專利名稱：鋁酞菁活性染料及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的同纖維反應(yīng)的鋁酞菁染料、其制法和其應(yīng)用。在活性染料中使用含重金屬的酞菁化合物，具體講是銅酞菁和鎳酞菁是眾所周知的。例如，美國專利4237050，4350632和4745187中討論了可同纖維反應(yīng)的重金屬酞菁染料，在這些染料中含有通過N-芳基氨磺?；騈-烷基氨磺?；鶊F(tuán)鍵合的可同纖維反應(yīng)的乙烯基砜基團(tuán)系列。在棉織物染色中用這些染料可得到以青綠和綠為主的色調(diào)。用這些染料染色堅(jiān)牢性好，特別是耐光性良好。雖然在這些染料中鍵合的重金屬呈穩(wěn)定的配合物形式，但銅，尤其是鎳現(xiàn)在被認(rèn)為是生態(tài)上有害的。在含這些染料的紡織品的生物降解或燃燒過程中，這些重金屬離子會釋放出來，因此污染環(huán)境。
為此，研制了完全不含重金屬的中心原子(DE-A-4340160)或只含以配合物形式鍵合的在生態(tài)上和毒性上可接受的金屬，如鐵、鈦、鋅(CA-A-2135555)或鉛(GB-A-290548)的酞菁染料。但是，已經(jīng)制得的以這些酞菁生色團(tuán)為基礎(chǔ)的活性染料，達(dá)不到相應(yīng)的Cu和Ni酞菁染料的使用性能。
本發(fā)明的目的是提供新型的可同纖維反應(yīng)的水溶性酞菁染料，這些染料從生態(tài)觀點(diǎn)是可接受的，同時還具有良好的使用性能。
通過下面討論的鋁酞菁染料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了此一目的。出乎意料的是，與Cu和Ni酞菁染料相比，這些染料不但具有好到很好的堅(jiān)牢性，尤其是耐光性，并且顏色強(qiáng)度更好，顏色聚集性更好，尤其是在低的染色溫度下，如40-60℃。本發(fā)明的染料還特別適于拼色染色。
本發(fā)明涉及通式(1)的鋁酞菁活性染料
式中X 是Cl或OH；Z 是乙烯基或通式-CH2CH2-Y的基團(tuán)，其中Y是在堿性條件下可以除去的取代基，尤其是氯、硫酸根合、硫代硫酸根合、醋酸根合或磷酸根合，優(yōu)選為硫酸根合；或Y是磺基、羥基或-NR-T，其中T是同纖維反應(yīng)的雜環(huán)基，R是氫，C1-C6-烷基或由OH、SO3M、OSO3M、COOM、OCH3或OC2H5取代的C1-C6-烷基；a 0-3的數(shù)；b 是0-4的數(shù)；c 是0.5-4的數(shù)；M 是氫、堿金屬或取代的或未取代的銨離子；以及R1和R2相互無關(guān)，它們是氫、C1-C6烷基、由一個或兩個通式為OH、SO3M或OSO3M的基團(tuán)取代的C1-C6-烷基、苯基、由1-3個通式為OH，SO3M或COOM取代的苯基或通式為(2)、(3)或(4)的基團(tuán)，
式中n 是0-3的數(shù)，m 是數(shù)0或1，n+m之和為1，2，3或4，x 是2-6的整數(shù)，y 是0-3的數(shù)，W 是C1-C6亞烷基，-(CH2)2-O-(CH2)2-或一化學(xué)鍵，Y1是-CH＝CH2，-CH2CH2Cl，-CH2CH2OH或-CH2CH2OSO3M；或R1和R2同相鄰的氮原子共同形成一個3-9節(jié)，優(yōu)選為5-7節(jié)的飽和或未飽和的N-雜環(huán)基；或者同由-O-、-S-、-SO2-、-N＝和-NR3，(其中R3是氫，C1-C4-烷基、C1-C4羥基烷基，C1-C4-氯代烷基或C1-C4-硫酸根合烷基)組成的系列的另一雜原子基團(tuán)共同形成一個5-8，優(yōu)選為5或6節(jié)的飽和或未飽和的雜環(huán)基團(tuán)。
各個通式的成員的意義在其含意的范圍內(nèi)可以是相互相同的或相互不同的。一般來說，本發(fā)明的酞菁染料呈通式(1)各個化合物的混合物形式，這些化合物相互的差異在于酞菁基團(tuán)上磺基和氨磺?；牟煌〈?。因此，本發(fā)明的酞菁染料的通式具有一般為分?jǐn)?shù)的指標(biāo)。
