專利名稱：改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素的材料或類似物質(zhì)的多組分體系及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性、降解或漂白木質(zhì)素，含木質(zhì)素的材料或類似物質(zhì)的多組分體系及其應(yīng)用方法。
硫酸鹽和亞硫酸鹽方法被提及為目前主要用于紙漿制造的方法。對(duì)于這兩種方法，紙漿是通過(guò)蒸煮和加壓來(lái)生產(chǎn)的。硫酸鹽方法是通過(guò)添加氫氧化鈉和硫化鈉來(lái)操作的，而Ca(HSO3)2＋SO2用于亞硫酸鹽方法中。
所有這些方法的主要目的是從所使用的植物原料、木材或一年生植物中除去木質(zhì)素。
與纖維素和半纖維素一起構(gòu)成植物原料(莖或干)的主要成分的木質(zhì)素必須加以除去，因?yàn)橐蝗痪筒豢赡苌a(chǎn)出不發(fā)黃并能夠經(jīng)受高機(jī)械應(yīng)力的紙張。
木材紙漿的生產(chǎn)方法是用石磨機(jī)(機(jī)械木紙漿)或用精研機(jī)(TMP)進(jìn)行操作，它在合適的預(yù)處理(化學(xué)、熱或化學(xué)-熱)之后通過(guò)研磨來(lái)從木材中分離出纖維。
這些木紙漿仍然包括大部分木質(zhì)素。它們主要用于生產(chǎn)報(bào)紙、期刊等。
使用酶來(lái)使木質(zhì)素降解的可能性已經(jīng)被研究了多年。這類木質(zhì)素分解體系的作用機(jī)理僅僅在幾年前被弄清楚，當(dāng)時(shí)，有可能在合適的生長(zhǎng)條件下通過(guò)添加誘發(fā)劑用白腐菌Phanerochaete chrysosporium來(lái)獲得足夠量的酶。先前未知的木質(zhì)素過(guò)氧化酶和錳過(guò)氧化酶是由這一研究工作發(fā)現(xiàn)的。由于Phanerochaete chrysosporium是木質(zhì)素的非常高效的降解劑，人們?cè)噲D分離出它的酶并以合適的形式將它們用于木質(zhì)素降解。然而，這并不成功，因?yàn)槊钢饕獙?dǎo)致木質(zhì)素再聚合物而不是木質(zhì)素的降解。
類似的情況同樣適用于其它木質(zhì)素分解酶類，如蟲(chóng)漆酶，它借助于氧而不是過(guò)氧化氫來(lái)使木質(zhì)素發(fā)生氧化降解?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在所有的情況下都發(fā)生類似過(guò)程。事實(shí)是形成了自由基，它們相互之間再反應(yīng)而導(dǎo)致了聚合。
因此目前僅存在用在活的有機(jī)體內(nèi)的體系(真菌體系)來(lái)操作的方法。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的主要關(guān)鍵點(diǎn)是所謂的生物制漿和生物漂白。
生物制漿被理解為指借助于活的真菌體系對(duì)切碎木片的處理。
有兩種類型的應(yīng)用形式1.在精漿或研磨之前切碎木片的預(yù)處理，以便在木紙漿的生產(chǎn)過(guò)程(例如TMP或機(jī)械木紙漿)中節(jié)約能量。
又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通常在紙漿的機(jī)械性能上的改進(jìn)，但缺點(diǎn)是較差的最終白度。
2.在紙漿蒸煮之前(硫酸鹽漿方法，亞硫酸鹽方法)切碎木片(軟木/硬木)的預(yù)處理。
努力的目標(biāo)是減少蒸煮化學(xué)品，改進(jìn)蒸煮容量和“延伸蒸煮(extended cooking)”。
與沒(méi)有預(yù)處理的蒸煮相比，在蒸煮后的改進(jìn)卡帕值(kappa)下降也是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
這些方法的缺點(diǎn)顯然是長(zhǎng)的處理時(shí)間(兒星期)，而且如果省去該切碎木片的消毒過(guò)程(這是不經(jīng)濟(jì)的)，則在處理過(guò)程中仍然存在無(wú)法克服的污染的危險(xiǎn)。
生物漂白同樣是用活的有機(jī)體內(nèi)的體系進(jìn)行操作。蒸煮過(guò)的紙漿(軟木/硬木)是在漂白之前用真菌接種，并處理幾天到幾星期。僅僅在這一長(zhǎng)時(shí)間處理之后，其卡帕值就顯著地降低了，并發(fā)現(xiàn)白度有所提高，這使得該方法對(duì)于常規(guī)漂白多個(gè)流程的實(shí)施來(lái)說(shuō)是不經(jīng)濟(jì)的。
通常用固定真菌體系的另一種應(yīng)用是處理來(lái)自紙漿制造工藝的廢水，尤其漂白廢水，以使之脫色和減少AOX(減少由氯或二氧化氯漂白階段引起的廢水中氯化化合物)。
還已知使用半纖維素酶以及木聚糖酶和甘露聚糖酶作為“漂白增進(jìn)劑”。
這些酶據(jù)說(shuō)主要對(duì)蒸煮工藝之后再沉淀的木聚糖起作用并部分地屏蔽殘余木質(zhì)素，且其降解增強(qiáng)了木質(zhì)素對(duì)隨后的漂白各流程中使用的漂白化學(xué)品(主要為二氧化氯)的可及性。在實(shí)驗(yàn)室中驗(yàn)證的漂白化學(xué)品的節(jié)約已在很大規(guī)模上證實(shí)達(dá)到僅僅有限的程度，因此這一類型的酶能夠最佳地分類成漂白添加劑。
