專利名稱：由蜜胺/甲醛縮合產(chǎn)物制備長(zhǎng)絲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種由蜜胺/甲醛(MF)縮合產(chǎn)物制備長(zhǎng)絲的方法，其中將高濃度的MF預(yù)縮合物的水溶液紡成絲，蒸發(fā)掉水和固化預(yù)縮合物。
由MF縮合產(chǎn)物制備纖維的方法最初描述在DE-B-2364091中。在該方法中，在加熱的氣氛中將預(yù)縮合物的水溶液紡成絲，其中同時(shí)蒸發(fā)水分和固化預(yù)縮合物。因?yàn)楣袒^(guò)程持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，所以如果要得到非粘性纖維，在噴絲嘴之后需要長(zhǎng)的管道系統(tǒng)。此外，在該方法中只有當(dāng)在MF縮合物中添加形成纖維的聚合物例如聚乙烯醇時(shí)，才得到足夠高的紡絲速度。然而，這樣的聚合物影響纖維和由此制成的紡織品的的阻燃性。
因此在EP-A-93-965中建議在MF預(yù)縮合物(任選地包含N-烷基取代的蜜胺作為共聚合單元)中添加1～20重量％的堿金屬鹽、優(yōu)選亞硫酸氫鈉，在加熱的氣氛中將該溶液紡成絲、蒸發(fā)水分和在升溫下固化預(yù)縮合物。然而由于所得到的纖維含有堿金屬鹽，所以其具有微弱的抗水解作用。
在EP-A-221330、408947和523485中描述了用羥基烷基蜜胺改性的MF縮合物，其同樣可以被紡成絲。認(rèn)為合適的紡絲方法是根據(jù)DE-A-2364091的“干燥反應(yīng)紡絲方法”和另一個(gè)是“離心式紡絲方法”。然而，后者不僅不能提供長(zhǎng)絲，而且僅提供相對(duì)短的長(zhǎng)度不均勻的纖維。
本發(fā)明的目的是提供一種技術(shù)簡(jiǎn)單的由MF縮合產(chǎn)物制備細(xì)長(zhǎng)絲的方法，其中在高的紡絲速度下得到具有高的強(qiáng)度和好的抗水解作用的不易燃和不熔化的纖維。本發(fā)明的目的是按照權(quán)利要求1的方法解決的。
本發(fā)明的方法是以MF預(yù)縮合物為出發(fā)點(diǎn)的。其含有90～99.9摩爾％的基本上由(a)30-99、優(yōu)選50～99、特別優(yōu)選85～95摩爾％的蜜胺和(b)1～70、優(yōu)選1～50、特別優(yōu)選5～15摩爾％的取代的蜜胺I或者取代的蜜胺I的混合物組成的混合物作為單體構(gòu)件(Monomerbaustein)。
優(yōu)選的MF預(yù)縮合物包含(c)以單體構(gòu)件(a)+(b)+(c)的總量計(jì)0.1～10摩爾％的酚類或酚類的混合物作為另一種單體構(gòu)件。
本發(fā)明的縮合物是通過(guò)組份(a)、(b)和任選地(c)與甲醛或提供甲醛的化合物反應(yīng)得到的，其中蜜胺+酚類與甲醛的摩爾比是1∶1.15-1∶4.5，優(yōu)選1∶1.8-1∶3.0。
考慮這樣一些通式I的化合物作為取代的蜜胺(b)，
其中X、X′和X″選自由-NH2、-NHR和-NRR′組成的該組中，這里X、X′和X″不能同時(shí)是-NH2，且R和R′選自由羥基-C2-C10-烷基、羥基-C2-C4-烷基-(氧雜-C2-C4-烷基)(n＝1-5)和氨基-C2-C12-烷基組成的該組中。
作為羥基-C2-C10-烷基優(yōu)選地選擇羥基-C2-C6-烷基如2-羥基乙基、3-羥基-正丙基、2-羥基異丙基、4-羥基-正丁基、5-羥基-正戊基、6-羥基-正己基、3-羥基-2，2-甲基丙基，較優(yōu)選是羥基-C2-C4-烷基如2-羥基乙基、3-羥基-正丙基、2-羥基異丙基、4-羥基-正丁基，特別優(yōu)選是2-羥基乙基和2-羥基-異丙基。