在優(yōu)選的通式(1)的染料中，X 是OH；Z 是-CH＝CH2，-CH2CH2Cl，-CH2CH2OSO3M，-CH2CH2SSO3M，-CH2CH2-OCOCH3，-CH2CH2-OPO3M，-NR-三嗪基或NR-嘧啶基，其中，三嗪基和嘧啶基由鹵素、氨基和/或氰基取代；a+b+c 總和是介于2.0和4.0之間的數(shù)；M 是氫，鋰，鈉，鉀，銨，單，二，三或四甲基銨離子，單，二，三或四乙基銨離子或單、二、或三乙醇銨離子，以及R1和R2相互無關(guān)，它們是氫，C1-C4-烷基，C1-C4-磺基烷基或C1-C4-硫酸根合烷基，或同相鄰的N原子共同成為下列通式的雜環(huán)基
在特別重要的通式(1)的染料中；X 是OH；a 是0-3的數(shù)；b 是數(shù)0；c 是0.5-4的數(shù)；Z 是-CH＝CH2或-CH2CH2-OSO3M和M 是氫，鈉或鉀。
在更為重要的通式(1)的染料中，X 是OH；a 是0-3的數(shù)；b 是數(shù)0；c 是0.5-4.0的數(shù)；Z 是通式CH2CH2NR4T1的基團(tuán)，式中R4是H，CH3，C2H5，C3H7，CH2CH2OH，CH2CH2SO3M，CH2CH2OSO3M或CH2COOM，T1是下列通式的基團(tuán)
且M如上述定義。
在更為重要的通式(1)的染料中，X 是OH；a 是0-3的數(shù)；b 是0.5-2.0的數(shù)；c 是0.5-4.0的數(shù)；R1和R2相互無關(guān)，它們是H，CH3，C2H5，CH2CH2SO3M或CH2CH2OSO3M，或與相鄰的N原子共同形成通式為
或
的雜環(huán)基，以及M和Z具有已述意義之一。
在更為重要的通式(1)的染料中；X 是OH；a 是0-3的數(shù)；b 是0.5-2.0的數(shù)；c 是0.5-4.0的數(shù)；R1是氫；
R2是通式(2)或(4)基團(tuán)，其中，x是數(shù)2，m是數(shù)1，n是數(shù)0，W是一化學(xué)鍵，Y1是乙烯基或β-硫酸根合乙基；Z 是乙烯基或β-硫酸根合乙基，以及M 如上述定義。
本發(fā)明還涉及制備通式(1)的化合物的方法，此方法包含將通式(5)的酰氯
還原成通式(6)的亞磺酸，
將通式(6)的化合物乙氧基化，得到通式(1a)的化合物
如果合適，將通式(1a)的化合物氯化、硫酸化、硫代硫酸化、磷酸化或乙?；?，則生成通式(1)的化合物，其中Z是-CH2CH2Cl，-CH2CH2OSO3M，-CH2CH2SSO3M，-CH2CH2OPO3M或-CH2COOM，如果合適將上述化合物進(jìn)行消去反應(yīng)，則可得到Z為乙烯基的通式(1)的化合物，如果合適，使通式(1)的化合物(其中Z是乙烯基、β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基或醋酸根合乙基)同通式H2NR的胺進(jìn)行反應(yīng)，則得到Z為-CH2CH2NHR的通式(1)的化合場，經(jīng)中間分離后，同通式Hal-T(Hal是氯或氟)的雜環(huán)化合物反應(yīng)，則得到Z為-CH2CHNR-T的通式(1)的化合物；或者，為制備Z為-CH2CH2SO3M的通式(1)的化合物，可使通式(6)的化合物同1-氯乙烷-2-磺酸反應(yīng)，或使Z為乙烯基的通式(1)的化合物同M2SO3，優(yōu)選為Na2SO3，進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明方法一種變種，在原料化合物中已含有相當(dāng)于數(shù)b的氨磺?；?SO2NR1R2。在另一變種制法中，將含有(c+b)SO2Cl基團(tuán)的通式(7)的化合物