螯合物質(zhì)(親鐵物質(zhì)(siderophors)，如草酸銨)和生物表面活性劑與木質(zhì)素分解酶一起被假設(shè)為輔助因子。
專利申請(qǐng)PCT/EP87/00635描述了從含有木質(zhì)素纖維素的材料中除去木質(zhì)素的體系且同時(shí)進(jìn)行漂白，這是通過(guò)添加還原和氧化劑及酚類化合物作為媒介劑、使用來(lái)自白腐菌的木質(zhì)素分解酶來(lái)操作的。
在DE4008893C2中，除氧化還原體系外還添加模擬木質(zhì)素分解酶的活性中心(輔基)的“模擬物質(zhì)”。因此有可能在性能上獲得顯著的改進(jìn)。
在專利申請(qǐng)PCT/EP92/01086中，借助于氧化勢(shì)“絡(luò)合”的酚類或非酚類芳族的氧化-還原級(jí)聯(lián)用作附加的改進(jìn)手段。
工業(yè)規(guī)模使用的限制條件是對(duì)于所有三種工藝而言在低紙漿密度(至多4％)下的適用性以及對(duì)于最后兩個(gè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)當(dāng)使用螯合化合物時(shí)金屬“滲出”的危險(xiǎn)，這主要導(dǎo)致對(duì)隨后的過(guò)氧化物漂白階段中過(guò)氧化物的破壞。
過(guò)氧化物酶的活性由所謂的增強(qiáng)物質(zhì)促進(jìn)的方法可從WO/12619、WO94/12620和WO94/12621中獲知。
增強(qiáng)物質(zhì)是通過(guò)它們的半衰期來(lái)表征的，見(jiàn)WO94/12619。
根據(jù)WO94/12620，增強(qiáng)物質(zhì)由結(jié)構(gòu)式A＝N-N＝B表征，其中A和B各自表示環(huán)狀基團(tuán)。
根據(jù)WO94/12620，增強(qiáng)物質(zhì)是含有至少兩個(gè)芳族環(huán)的有機(jī)化學(xué)物，其中在每一種情況下至少一個(gè)芳族環(huán)被定義的基團(tuán)所取代。
所有這三件申請(qǐng)均涉及“染料轉(zhuǎn)移抑制”以及特殊增強(qiáng)物質(zhì)與過(guò)氧化物酶一起在洗滌劑領(lǐng)域中用作洗滌劑添加劑或洗滌劑組合物的用途。雖然在處理木質(zhì)素上的可能應(yīng)用已在該申請(qǐng)的敘述中涉及到，但是使用該申請(qǐng)文件完全公開(kāi)的物質(zhì)進(jìn)行我們自己的實(shí)驗(yàn)是，所揭示的是，它們?cè)诤举|(zhì)素物質(zhì)的處理過(guò)程中在作為媒介劑提高過(guò)氧化物酶的漂白作用上是不起任何作用的！WO94/29510描述了酶脫木質(zhì)素的方法，其中酶與媒介劑一起使用。具有結(jié)構(gòu)NO-，NOH-或HRNOH的化合物一般被公開(kāi)作為媒介劑。
在WO94/29510中公開(kāi)的媒介劑，1-羥基-1H-苯并三唑(HBT)在脫木質(zhì)素上得到最佳效果。然而，HBT具有各種缺點(diǎn)它只能以高價(jià)格獲得并且量也不夠。
它在脫木質(zhì)素條件下反應(yīng)得到1H-苯并三唑。該化合物的降解性差，并且大量地造成相當(dāng)大的環(huán)境污染。還在某種程度上損害了酶。它的脫木質(zhì)素速率也不高。
所以希望提供改性、降解或漂白木質(zhì)素，含木質(zhì)素的材料或類似物質(zhì)的體系，這些體系的上述缺點(diǎn)程度較輕或根本就沒(méi)有。
所以，本發(fā)明涉及改性、降解或漂白木質(zhì)素，含木質(zhì)素的材料或類似物質(zhì)的多組分體系，它包括a.若合適，至少一種氧化催化劑和b.至少一種合適的氧化劑以及c.至少一種媒介劑，其中媒介劑選自羥基吡啶，氨基吡啶，羥基喹啉，氨基喹啉，羥基異喹啉和氨基異喹啉，在羥基或氨基的鄰位或?qū)ξ痪哂衼喯趸驇€基，該化合物的互變異構(gòu)體以及它們的鹽類、醚和酯。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)具有該媒介劑的新型多組分體系不會(huì)具有現(xiàn)有技術(shù)多組分體系的缺點(diǎn)。
優(yōu)選在本發(fā)明的多組分體系中存在的媒介劑是具有通式(I)、(II)或(III)的化合物
以及該化合物的互變異構(gòu)體，鹽類，醚類或酯類，其中在通式I、II或III中相互處于鄰位或?qū)ξ坏膬蓚€(gè)基團(tuán)R1是羥基和亞硝基或羥基和巰基或亞硝基和氨基并且，剩余基團(tuán)R1是相同的或不同的并選自氫，鹵素，羥基，巰基，甲?；杌?，氨基甲?；螋然?，該羧基的酯和鹽，砜基(sulfono)，該砜基的酯和鹽，氨基磺酰基，硝基，亞硝基，氨基，苯基，芳基-C1-C5-烷基，C1-C12-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C10-羰基，羰基-C1-C6-烷基，二氧磷基，膦?；蜢ⅤＱ趸霸撿ⅤＱ趸孽ズ望}，并且其中氨基甲?；?，氨基磺?；被?