作為羥基-C2-C4-烷基-(氧雜-C2-C4-烷基)n基團(tuán)優(yōu)選選擇那些n＝1-4，特別優(yōu)選那些n＝1或2的基團(tuán)如5-羥基-3-氧雜-戊基、5-羥基-3-氧雜-2，5-二甲基-戊基、5-羥基-3-氧雜-1，4-二甲基-戊基、5-羥基-3-氧雜-1，2，4，5-四甲基-戊基、8-羥基-3，6二氧雜-辛基。
作為氨基-C2-C12-烷基基團(tuán)優(yōu)選考慮氨基-C2-C8-烷基基團(tuán)如2-氨基乙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、5-氨基戊基、6-氨基己基、7-氨基庚基以及8-氨基辛基，特別優(yōu)選2-氨基乙基和6-氨基己基，更優(yōu)選6-氨基己基。
對(duì)于本發(fā)明特別適合的取代蜜胺是下列化合物2-羥基乙基氨基-蜜胺如2-羥基乙基氨基-蜜胺、2，4-二-(2-羥基乙基氨基)-蜜胺、2，4，6-三-(2-羥基乙基氨基)-蜜胺，2-羥基異丙基氨基-蜜胺如2-(2-羥基異丙基氨基)-蜜胺、2，4-二-(2-羥基異丙基氨基)-蜜胺、2，4，6-三-(2-羥基異丙基氨基)-蜜胺，5-羥基-3-氧雜-戊基氨基-蜜胺如2-(5-羥基-3-氧雜-戊基氨基)-蜜胺、2，4-二-(5-羥基-3-氧雜-戊基氨基)-蜜胺、2，4，6-三-(5-羥基-3-氧雜-戊基氨基)-蜜胺以及6-氨基己基氨基-蜜胺如2-(6-氨基己基氨基-戊基氨基)-蜜胺、2，4-二-(6-氨基己基氨基)-蜜胺、2，4，6-三-(6-氨基己基氨基)-蜜胺或這些化合物的混合物，例如由10摩爾％2-(5-羥基-3-氧雜-戊基氨基)-蜜胺、50摩爾％2，4-二-(5-羥基-3-氧雜-戊基氨基)-蜜胺和40摩爾％2，4，6-三-(5-羥基-3-氧雜-戊基氨基)-蜜胺組成的混合物。
適合作為酚類(c)的是包含一個(gè)或二個(gè)羥基的酚如未取代或用選自C1-C9-烷基和羥基的基團(tuán)取代的酚類以及用二個(gè)或三個(gè)酚基取代的C1-C4-鏈烷烴、二(羥基庚基)砜或者這些酚類的混合物。
優(yōu)選的酚類是苯酚、4-甲基-苯酚、4-叔丁基-苯酚、4-正辛基-苯酚、4-正壬基-苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、2，2-雙-(4-羥基-苯基)丙烷、4，4′-二羥基二苯基砜、特別優(yōu)選苯酚、間苯二酚和2，2-雙-(4-羥基-苯基)丙烷。
在一般情況下使用例如濃度是40～50重量％的甲醛的水溶液，或者以在與(A)和(B)反應(yīng)時(shí)提供甲醛的化合物例如固體形式的低聚的或聚合的甲醛如多聚甲醛、1，3，5-三惡烷或1，3，5，7-四惡烷的形式使用。
為了制備優(yōu)選的MF預(yù)縮合物使用1～500、優(yōu)選5～15、特別優(yōu)選7～12摩爾％的取代的蜜胺以及0.1～9.5、優(yōu)選1～5摩爾％上述酚類的一種或其混合物。
為了制備該預(yù)縮合物，將蜜胺、取代的蜜胺和酚一起與甲醛或提供甲醛的化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。因此所有的組份可以在開始時(shí)同時(shí)加入或一份一份地逐漸地加入到反應(yīng)中，事后在所產(chǎn)生的預(yù)縮合物中加入另外的蜜胺、取代的蜜胺或酚。
在一般情況下根據(jù)已知的方式進(jìn)行縮聚反應(yīng)(參見EP-A-355760，Houben-Weyl，Bd.14/2，s.357 ff)。
一般反應(yīng)溫度是20～150、優(yōu)選40～140℃。
一般反應(yīng)壓力不是關(guān)鍵的。一般反應(yīng)壓力是100～500kPa，優(yōu)選是100～300kPa。
可以在有或沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。在一般的情況下，在使用甲醛的水溶液時(shí)不添加溶劑。在使用粘結(jié)在一起的固態(tài)甲醛時(shí)選擇水作為溶劑，這里使用量以所使用的單體總量計(jì)一般是5～40、優(yōu)選15～25重量％。