用作起始物質(zhì)，此化合物同相當(dāng)于所要求的數(shù)b的化學(xué)計(jì)算量的通式HNR1R2的胺反應(yīng)，得到通式(5)的化合物，然后如上所述再進(jìn)一步反應(yīng)，得到通式(1)的化合物。
也可以首先用相當(dāng)于所要求數(shù)c的化學(xué)計(jì)算量的還原劑將所說的通式(7)的化合物部分還原得到亞磺酸，然后將此產(chǎn)物同通式HNR1R2的胺(也可以過量使用)反應(yīng)，得到通式(6)的化合物，后者進(jìn)一步進(jìn)行上述的反應(yīng)得到通式(1)的化合物。
通式(1b)的化合物
式中a 是0-3.0的數(shù)；c 是0.5-4.0的數(shù)；d 是0.5-2.0的數(shù)；x是2-6的數(shù)，優(yōu)選是2；Z2是乙烯基或β-硫酸根合乙基，M如上所定義的。此化合物優(yōu)選是通過使通式(7a)的化合物
同相當(dāng)于所要求的數(shù)d的化學(xué)計(jì)算量的通式H2N-(CH2)y-SO3M的烷基氨基磺酸在堿性條件下反應(yīng)，得到通式(8)的化合物，
相當(dāng)于數(shù)c的SO2Cl受到水解，通式(8)的化合物同氯磺酸和亞硫酰氯反應(yīng)，亞磺酰氨基烷基的磺基和直接鍵合于酞菁生色團(tuán)的某些磺基轉(zhuǎn)換成SO2Cl；用一種還原劑，優(yōu)選為亞硫酸鈉，還原所產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物，亞磺酸基團(tuán)由SO2Cl基團(tuán)形成；將所產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物乙氧基化，亞磺酸基轉(zhuǎn)換成羥乙基磺?；?；隨后，優(yōu)選用硫酸硫酸化產(chǎn)物，得到Z2為β-硫酸根合乙基的通式(1b)的化合物。通過消去反應(yīng)得到Z為乙烯基的通式(1b)的化合物。
在上述的變種方法中，還原反應(yīng)優(yōu)選以亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞連二硫酸鈉或相應(yīng)的鉀鹽為還原劑，還原劑用量為要還原的基團(tuán)數(shù)的等摩爾量或高達(dá)10倍摩爾的過量，PH最好介于8和12之間，溫度為10～50℃下進(jìn)行。
在上述的變種方法中，乙氧基化反應(yīng)優(yōu)選以環(huán)氧乙烷、氯乙醇或亞乙基碳酸酯為乙氧基化劑，乙氧基化劑的用量為要乙氧基化基團(tuán)數(shù)的等摩爾量或3倍摩爾過量，PH最好介于7和9之間，溫度為50-70℃下地行。
在上述的變種方法中，硫酸化反應(yīng)優(yōu)選以80-100％重量濃度的硫酸，尤其是硫酸一水合物或發(fā)煙硫酸作為硫酸化劑，硫酸化劑的用量為亞硫酸化基團(tuán)數(shù)的等摩爾量或高達(dá)10倍摩爾的過量，溫度最好為0-20℃下進(jìn)行。
在上述變種方法中，氯化反應(yīng)優(yōu)選用亞硫酰氯，其用量為亞氯化基團(tuán)數(shù)的等摩爾量或高達(dá)10倍摩爾過量，在溫度0-80℃下進(jìn)行。
本發(fā)明染料適于含羥基和/或羧酰胺的印染或染色材料，優(yōu)選為纖維素纖維和聚酰胺材料。這些染料在上述材料上產(chǎn)生鮮明的綠到青綠色的染色和印染品，這些染色具有卓越的固著度和堅(jiān)牢性。尤其是，此染料在染色或印染過程以及在應(yīng)用后的織物降解中不會向環(huán)境釋放重金屬。
本發(fā)明的染料可通過傳統(tǒng)的染色方法施于材料或加于材料中，并用加熱或藉助具有堿性作用的試劑，或同時用這兩種方法使染料固著在材料上或材料中。