，巰基和苯基能夠是未取代的或被基團(tuán)R2單或多取代的，且芳基-C1-C5-烷基，C1-C12-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C10-羰基和羰基C1-C6-烷基能夠是飽和或不飽和的，支化的或未支化的并且能夠被基團(tuán)R2單或多取代，其中R2是相同或不同的并且是羥基，甲?；杌螋然?，該羧基或氨基甲?；孽セ螓}，砜基(sulfono)，氨基甲?；?，硝基，亞硝基，氨基，苯基，C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，并且在各種情況下兩個(gè)基團(tuán)R1或兩個(gè)基團(tuán)R2或R1與R2能夠借助于橋基[-CR2R4]m相互連接，其中m是1，2，3或4，且R3和R4是相同的或不同的并且是羧基，該羧基的酯或鹽或苯基，C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，且一個(gè)或多個(gè)非相鄰基團(tuán)[-CR3R4-]能夠被氧、硫或亞氨基替代并且可選擇性地被C1-C5-烷基取代，且兩個(gè)相鄰基團(tuán)[-CR3R4-]能夠被基團(tuán)[-CR3＝CR4-]替代。
在本發(fā)明的多組分體系中特別優(yōu)選的媒介劑是具有通式(I)或(II)的化合物和其互變異構(gòu)體鹽、醚或酯，而在通式(I)和(II)中，特別優(yōu)選地，相鄰的兩個(gè)基團(tuán)R1是羥基和亞硝基或羥基和巰基或亞硝基和氨基，并且剩余的基團(tuán)R1是相同或不同的并選自氫，羥基，巰基，甲?；被柞；?，羧基，該羧基的酯和鹽，砜基(sulfono)，該砜基的酯和鹽，氨基磺酰基，硝基，亞硝基，氨基，苯基，芳基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-羰基，羰基-C1-C6-烷基，二氧磷基，膦酰基，膦酰氧基和該膦酰氧基的酯和鹽，其中，氨基甲?；被酋；?，氨基，巰基和苯基能夠是未取代的或被基團(tuán)R2單或多取代，并且該芳基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-羰基和羰基-C1-C6-烷基能夠是飽和或不飽和的，支化的或未支化的并且能夠被基團(tuán)R2單或多取代，其中R2具有以上給出的意義，并且在各種情況下兩個(gè)基團(tuán)R1能夠借助于橋基[-CR3R4]m相互連接，其中m是1，2，3或4，且R3和R4具有以上給出的意義，且一個(gè)或多個(gè)非相鄰基團(tuán)[-CR3R4-]能夠被氧或被亞氨基替代并且任意性地被C1-C5-烷基取代。
能夠在本發(fā)明的多組分體系中用作媒介劑(組分c)的化合物的例子是2，6-二羥基-3-亞硝基-吡啶，2，3-二羥基-4-亞硝基吡啶，2，6-二羥基-3-亞硝基吡啶-4-羧酸，2，4-二羥基-3-亞硝基吡啶，3-羥基-2-巰基吡啶，2-羥基-3-巰基吡啶，2，6-二氨基-3-亞硝基吡啶，2，6-二氨基-3-亞硝基吡啶-4-羧酸，2-羥基-3-亞硝基吡啶，3-羥基-2-亞硝基吡啶，2-巰基-3-亞硝基吡啶，3-巰基-2-亞硝基吡啶，2-氨基-3-亞硝基吡啶，3-氨基-2-亞硝基吡啶，2，4-二羥基-3-亞硝基喹啉，8-羥基-5-亞硝基喹啉，2，3-二羥基-4-亞硝基喹啉，3-羥基-4-亞硝基異喹啉，4-羥基-3-亞硝基異喹啉，8-羥基-5-亞硝基異喹啉和這些化合物的互變異構(gòu)體。
優(yōu)選的媒介劑是2，6-二羥基-3-亞硝基吡啶，2，6-二氨基-3-亞硝基吡啶，2，6-二羥基-3-亞硝基吡啶-4-羧酸，2，4-二羥基-3-亞硝基吡啶，2-羥基-3-巰基吡啶，2-巰基-3-吡啶醇，2，4-二羥基-3-亞硝基喹啉，8-羥基-5-亞硝基喹啉，2，3-二羥基-4-亞硝基喹啉和這些化合物的互變異構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明的多組分體系包括比現(xiàn)有技術(shù)的媒介劑更便宜、尤其比HBT便宜的媒介劑。
此外，使用本發(fā)明的媒介劑使脫木質(zhì)素速率得以提高。
根據(jù)本發(fā)明的多組分體系優(yōu)選包括至少一種氧化催化劑。
酶優(yōu)選在本發(fā)明的多組分體系中用作氧化催化劑。在本文中術(shù)語(yǔ)酶還包括酶催活性蛋白質(zhì)或酶的肽或輔基。
在本發(fā)明的多組分體系中使用的酶是根據(jù)國(guó)際生物化學(xué)和分子生物聯(lián)合會(huì)的國(guó)際酶命名規(guī)則中E.C.1.1.1—1.97(酶命名規(guī)則，Academic Press，Inc.1992年，24-154頁(yè))的氧化-還原酶。
以下提及的類型的酶是優(yōu)選使用的1.1類的酶類，它們包括作用于伯和仲醇和半縮醛的所有脫氫酶并以NAD+或NADP+(E.C.1.1.1)，細(xì)胞色素(1.1.2)，氧(O2)(1.1.3)，二硫化物(1.1.4)，醌(1.1.5)作為受體或具有其它受體(1.1.99)。
特別優(yōu)選的這一類型的酶是以醌作為受體的E.C.1.1.5的那些和以氧作為受體的E.C.1.1.3的酶。
纖維素二糖醌-1-氧化還原酶(1.1.5.1)在這一類中是特別優(yōu)選的。
酶E.C.1.2也是優(yōu)選的。這一類酶包括能夠使醛氧化得到相應(yīng)酸或氧代基的那些酶。受體能夠是NAD+，NADP+(1.2.1)，細(xì)胞色素(1.2.2)，氧(1.2.3)，硫化物(1.2.4)，鐵/硫蛋白質(zhì)(1.2.5)或其它受體(1.2.99)。
