10-3克當(dāng)量碳/厘米2·分鐘；稀釋氣和載體氣為氫氣，氦氣或氮?dú)?，供量?0～35厘米/分鐘，催化劑為Fe，Ni或Co的有機(jī)化合物，供量為3×10-7～2.5×10-6克當(dāng)量催化劑/小時(shí)。
2.按權(quán)利要求1所述氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的制備方法，其特征在于當(dāng)催化劑為Fe， Co類催化劑時(shí)，從780～820℃到最終反應(yīng)溫度1000～1300℃所用升溫時(shí)間為20～40分鐘。
3.按權(quán)利要求1所述氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的制備方法，其特征在于當(dāng)催化劑為Ni時(shí)，從380～420℃到最終反應(yīng)溫度600～800℃所用升溫時(shí)間為20～40分鐘。
全文摘要
一種氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的制備方法，其特征在于碳源與催化劑在氣態(tài)下充分混合，勻速輸入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)與水平線間夾角在0～60°變化，其中碳源為低熔點(diǎn)小分子碳?xì)浠衔锖?或CO，CO
文檔編號(hào)D01F9/127GK1168348SQ96115390
公開(kāi)日1997年12月24日 申請(qǐng)日期1996年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月19日
發(fā)明者張蓉暉, 程會(huì)明, 沈祖洪 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所