在下面實(shí)施例中，除非指出，份是指重量份，百分比的數(shù)據(jù)是指重量百分?jǐn)?shù)。如同公斤與升一樣，重量份與體積份具有相同的關(guān)系。實(shí)施例通式(7)和(7a)化合物的制備本發(fā)明染料的前體用下述的實(shí)施例制備a.)將鋁酞菁加到氯磺酸中，在溫度100℃-150℃，優(yōu)選在溫度120-140℃下將混合物攪拌幾小時，優(yōu)選3-5小時。然后逐滴加入亞硫酰氯并在溫度70-90℃下繼續(xù)攪拌幾小時，優(yōu)選為約2-4小時。將混合物傾入水中，將鋁酞菁磺酰氯吸濾濾出。
b.)或者，用氯磺酸通過氯磺化反應(yīng)制備鋁酞菁磺酰氯。但此反應(yīng)不能用亞硫酰氯進(jìn)行。除去磺酰氯基團(tuán)外，得到的產(chǎn)品中還有游離的磺酸基團(tuán)。這些化合物在同亞硫酸鹽反應(yīng)中不起反應(yīng)，并且在隨后的反應(yīng)中保持下來。
在上述的變種方法中，生成x是Cl的鋁酞菁。在水溶液或堿水溶液介質(zhì)中的AlPcCl磺酰氯反應(yīng)中，OH取代了Cl。實(shí)施例1鋁酞菁157份鄰苯二腈同52份氯化鉛(III)和600份硫酸鈉充分混合并研磨。然后將混合物在一小時中加熱到250℃。
將反應(yīng)混合物在此溫度下再保持90分鐘。冷卻后，將反應(yīng)物從反應(yīng)器取出并研磨。將暗色粉末加到1000份95℃的水中，攪拌混合物15分鐘并吸濾。將殘留物加到1000份5當(dāng)量的鹽酸中并將混合物攪拌一小時。將產(chǎn)物再次吸濾濾出，加到1000份的95℃的熱水中，吸濾濾出在60℃和真空下干燥。實(shí)施例2a鋁酞菁三磺酰氯將在實(shí)施例1中制得的59份鋁酞菁加到275份的氯磺酸中，并將此混合物加熱到95℃。在此溫度下繼續(xù)攪拌15分鐘，并將此混合物再加熱到135℃。5小時后，冷至80-85℃，在45分鐘內(nèi)緩慢滴入83份的亞硫酰氯。冷至室溫后，將反應(yīng)混合物加到1200份的冰中，將產(chǎn)物吸濾濾出，并用1000份冰水洗。最后洗滌水的pH在2-3范圍內(nèi)。將分離出的濕的鋁酞菁三磺酰氯在實(shí)施例3a中進(jìn)一步反應(yīng)。實(shí)施例2b鋁酞菁磺酰氯/磺酸(2.2∶1.2)將實(shí)施例1中制備的59份(0.1摩爾)的鋁酞菁加到525份的氯磺酸中，并將反應(yīng)混合物加熱到135℃。在此溫度下攪拌6小時。冷到室溫后，將反應(yīng)混合物加到1200份冰中，將產(chǎn)物吸濾濾出并用1000份的1當(dāng)量的鹽酸洗。最后洗滌水的pH在2-3范圍。分離出濕鋁酞菁磺酰氯/磺酸(2.2∶1.2)用在實(shí)施例3b中進(jìn)一步反應(yīng)。實(shí)施例3a鋁酞菁亞磺酸鹽將133份的亞硫酸鈉加到2000份水和97份碳酸氫鈉中。在10-15℃和30分鐘內(nèi)，將由實(shí)施例2a制備的180份濕鋁酞菁三磺酰氯加入。反應(yīng)混合物在10-15℃下攪拌5小時，再在室溫下攪拌15分鐘，然后再在40℃下攪拌30分鐘。
冷到室溫后，用310毫升的濃鹽酸將pH調(diào)到1，在室溫下將混合物攪拌1小時。用500份1當(dāng)量的鹽酸洗三次。將濕的產(chǎn)物直接用于下一步反應(yīng)。
實(shí)施例3b鋁酞菁亞磺酸鹽/磺酸鹽(2.2∶1.2)將133份的亞硫酸鈉加到2000份水和97份碳酸氫鈉中。在10-15℃下和30分鐘內(nèi)將由實(shí)施例2b得到的180份濕的鋁酞菁磺酰氯/磺酸(2.2∶1.2)加入。將反應(yīng)混合物在10-15℃攪拌5小時，在室溫下攪拌15小時，然后在40℃攪拌30分鐘。冷到室溫后，用310毫升的濃鹽酸將pH調(diào)至1，并將混合物在室溫下攪拌1小時。用三批500份1當(dāng)量的鹽酸洗。濕產(chǎn)物直接用于進(jìn)一步反應(yīng)。
實(shí)施例4a同氯乙醇的反應(yīng)和酯化將實(shí)施例3a的190份的鋁酞菁亞磺酸鹽加到2000份水中，用2當(dāng)量的NaOH將pH調(diào)至7.3。然后逐滴加入56.4份的2-氯乙醇并將溫度升至65℃。在整個20小時的反應(yīng)時間中和2當(dāng)量氫氧化鈉溶液將pH保持在9.5-9.6。然后用稀鹽酸將混合物的pH調(diào)至6.8，吸濾濾出沉淀并干燥。得到下面通式的產(chǎn)物。