以氧作為受體的酶(E.C.1.2.3)是特別優(yōu)選的。
酶E.C.1.3是特別優(yōu)選的。
這一類的酶包括作用于給體的CH-CH基團(tuán)的酶。
對(duì)應(yīng)的受體是NAD+，NADP+(1.3.1)，細(xì)胞色素(1.3.2)，氧(1.3.3)，醌或相關(guān)化合物(1.3.5)，鐵/硫蛋白質(zhì)(1.3.7)或其它受體(1.3.99)。
膽紅素酶(1.3.3.5)是特別優(yōu)選的。
同樣，以氧作為受體的酶E.C.1.3.3和以醌等作為受體的酶E.C.1.3.5是特別優(yōu)選的。
作用于給體的CH-NH2基團(tuán)的酶E.C.1.4是進(jìn)一步優(yōu)選的。
相應(yīng)的受體是NAD+，NADP+(1.4.1)，細(xì)胞色素(1.4.2)，氧(1.4.3)，二硫化物(1.4.4)，鐵/硫蛋白質(zhì)(1.4.7)或其它受體(1.4.99)。
以氧作為受體的酶E.C.1.4.3也是特別優(yōu)選的。
作用于給體的CH-NH基團(tuán)的酶E.C.1.5也是優(yōu)選的。相應(yīng)的受體是NAD+，NADP+(1.5.1)，氧(1.5.3)，二硫化物(1.5.4)，醌(1.5.5)或其它受體(1.5.99)。
以氧(O2)(1.5.3)和以醌(1.5.5)作為受體的酶也是特別優(yōu)選的。
作用于NADH或NADPH的酶E.C.1.6是進(jìn)一步優(yōu)選的。
這里受體是NADP+(1.6.1)，血紅素蛋白(1.6.2)，二硫化物(1.6.4)，醌(1.6.5)，NO2基團(tuán)(1.6.6)和黃素(1.6.8)或一些其它受體(1.6.99)。
在此，以醌作為受體的酶E.C.1.6.5是特別優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的酶是作用于作為給體的其它NO2化合物并具有細(xì)胞色素(1.7.2)、氧(O2)(1.7.3)，鐵/硫蛋白質(zhì)(1.7.7)或其它(1.7.99)作為受體的酶E.C.1.7。
在此，以氧作為受體的E.C.1.7.3是特別優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的酶是作用于作為給體的硫基并以NAD+，NADP+(1.8.1)，細(xì)胞色素(1.8.2)，氧(O2)(1.8.3)，二硫化物(1.8.4)，醌(1.8.5)，鐵/硫蛋白質(zhì)(1.8.7)或其它(1.8.99)作為受體的酶E.C.1.8。
以氧(O2)(1.8.3)和以醌(1.8.5)作為受體的E.C.1.8.3是特別優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的酶是作用于作為給體的血紅素基團(tuán)和以氧(O2)(1.9.3)，NO2化合物(1.9.6)和其它(1.9.99)作為受體的酶E.C.1.9。
以氧(O2)作為受體的E.C.1.9.3(細(xì)胞色素氧化酶)在這里是特別優(yōu)選的。
作用于作為給體的氫的酶E.C.1.12也是優(yōu)選的。
該受體是NAD+或NADP+(1.12.1)或其它(1.12.99)。
酶E.C.1.13和1.14(氧化酶)也是優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的酶是作用于作為受體的超氧化基團(tuán)的酶E.C.1.15。
超氧化物歧化酶(1.15.1.1)在這里是特別優(yōu)選的。
酶E.C.1.16是進(jìn)一步優(yōu)選的。
NAD+或NADP+(1.16.1)或氧(O2)(1.16.3)用作受體。
酶E.C.1.16.3.1(鐵氧化物酶(ferroxidase)，例如血漿銅藍(lán)蛋白)在這里是特別優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的酶是屬于E.C.1.17(作用于CH2基團(tuán)，該基團(tuán)被氧化成-CHOH-)，1.18(作用于作為給體的被還原的鐵氧化還原蛋白)，1.19(作用于作為給體的被還原的黃素氧化還原蛋白)和1.97(其它氧化還原酶)的酶。
作用于作為受體的過(guò)氧化物的酶E.C.1.11也是特別優(yōu)選的。該唯一的E.C.1.11.1含有過(guò)氧化酶。
這里特別優(yōu)選的酶是細(xì)胞色素C過(guò)氧化酶(1.11.1.5)，過(guò)氧化氫酶(1.11.1.6)，過(guò)氧化酶(1.11.1.6)，碘化物過(guò)氧化酶(1.11.1.8)，谷胱甘肽過(guò)氧化酶(1.11.1.9)，氯化物過(guò)氧化酶(1.11.1.10)，L-抗壞血酸鹽過(guò)氧化酶(1.11.1.11)，磷脂氫過(guò)氧化物谷胱甘肽過(guò)氧化酶(1.11.1.12)，錳過(guò)氧化酶(1.12.1.13)和二芳基丙烷過(guò)氧化酶(木質(zhì)素酶，木質(zhì)素過(guò)氧化酶)(1.11.1.14)。
作用于雙酚類和相關(guān)化合物的酶E.C.1.10是尤其優(yōu)選的。它們催化雙酚和抗壞血酸鹽的氧化。NAD+，NADP+(1.10.1)，細(xì)胞色素(1.10.2)，氧(1.10.3)或其它(1.10.99)作為受體。