此外，一般在PH高于7時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。優(yōu)選PH值范圍是7.5-10.0，特別優(yōu)選8～10。
此外可以在反應(yīng)混合物中添加少量的常規(guī)添加劑，例如胺以及氨基醇例如二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或2-二乙基氨基乙醇。
作為另一種添加劑考慮填料例如金屬粉末、金屬鹽或硅酸鹽如高嶺土、滑石、重晶石、石英或白堊、細(xì)顏料和染料。
可以間歇或連續(xù)地例如在攪拌器或在擠出機(jī)中(參見EP-A-355760)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，首先在連續(xù)工作的擠出機(jī)或捏合機(jī)中制備預(yù)縮合物的溶液，然后將其引入可加熱的攪拌罐中，在這里在較低的粘度下進(jìn)行脫氣，然后進(jìn)一步地縮合直到粘度是2000～50000Pas，優(yōu)選是3000～10000Pas。同樣也可以在擠出機(jī)中進(jìn)行所有步驟即混合、縮聚和脫氣。另外完全在一個(gè)不連續(xù)工作的攪拌罐中制備該溶液也是可能的。
如下順序進(jìn)行本發(fā)明的方法A、首先過(guò)濾含水量為5～40、優(yōu)選10～25重量％的預(yù)縮合物的水溶液，由此除去粗顆粒和雜質(zhì)。例如通過(guò)深度過(guò)濾器(Tiefenfilter)進(jìn)行過(guò)濾。
B、然后借助于泵通過(guò)紡絲噴嘴擠壓水溶液。紡絲噴嘴具有500～5000個(gè)直徑為40～400、優(yōu)選為50～200μm的噴絲孔。單個(gè)噴絲孔優(yōu)選呈環(huán)狀地布置在一塊正方形板上。在噴嘴的直徑例如為100μm時(shí)噴嘴中的壓力損失約為50巴。
C、然后在干燥爐中使用干燥的空氣浴處理由噴嘴產(chǎn)生的單絲0.5～60秒。與產(chǎn)生的單絲平行地通入空氣，空氣的溫度是20～200℃、優(yōu)選是50～150℃。該措施優(yōu)選地除去單絲中所包含水分的10～90％，這樣剩余的水含量小于10、優(yōu)選小于5重量％。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，空氣同0.1～3重量％(以預(yù)縮合物計(jì))的固化催化劑一起加入到干燥爐中。固化催化劑優(yōu)選的是有機(jī)酸，例如甲酸、乙酸、氨基磺酸或氨基酸。
在從干燥爐中出來(lái)之后，借助于導(dǎo)絲盤抽出絲束、借助于加捻噴嘴通過(guò)空氣側(cè)向驟冷加捻該絲束，作為長(zhǎng)絲材料卸下或直接按照短纖維長(zhǎng)度(Stapellange)切斷。根據(jù)需要這時(shí)可添加表面助劑例如防粘劑和硅油。
D、然后干燥的長(zhǎng)絲在退火爐(Temperofen)中處理10～200、優(yōu)選40～90分鐘。重要的是在退火爐中的溫度是逐漸上升的。這可以通過(guò)退火爐中一個(gè)接一個(gè)的溫度區(qū)域來(lái)實(shí)現(xiàn)。按照這種方式，退火爐可以保持相對(duì)短?？赡艿卦?，也可以在熱循環(huán)空氣中加入其它的催化劑。最大溫度應(yīng)該是160～250℃，優(yōu)選是200～230℃。由此預(yù)縮合物完全固化，這樣得到非粘性的長(zhǎng)絲。
E、最后卷繞或切斷長(zhǎng)絲。引出速度可以在寬的范圍內(nèi)變化。通常它是200～250米/分鐘。
根據(jù)本發(fā)明制備的長(zhǎng)絲可以被加工成不易燃和不熔化的織物和非織造織物。
在附圖