然后將91份這種染料在15-20℃下加到540份的硫酸一水和物中，并將混合物在20℃下攪拌12小時。反應(yīng)混合物被傾入2600份冰中，吸濾濾出沉淀并用總量2500毫升的5％濃度的鹽酸洗。半濾餅再加到750份水中并用2當(dāng)量氫氧化鈉溶液溶解成pH為6的溶液。通過在真空室干燥或通過鹽析將活性染料分離出來。
得到在水中λ最大＝676毫微米的暗綠色產(chǎn)物。此活性染料易溶于水，并在棉纖維上生成鮮亮而且良好堅(jiān)牢度的綠色印染和染色品。實(shí)施例4b同氯乙醇反應(yīng)和酯化將190份由實(shí)施例3b的鋁酞菁亞磺酸鹽1磺酸鹽(2.2∶1.2)加到2000份水中并用2當(dāng)量的NaOH將pH調(diào)至7.3。然后逐滴加入56.4份的2-氯乙醇并將溫度升高至65℃。在整個反應(yīng)時間20小時中，用2當(dāng)量的氫氧化鈉溶液將pH保持在9.5-9.6。然后用稀的鹽酸將混合物的pH調(diào)至6.8，將沉淀吸濾濾出，并在真空室于50℃下干燥。得到下面通式的產(chǎn)物。
然后將91份這種染料在15-20℃下加到540份硫酸一水合物中，在20℃下攪拌混合物12小時。將反應(yīng)混合物傾入2600份冰中，吸濾濾出沉淀，然后用總量為2500毫升5％濃度鹽酸洗。將濾餅再加到750份水中，用2當(dāng)量氫氧化鈉溶解成pH為6的溶液。通過在真空室干燥或通過鹽析將此活性染料分離出。
得到λ最大＝678毫微米的暗綠色產(chǎn)物。此活性染料易溶于水，在棉纖維上給出鮮亮的堅(jiān)牢的綠色印染和染色品。實(shí)施例5鋁酞菁亞磺酰氨基乙基亞磺酸鹽將180份實(shí)施例2a的鋁酞菁三磺酰氯加到300份5-10℃的水中。用碳酸氫鈉將pH調(diào)至8，在10-15℃下在5分鐘內(nèi)逐滴加入45份的?；撬帷Ｈ缓髮⒒旌衔镌?0℃下加熱3小時。吸濾濾出反應(yīng)產(chǎn)物并用氯化鈉進(jìn)行鹽析。干燥后，將反應(yīng)產(chǎn)物加到200份氯磺酸中，加入時，溫度不能升高到20℃以上。然后將混合物加熱到60℃，并逐滴加入8毫升的亞硫酰氯。在回流下保持溫度在80℃1小時。冷卻后，將反應(yīng)混合物加入到2000份冰中，吸濾濾出產(chǎn)物并用1500份的1當(dāng)量的鹽酸洗。將濕的濾餅在10℃下加到1000份水和110份亞硫酸鈉的溶液中。用碳酸氫綱將pH調(diào)至8-8.5，在10-15℃下將反應(yīng)混合物攪拌5小時，在室溫下攪拌15小時，然后在40℃下攪拌30分鐘。冷到室溫后，用250份濃鹽酸將pH調(diào)至1，并在室溫下攪拌1小時。用三批的500份1當(dāng)量的鹽酸洗，將下面通式的濕產(chǎn)物直接用于進(jìn)一步反應(yīng)
實(shí)施例6同氯乙醇的反應(yīng)和酯化將200份實(shí)施例5的鋁酞菁亞磺酰氨基乙基亞磺酸鹽加到2000份水中，并用2當(dāng)量的NaOH將pH調(diào)至7.3。然后逐滴加入56.4份的2-氯乙醇，并將溫度升高到65℃。在整個20小時的反應(yīng)時間中，用2當(dāng)量的氫氧化鈉溶液將pH保持在9.5-9.6。然后用稀鹽酸將pH調(diào)至6.8，吸濾濾出沉淀并加以干燥。
然后將100份羥基染料在15-20℃加到540份的硫酸一水合物中，并將混合物在20℃下攪拌12小時。反應(yīng)混合物傾入2600份冰中，吸濾濾出沉淀，用總量2500毫升的5％濃度的鹽酸洗。將濾餅加到750份水中，并用2當(dāng)量的氫氧化鈉溶液溶解成pH為6的水溶液。通過在真空室中干燥或通過鹽析將此活性染料分離出來。