以氧(O2)作為受體的酶E.C.1.10.3進(jìn)而是這些當(dāng)中特別優(yōu)選的。
這一類的特別優(yōu)選酶是酶兒茶酚氧化酶(酪氨酸酶)(1.10.3.1)，L-抗壞血酸鹽氧化酶(1.10.3.3)，鄰-氨基苯酚氧化酶(1.10.3.4)和漆酶(苯二醇(benzenediol)氧氧化-還原酶)(1.10.3.2)，其中漆酶(苯二醇氧氧化-還原酶)(1.10.3.2)是特別優(yōu)選的。
以上提到的酶是可以從市場(chǎng)上獲得的或由標(biāo)準(zhǔn)方法獲得。生產(chǎn)酶的可能生物體例如是植物，動(dòng)物細(xì)胞，細(xì)菌和真菌。一般來(lái)說(shuō)，自然界存在的生物體和由基因工程改性的生物體都能夠是酶的生產(chǎn)者。部分單細(xì)胞或多細(xì)胞生物體(主要為細(xì)胞培養(yǎng)物)也被認(rèn)為是酶的生產(chǎn)者。
白腐菌如灰側(cè)耳菌屬(Pleurotus)、射脈菌屬(Phlebia)和栓菌屬(Trametes)可用于特別優(yōu)選的酶，如酶E.C.1.11.1，但首先是1.10.3，尤其用于漆酶的生產(chǎn)。
本發(fā)明的多組分體系包括至少一種氧化劑。能夠使用的氧化劑例如是空氣，氧氣，臭氧，H2O2，有機(jī)過(guò)氧化物，過(guò)酸，如過(guò)乙酸，過(guò)甲酸，過(guò)硫酸，過(guò)硝酸，間-氯-過(guò)氧基苯甲酸和高氯酸，過(guò)硼酸鹽，過(guò)乙酸鹽，過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化物或含氧的物質(zhì)及其自由基，如OH，OOH，單態(tài)氧，超氧離子(O2-)，臭氧離子，二氧陽(yáng)離子(O2+)，二氧雜丁烷(dioxirane)，二氧雜己烷(dioxetanes)或Fremy基團(tuán)。
能夠由相應(yīng)氧化還原酶產(chǎn)生的(例如從漆酶＋羰基得到的二氧雜環(huán)丁烷)或能夠以化學(xué)方式再生媒介劑或能夠直接與媒介劑反應(yīng)的那些氧化劑是優(yōu)選使用的。
本發(fā)明還涉及適合本發(fā)明的這些物質(zhì)作為媒介劑來(lái)改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素的物質(zhì)或類似物質(zhì)的用途。
如果除以上提到的組分外還存在Mg2+離子，則用于改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素的物質(zhì)或類似物質(zhì)的多組分體系的活性常常被進(jìn)一步提高。Mg2+離子能夠以鹽形式(例如硫酸鎂)使用。濃度是在0.1-2mg/g、優(yōu)選0.2-0.6mg/g含木質(zhì)素物質(zhì)。
在一些情況下，本發(fā)明多組分體系的活性的進(jìn)一步提高能夠通過(guò)多組分體系來(lái)實(shí)現(xiàn)，該體系除包含Mg2+離子外還包括絡(luò)合劑，例如，乙二胺四乙酸(EDTA)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTMPA)，次氮基三乙酸(NTA)，聚磷酸(PPA)等。濃度是在0.2-5mg/g、優(yōu)選1-3mg含木質(zhì)素物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的多組分體系用于處理木質(zhì)素的方法中，例如通過(guò)將在每種情況下按照權(quán)利要求1所選擇的組分a)—c)與含木質(zhì)素的物質(zhì)的水懸浮液同時(shí)或按任何所需順序進(jìn)行混合。
優(yōu)選進(jìn)行的是這樣一種方法，其中在氧或空氣存在下，在常壓至10巴的壓力下，在2-11的pH范圍內(nèi)，在20—95℃、優(yōu)選40—95℃的溫度下，并且在紙漿濃度0.5-40％下使用本發(fā)明的多組分體系。
酶在漂白紙漿中應(yīng)用的這一不尋常和令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是當(dāng)使用本發(fā)明的多組分體系時(shí)，紙漿濃度的提高將使卡帕值的下降顯著增加。
本發(fā)明的方法優(yōu)選是在8—35％、尤其優(yōu)選9—15％(出于經(jīng)濟(jì)方面的原因)的紙漿濃度下進(jìn)行的。
令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在酶媒介劑階段之前酸洗(pH2-6，優(yōu)選4-5)或Q階段(pH2-6，優(yōu)選4-5)將在一些紙漿中導(dǎo)致卡帕值的顯著降低，這是與沒(méi)有該特定的預(yù)處理的處理相比而言的。在Q階段中使用的螯合劑是常常用于此目的的物質(zhì)(例如EDTA或DTPA)。它們優(yōu)選以0.1％—1％(w/w基于干燥紙漿)、特別優(yōu)選0.1％—0.5％(w/w基于干燥紙漿)的濃度使用。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中使用0.01-100,000IU酶/每g的含木質(zhì)素物質(zhì)。特別優(yōu)選地，使用0.1—100和尤其1—40IU的酶/每g的含木質(zhì)素物質(zhì)(1U對(duì)應(yīng)于1μmol 2，2′-連氮基-雙(3-乙基-苯并噻唑啉-6-磺酸二銨鹽)(ABTS)/分鐘/ml酶的轉(zhuǎn)化率)。