中畫出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其附圖標(biāo)記在實(shí)施例中詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例在攪拌罐(1)中無(wú)氣泡地制備樹脂。在反應(yīng)開始時(shí)含水量是18％。欲紡絲的樹脂的粘度在25℃時(shí)約為9000Pas。
通過(guò)泵(2)輸送樹脂，借助于由金屬制成的深度過(guò)濾器(3)過(guò)濾樹脂，經(jīng)另一個(gè)泵(4)使樹脂被擠壓通過(guò)紡絲噴嘴(6)。紡絲噴嘴具有900個(gè)細(xì)孔直徑為100μm的孔。每個(gè)孔的樹脂通過(guò)量是6克/小時(shí)。
在干燥爐(5)中在1.5秒之內(nèi)使用空氣流(7)干燥纖維(8)，其中空氣的入口溫度是95℃，出口溫度是125℃。引出速度是200米/分鐘。
將該纖維作為長(zhǎng)絲落布，在干燥箱(9)中在其四個(gè)溫度區(qū)域(100℃/130℃/166℃/220℃)中熱處理時(shí)間分別是20分鐘，然后在(10)中卷繞。
單纖維的直徑是17μm，強(qiáng)度是2.8cN/dtex和斷裂伸長(zhǎng)是32％。
權(quán)利要求
1.一種由縮合物制備長(zhǎng)絲的方法，其中該縮合物是由(a)30-99摩爾％的蜜胺，和(b)1～70摩爾％的通式I的取代的蜜胺，
其中X、X′和X″選自由-NH2、-NHR和-NRR’組成的該組中，這里X、X′和X″不能同時(shí)是-NH2，R和R選自由羥基-C2-C4-烷基、羥基-C2-C4-烷基-(氧雜-C2-C4-烷基)、(n＝1-5)和氨基-C2-C12-烷基組成的該組中，或者蜜胺I的混合物與甲醛或提供甲醛的化合物反應(yīng)得到的，其中蜜胺與甲醛的摩爾比是1∶1-1∶4.5，其方法是將高濃度的蜜胺/甲醛預(yù)縮合物的水溶液紡成絲，蒸發(fā)掉水和固化預(yù)縮合物，其特征在于以下工藝步驟A、過(guò)濾含水量為5～40重量％的預(yù)縮合物的水溶液以除去粗顆粒和雜質(zhì)，B、通過(guò)具有500～5000個(gè)直徑為40～400μm的噴絲孔的紡絲噴嘴擠壓無(wú)氣泡水溶液，C、在干燥爐中使用平行通入的溫度是20～200℃的干燥熱空氣浴處理壓出的單絲0.5～60秒并干燥使剩余的水含量小于10重量％，D、使干燥的單絲集聚成束(纖維)并在退火爐中在逐漸升到160～250℃的最大溫度的溫度下處理10～200分鐘，由此固化預(yù)縮合物，E、最后卷繞或切斷纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于蜜胺/甲醛預(yù)縮合物包含(c)以a+b+c的總量計(jì)0.1～10摩爾％的未取代或取代的酚類作為共縮合單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟C中空氣與以預(yù)縮合物計(jì)0.1～3重量％的固化催化劑一起加入到干燥爐中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的纖維和單絲的用途，其用于制備不易燃和不熔化的織物和非織造織物。
全文摘要
本發(fā)明是一種由使用羥基或氨基烷基蜜胺改性的蜜胺/甲醛縮合物制備長(zhǎng)絲的方法。其中過(guò)濾高濃度的蜜胺/甲醛縮合物的水溶液,通過(guò)紡絲噴嘴擠壓水溶液,在干燥爐中使用熱空氣干燥壓出的單絲,并使干燥的單絲在退火爐中在逐漸升到160～250℃的最大溫度的溫度下處理,由此固化預(yù)縮合物。
文檔編號(hào)D04H1/42GK1182461SQ96193499
公開日1998年5月20日 申請(qǐng)日期1996年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月26日
發(fā)明者H·伯布尼爾, H·吉爾, U·拉切瓦斯基, H·D·澤特爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司