得到在水中λ最大＝670毫微米的綠色產(chǎn)物。此活性染料易溶于水，在棉纖維上得到具有良好堅(jiān)牢度的鮮亮綠色印染和染色品。實(shí)施例7鋁酞菁磺基嗎啉代亞磺酸鹽將180份的實(shí)施例2a的鋁酞菁三磺酰氯在5-10℃下加到300份的水中。用碳酸氫鈉將pH調(diào)至8，在10-15℃在5分鐘內(nèi)滴加4.3份嗎啉，15分鐘后，將反應(yīng)混合物加入到95份亞硫酸鈉和28份碳酸氫鈉在1600份水的溶液中。將反應(yīng)混合物在10-15℃下攪拌5小時，在室溫下攪拌15小時，然后在40℃下攪拌30分鐘。
冷至室溫后，用310毫升的濃鹽酸將混合物調(diào)至pH1，在室溫下攪拌1小時。用三批的500份1當(dāng)量的鹽酸洗。將下面通式的濕產(chǎn)物直接用于進(jìn)一步反應(yīng)
實(shí)施例8同氯乙醇的反應(yīng)和酯化將190份實(shí)施例7的鋁酞菁磺基嗎啉代亞磺酸鹽加到2000份水中，用2當(dāng)量的NaOH將pH調(diào)至7.3。然后滴加56.4份的2-氯乙醇，并將溫度升高到65℃。在整個20小時的反應(yīng)時間中，用2當(dāng)量的氫氧化鈉溶液將pH保持在9.5-9.6。然后用稀鹽酸將pH調(diào)至6.8，吸濾濾出沉淀并使之干燥。然后在15-20℃下將91份羥基染料加到540份的硫酸一水合物中，并在20℃下將混合物攪拌12小時。將反應(yīng)混合物傾入2600份冰中，吸濾濾出沉淀并用總量/2500毫升的5％濃度的鹽酸洗。將濾餅加到750份水中并用2當(dāng)量的氫氧化鈉溶液將混合物溶解成pH為6的溶液。通過在真空室干燥或通過鹽析分離出活性染料。
得到在水中λ最大＝672毫微米的綠色產(chǎn)物。此活性染料易溶于水，在棉纖維上可給出具有良好堅(jiān)牢度的鮮亮綠色印染和染色品。實(shí)施例9鋁酞菁β-氨基乙基砜+氰尿酰氯與3-(β-硫酸根合乙基磺?；?裝胺將150份的25％濃度的氨溶液和500份水的混合物冷至10℃，并在10分鐘內(nèi)加入135份的實(shí)施例4b的活性染料。1小時后，將混合物熱至室溫，用2當(dāng)量的鹽酸將pH調(diào)至6.5。吸濾濾出沉淀并用5％濃度的NaCl溶液洗。得到下面通式的產(chǎn)物
將45份氰尿酰氯加入到250份水和250份冰中，在用冰冷卻下將混合物攪拌30分鐘。將63份的3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺加入到250份水中，并用碳酸氫鈉在冷至5℃下使之溶解成pH為5的水溶液。將此溶液加到氰尿酰氯懸浮液中。此混合物在5℃下攪拌2小時，并用碳酸鈉溶液將pH保持在3-3.5的范圍內(nèi)。然后，將濕的氨基乙基砜-染料化合物的沉淀加入，在室溫下將混合物攪拌1小時。用碳酸鈉將pH調(diào)至6.5。然后將反應(yīng)溶液加熱到40℃，加入碳酸鈉使pH保持6-6.5下6小時。用氯化鈉將染料鹽析出，吸濾濾出，并用5％濃度的NaCl溶液洗。
得到在水中λ最大＝675毫微米的綠色產(chǎn)物。此活性染料易溶于水，在棉纖維上給出良好堅(jiān)牢度的鮮亮綠色印染和染色品。
權(quán)利要求
1)通式(1)的鋁酞菁
式中X 是Cl或OH；Z 是乙烯基或通式-CH2CH2-Y的基團(tuán)，其中Y是在堿性條件下可被除去的取代基或磺基，羥基或-NR-T，基中T是可同纖維反應(yīng)的雜環(huán)基，R是氫，C1-C6-烷基或可由OH，SO3M，OSO3M，COOM，OCH3或OC2H5取代的C1-C6-烷基；a 是0-3的數(shù)；b 是0-4的數(shù)；c 是0.5-4的數(shù)；M 是氫，堿金屬或取代或未取代的銨離子；以及R1和R2相互無關(guān)，它們是氫，C1-C6-烷基，由一或兩個通式OH，SO3M或SO3M基團(tuán)取代的C1-C6-烷基，苯基，由1-3個通式OH，SO3M或COOM基團(tuán)取代的苯基或通式(2)，(3)或(4)的基團(tuán)