0.01mg-100mg氧化劑/每g的含木質(zhì)素物質(zhì)優(yōu)選用于本發(fā)明的方法中。0.01-50mg氧化劑/每g的含木質(zhì)素物質(zhì)是特別優(yōu)選使用的。
0.5-80mg的媒介劑/g的含木質(zhì)素物質(zhì)優(yōu)選用于本發(fā)明的方法中。0.5-40mg的媒介劑/g含木質(zhì)素物質(zhì)是特別優(yōu)選使用的。
與此同時(shí)，還添加還原劑，它與所存在的氧化劑一起來(lái)建立特殊的氧化還原勢(shì)。
能夠使用的還原劑是亞硫酸氫鈉，連二亞硫酸鈉，抗壞血酸，硫代化合物，巰基化合物或谷胱甘肽等。
對(duì)于漆酶來(lái)說(shuō)，通過(guò)添加空氣或氧氣或在提高的氧氣或空氣壓力下來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)于過(guò)氧化酶來(lái)說(shuō)(例如木質(zhì)素過(guò)氧化酶或錳過(guò)氧化酶)用過(guò)氧化氫來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。氧還能夠就地產(chǎn)生，例如通過(guò)過(guò)氧化氫＋過(guò)氧化氫酶，而過(guò)氧化氫能夠就地由葡萄糖＋GOD或其它體系來(lái)產(chǎn)生。
形成自由基的試劑或捕集自由基(例如捕集OH或OOH基團(tuán))的試劑也可以加入到該體系中。這些能夠改進(jìn)氧化還原體系和自由基媒介劑之間的相互作用。
其它金屬鹽也可以加入到反應(yīng)溶液中。
有些是重要的試劑，它們與螯合劑反應(yīng)形成自由基或氧化還原中心。這些鹽在反應(yīng)溶液中形成陽(yáng)離子。此類離子尤其是Fe2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Cu2+，Ca2+，Ti3+，Cer4+和Al3+。
在溶液中存在的螯合劑能夠進(jìn)一步用作酶、例如漆酶(銅配合物)或用作木質(zhì)素過(guò)氧化酶或錳過(guò)氧化酶(血紅素配合物)的模擬物質(zhì)。模擬物質(zhì)被理解為模擬(在這種情況下)氧化還原酶的輔基并能夠催化例如氧化反應(yīng)的那些物質(zhì)。
NaOCl能夠進(jìn)一步加入到反應(yīng)混合物中。這一化合物通過(guò)與過(guò)氧化氫反應(yīng)形成單態(tài)氧。
最終，還有可能通過(guò)使用洗滌劑來(lái)進(jìn)行操作。可能的洗滌劑是非離子，陰離子，陽(yáng)離子和兩性表面活性劑。洗滌劑能夠改進(jìn)酶和媒介劑在纖維中的滲透力。
該反應(yīng)同樣有必要添加多糖和/或蛋白質(zhì)。這里尤其可提及的多糖是葡聚糖，甘露聚糖，右旋糖酐，果聚糖，果膠，藻酸鹽或植物膠和/或由真菌形成的特異多糖或在有酵母的混合培養(yǎng)物中產(chǎn)生的多糖，這里可提及的蛋白質(zhì)尤其是明膠和清蛋白。
這些物質(zhì)主要用作酶的保護(hù)膠體。
可以添加的其它蛋白質(zhì)是蛋白酶類，如胃蛋白酶，菠蘿蛋白酶，木瓜蛋白酶等。這些尤其可通過(guò)木材中存在的伸展蛋白C、富含羥基脯氨酸的蛋白質(zhì)的降解來(lái)更好地提取木質(zhì)素。
其它可用的保護(hù)膠體是氨基酸，簡(jiǎn)單的糖類，低聚糖，大多數(shù)不同分子量的PEG型物質(zhì)，聚氧化乙烯，聚亞乙基亞胺和聚二甲基硅氧烷。
根據(jù)本發(fā)明的方法不僅用于硫酸、亞硫酸、有機(jī)溶膠或其它紙漿以及木紙漿的脫木質(zhì)素(漂白)，而且當(dāng)由常規(guī)蒸煮方法(可能結(jié)合機(jī)械方法或加壓處理)、即非常溫和地蒸煮至約50—120kappa范圍內(nèi)的卡帕值時(shí)，得以確保用于從木質(zhì)植物或一年生植物生產(chǎn)紙漿。
為了漂白紙漿和生產(chǎn)紙漿，該處理能夠重復(fù)幾次，這是在已用氫氧化鈉處理的紙漿的洗滌和萃取之后或在沒(méi)有這些中間步驟的情況下進(jìn)行的。這將使卡帕值顯著降低和白度的顯著提高。O2階段同樣是在酶/媒介劑處理之前使用，或者，正如前面早已提及的，酸洗滌或Q階段(螯合階段)也能夠進(jìn)行。
下面借助于實(shí)施例來(lái)更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例1用8-羥基-5-亞硝基喹啉和軟木硫酸鹽紙漿的酶催漂白將5g絕干紙漿(O2脫木質(zhì)素的軟木)，紙漿濃度30％(約17g濕氣)加入到以下溶液中A)在攪拌的同時(shí)將65.3mg的8-羥基-5-亞硝基喹啉加入到20ml自來(lái)水中，用0.5mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值以使得在添加紙漿和酶之后得到pH4.5。B)將一定量的購(gòu)自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自來(lái)水中以使得達(dá)到15U(1U＝1μmol ABTS/分鐘/ml酶的轉(zhuǎn)化率)/每g紙漿的活度。