在上式中，n 是0-3的數(shù)；m 是數(shù)0或1，此外n+m之和是1，2，3或4，x 是整數(shù)2-6，y 是0-3的數(shù)，W 是C1-C6-亞烷基，-(CH2)2-O-(CH2)2-或一化學(xué)鍵，以及Y 是-CH＝CH2，-CH2CH2Cl，-CH2CH2OH或-CH2CH2OSO3M；或者，R1和R2同相鄰的氮原子共同形成一個3-9員的飽和或未飽和的N-雜環(huán)基，或同由-O-，-S-，-SO2-，-N＝和-NR3組成的系列的雜原子基團(tuán)形成一個5-8員的飽和或未飽和的雜環(huán)基團(tuán)，其中的R3是氫，C1-C4-烷基，C1-C4羥基烷基，C1-C4-氯化烷基或C1-C4-硫酸根合烷基。
2)權(quán)利要求1的鋁酞菁，其中，Y是氯，硫酸根合，硫代硫酸根合，醋酸根合，或磷酸根合。
3)權(quán)利要求1或2的鋁酞菁，其中，X 是OH；Z 是CH＝CH2，-CH2CH2Cl，-CH2CH2OSO3M，-CH2CH2SSO3M，-CH2CH2-OCOCH3，-CH2CH2-OPO3M，-NR-三嗪基或NR-嘧啶基，其中三嗪基和嘧啶基由鹵素、氨基和/或氰基取代；a+b+c 的總和是2.0-4.0的數(shù)；M 是氫，鋰，鈉，鉀，銨，單、二、三或四甲基銨離子，單、二、三或四乙基銨離子或單、二、三或四乙醇基銨離子，以及R1和R2相互無關(guān)，它們是氫，C1-C4-烷基，C1-C4-磺基烷基或C1-C4-硫酸根合烷基，或同相鄰的N-原子共同成為下列通式的雜環(huán)基
4)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的鋁酞菁，其中，X 是OH；a 是0-3的數(shù)；b 是0.5-2.0的數(shù)；c 是0.5-4.0的數(shù)；以及R1和R2相互無關(guān)，它們是H，CH3，C2H5，CH2CH2SO3M或CH2CH2OSO3M，或同相鄰的N原子共同形成通式為
或
的雜環(huán)基。
5)權(quán)利要求1-4項(xiàng)中至少一項(xiàng)的鋁酞菁，其中，X 是OH；a 是0-3的數(shù)；b 是0.5-2.0的數(shù)；c 是0.5-4.0的數(shù)；R1是氫；R2是通式(2)或(4)的基團(tuán)，其中，x是數(shù)2，m是數(shù)1，n是數(shù)0，W一化學(xué)鍵，Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，以及Z 是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
6)權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的鋁酞菁，式中，X 是OH；a 是0-3的數(shù)；b 是數(shù)0；c 是0.5-4.0的數(shù)；Z 是通式CH2CH2NR4T1的基團(tuán)，其中，R4是H，CH3，C2H5，C3H7，CH2CH2OH，CH2CH2SO3M，CH2CH2OSO3M或CH2COOM和T1是下列通式的基團(tuán)
7)權(quán)利要求1-3的至少一項(xiàng)的鋁酞菁，式中，X 是OH；a 是0-3的數(shù)；b 是數(shù)0；c 是0.5-4.0的數(shù)；以及Z 是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
8)權(quán)利要求1-7的至少一項(xiàng)中通式(1)化合物的制備方法，此方法包含將通式(5)的酰氯
還原成通式(6)的亞磺酸，
乙氧基化通式(6)的化合物，生成通式(1a)的化合物。