溶液A和B混合在一起并補(bǔ)償?shù)?3ml。
在添加紙漿之后，混合物用揉式捏合機(jī)混合2分鐘。
然后將紙漿加入到已預(yù)熱到45℃的耐壓反應(yīng)貯罐中并在1-10巴內(nèi)的提高氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。
之后，紙漿在尼龍篩(30μm)上洗滌并在60℃和2％紙漿濃度下用8％NaOH/g紙漿來(lái)萃取1小時(shí)。
在紙漿的更新洗滌之后，測(cè)定卡帕值。參見(jiàn)表1的結(jié)果。實(shí)施例2用2，4-二羥基-3-亞硝基吡啶和軟木硫酸鹽紙漿的酶催漂白將5g絕干紙漿(O2脫木質(zhì)素的軟木)，紙漿濃度30％(約17g濕氣)加入到以下溶液中A)在攪拌的同時(shí)將61.2mg的2，4-二羥基-3-亞硝基吡啶加入到20ml自來(lái)水中，用0.5mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值以使得在添加紙漿和酶之后得到pH4.5。B)將一定量的購(gòu)自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自來(lái)水中以使得達(dá)到15U(1U＝1μmol ABTS/分鐘/ml酶的轉(zhuǎn)化率)/每g紙漿的活度。
溶液A和B混合在一起并補(bǔ)償?shù)?3ml。
在添加紙漿之后，混合物用揉式捏合機(jī)混合2分鐘。
然后將紙漿加入到已預(yù)熱到45℃的耐壓反應(yīng)貯罐中并在1-10巴內(nèi)的提高氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。
之后，紙漿在尼龍篩(30μm)上洗滌并在60℃和2％紙漿濃度下用8％NaOH/g紙漿來(lái)萃取1小時(shí)。
在紙漿的更新洗滌之后，測(cè)定卡帕值。參見(jiàn)表1的結(jié)果。實(shí)施例3用3-羥基-2-巰基吡啶和軟木硫酸鹽紙漿的酶催漂白將5g絕干紙漿(O2脫木質(zhì)素的軟木)，紙漿濃度30％(約17g濕氣)加入到以下溶液中A)在攪拌的同時(shí)將47.7mg的3-羥基-2-巰基吡啶加入到20ml自來(lái)水中，用0.5mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值以使得在添加紙漿和酶之后得到pH4.5。B)將一定量的購(gòu)自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自來(lái)水中以使得達(dá)到15U(1U＝1μmol ABTS/分鐘/ml酶的轉(zhuǎn)化率)/每g紙漿的活度。
溶液A和B混合在一起并補(bǔ)償?shù)?3ml。
在添加紙漿之后，混合物用揉式捏合機(jī)混合2分鐘。
然后將紙漿加入到已預(yù)熱到45℃的耐壓反應(yīng)貯罐中并在1-10巴內(nèi)的提高氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。
之后，紙漿在尼龍篩(30μm)上洗滌并在60℃和2％紙漿濃度下用8％NaOH/g紙漿來(lái)萃取1小時(shí)。
在紙漿的更新洗滌之后，測(cè)定卡帕值。參見(jiàn)表1的結(jié)果。實(shí)施例4用2，6-二羥基-3-亞硝基吡啶-4-羧酸和軟木硫酸鹽紙漿的酶催漂白將5g絕干紙漿(O2脫木質(zhì)素的軟木)，紙漿濃度30％(約17g濕氣)加入到以下溶液中A)在攪拌的同時(shí)將69.1mg的2，6-二羥基-3-亞硝基吡啶-4-羧酸加入到20ml自來(lái)水中，用0.5mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值以使得在添加紙漿和酶之后得到pH4.5。B)將一定量的購(gòu)自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自來(lái)水中以使得達(dá)到15U(1U＝1μmol ABTS/分鐘/ml酶的轉(zhuǎn)化率)/每g紙漿的活度。
溶液A和B混合在一起并補(bǔ)償?shù)?3ml。
在添加紙漿之后，混合物用揉式捏合機(jī)混合2分鐘。
然后將紙漿加入到已預(yù)熱到45℃的耐壓反應(yīng)貯罐中并在1-10巴內(nèi)的提高氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。
之后，紙漿在尼龍篩(30μm)上洗滌并在60℃和2％紙漿濃度下用8％NaOH/g紙漿來(lái)萃取1小時(shí)。
在紙漿的更新洗滌之后，測(cè)定卡帕值。參見(jiàn)表1的結(jié)果。實(shí)施例5用2，6-二氨基-3-亞硝基吡啶和軟木硫酸鹽紙漿的酶催漂白將5g絕干紙漿(O2脫木質(zhì)素的軟木)，紙漿濃度30％(約17g濕氣)加入到以下溶液中A)在攪拌的同時(shí)將51.8mg的2，6-二氨基-3-亞硝基吡啶加入到20ml自來(lái)水中，用0.5mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值以使得在添加紙漿和酶之后得到pH4.5。B)將一定量的購(gòu)自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自來(lái)水中以使得達(dá)到15U(1U＝1μmol ABTS/分鐘/ml酶的轉(zhuǎn)化率)/每g紙漿的活度。