和如果將通式(1a)的化合物適當(dāng)?shù)穆然?，硫酸化，硫代硫酸化，磷酸化或乙酰化，生成Z為-CH2CH2Cl，-CH2CH2OSO3M，-CH2CH2SSO3M，-CH2CH2OPO3M或-CH2COOM的通式(1)的化合物，如果將此產(chǎn)物進(jìn)行適當(dāng)?shù)南シ磻?yīng)，則生成Z為乙烯基的通式(1)的化合物，如果使Z為乙烯基，β-硫酸根合乙基，β-硫代硫酸根合乙基，β-磷酸根合乙基或β-醋酸根合乙基的通式(1)的化合物同通式H2NR的胺進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，則生成Z為-CH2CH2NHR的通式(1)的化合物，將其中間物分離后，同通式Hal-T的雜環(huán)化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中的Hal是氯或氟，則生成Z為-CH2CHNR-T的通式(1)的化合物；或者，為制備Z是-CH2CH2SO3M的通式(1)的化合物，或使通式(6)的化合物同1-氯乙烷-2-磺酸反應(yīng)，或使Z為乙烯基的通式(1)化合物同M2SO3，優(yōu)選為Na2SO3，反應(yīng)。
9)權(quán)利要求1-7的至少一項(xiàng)的通式(1)化合物的制備方法，此方法包含將通式(7)的化合物部分還原。
還原劑用量為相當(dāng)于所要求數(shù)c的化學(xué)計(jì)算量，得到亞磺酸，然后使此產(chǎn)物同通式HNR1R2的胺反應(yīng)，得到通式(6)的化合物，
然后，通式(6)的化合物進(jìn)行在權(quán)利要求8中所述的進(jìn)一步反應(yīng)。
10)權(quán)利要求1-7的至少一項(xiàng)的通式(1)的化合物的制備方法，此方法包含使通式(7)的化合物
同相當(dāng)于所要求數(shù)b的化學(xué)計(jì)算量的通式HNR1R3的胺反應(yīng)，以及再同在權(quán)利要求8中所述形成的通式(5)的化合物反應(yīng)。
11)通式(1b)化合物的制備方法
式中a 是0-3.0的數(shù)；c 是0.5-4.0的數(shù)；d 是0.5-2.0的數(shù)；x 是2-6的數(shù)，優(yōu)選為2；Z2是乙烯基或β-硫酸根合乙基，以及M 是氫，堿金屬或取代的或未取代的銨離子，此方法包含使通式(7a)的化合物
同相當(dāng)于所要求的數(shù)d的化學(xué)計(jì)算量的通式為H2N-(CH2)x-SO3M的烷基氨基磺酸在堿性條件下反應(yīng)，得到通式(8)的化合物，
相當(dāng)于數(shù)c的SO2Cl基團(tuán)受到水解，使通式(8)的化合物同氯磺酸和亞硫酰氯反應(yīng)，亞磺酰氨基烷基的磺基和某些直接鍵合于酞菁生色團(tuán)上的磺基轉(zhuǎn)化為SO2Cl基；將得到的產(chǎn)物用還原劑還原，由SO2Cl基生成亞磺酸基團(tuán)；將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物乙氧基化，亞磺酸基團(tuán)轉(zhuǎn)換為羥乙基磺?；?；接著將產(chǎn)物硫酸化，如果將產(chǎn)物進(jìn)行適當(dāng)?shù)南シ磻?yīng)，則得到Z2為乙烯基的通式(1b)的化合物。
12)將權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或多項(xiàng)通式(1)的鋁酞菁用作含羥基和/或羧酰胺的材料的染色和印染，優(yōu)選的材料為纖維素纖維。
全文摘要
新型的通式(1)的鋁酞菁活性染料,其中各基團(tuán)如說明書中所述。
文檔編號D06P1/384GK1177616SQ9711279
公開日1998年4月1日 申請日期1997年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月17日
發(fā)明者K－J·赫德, K·塞特馬切爾 申請人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司