溶液A和B混合在一起并補(bǔ)償?shù)?3ml。
在添加紙漿之后，混合物用揉式捏合機(jī)混合2分鐘。
然后將紙漿加入到已預(yù)熱到45℃的耐壓反應(yīng)貯罐中并在1-10巴內(nèi)的提高氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。
之后，紙漿在尼龍篩(30μm)上洗滌并在60℃和2％紙漿濃度下用8％NaOH/g紙漿來(lái)萃取1小時(shí)。
在紙漿的更新洗滌之后，測(cè)定卡帕值。參見(jiàn)表1的結(jié)果。實(shí)施例6用2，6-二羥基-3-亞硝基吡啶和軟木硫酸鹽紙漿的酶催漂白將5g絕干紙漿(O2脫木質(zhì)素的軟木)，紙漿濃度30％(約17g濕氣)加入到以下溶液中A)在攪拌的同時(shí)將52.6mg的2，6-二羥基-3-亞硝基吡啶加入到20ml自來(lái)水中，用0.5mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值以使得在添加紙漿和酶之后得到pH4.5。B)將一定量的購(gòu)自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自來(lái)水中以使得達(dá)到15U(1U＝1μmol ABTS/分鐘/ml酶的轉(zhuǎn)化率)/每g紙漿的活度。
溶液A和B混合在一起并補(bǔ)償?shù)?3ml。
在添加紙漿之后，混合物用揉式捏合機(jī)混合2分鐘。
然后將紙漿加入到已預(yù)熱到45℃的耐壓反應(yīng)貯罐中并在1-10巴內(nèi)的提高氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。
之后，紙漿在尼龍篩(30μm)上洗滌并在60℃和2％紙漿濃度下用8％NaOH/g紙漿來(lái)萃取1小時(shí)。
在紙漿的更新洗滌之后，測(cè)定卡帕值。參見(jiàn)表1的結(jié)果。實(shí)施例7用2，4-二羥基-3-亞硝基喹啉和軟木硫酸鹽紙漿的酶催漂白將5g絕干紙漿(O2脫木質(zhì)素的軟木)，紙漿濃度30％(約17g濕氣)加入到以下溶液中A)在攪拌的同時(shí)將71.3mg的2，4-二羥基-3-亞硝基喹啉加入到20ml自來(lái)水中，用0.5mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值以使得在添加紙漿和酶之后得到pH4.5。B)將一定量的購(gòu)自Trametes versicolor的漆酶加入到5ml自來(lái)水中以使得達(dá)到15U(1U＝1μmol ABTS/分鐘/ml酶的轉(zhuǎn)化率)/每g紙漿的活度。
溶液A和B混合在一起并補(bǔ)償?shù)?3ml。
在添加紙漿之后，混合物用揉式捏合機(jī)混合2分鐘。
然后將紙漿加入到已預(yù)熱到45℃的耐壓反應(yīng)貯罐中并在1-10巴內(nèi)的提高氧氣壓力下保溫1-4小時(shí)。
之后，紙漿在尼龍篩(30μm)上洗滌并在60℃和2％紙漿濃度下用8％NaOH/g紙漿來(lái)萃取1小時(shí)。
在紙漿的更新洗滌之后，測(cè)定卡帕值。參見(jiàn)表1的結(jié)果。表1實(shí)施例1-7的結(jié)果在每種情況下酶劑量為15U/g紙漿，在每種情況下保溫時(shí)間2小時(shí)物質(zhì) 媒介劑劑量木質(zhì)素降解[mg/5g紙漿][％]8-羥基-5-亞硝基喹啉 65.311.62，4-二羥基-3-亞硝基吡啶 52.622.72-巰基-3-吡啶醇 47.713.42，6-二羥基-3-亞硝基吡啶-4-羧酸 69.115.12，6-二氨基-3-亞硝基吡啶 51.89.42，6-二羥基-3-亞硝基吡啶 52.620.83-亞硝基喹啉-2，4-二醇 71.338.8
權(quán)利要求
1.用于改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素的材料或類似物質(zhì)的多組分體系，它包括a.若合適，至少一種氧化催化劑和b.至少一種合適的氧化劑以及c.至少一種媒介劑，其中該媒介劑選自羥基吡啶，氨基吡啶，羥基喹啉，氨基喹啉，羥基異喹啉和氨基異喹啉，在羥基或氨基的鄰位或?qū)ξ痪哂衼喯趸驇€基，所述化合物的互變異構(gòu)體以及它們的鹽類、醚類和酯類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的多組分體系，其中作為媒介劑(組分c)，存在了從具有通式(I)、(II)或(III)的化合物及其互變異構(gòu)體、鹽、醚或酯中選擇的至少一種化合物
其中，在通式(I)、(II)或(III)中相互處于鄰位或?qū)ξ坏膬蓚€(gè)基團(tuán)R1是羥基和亞硝基或羥基和巰基或亞硝基和氨基并且，剩余的基團(tuán)R1是相同的或不同的并選自氫，鹵素，羥基，巰基，甲?；?，氰基，氨基甲?；螋然擊然孽ズ望}，砜基，該砜基的酯和鹽，氨基磺?；趸?，亞硝基，氨基，苯基，芳基-C1-C5-烷基，C1-C12-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C10-羰基，羰基-C1-C6-烷基，二氧磷基，膦?；蜢ⅤＱ趸霸撿ⅤＱ趸孽ズ望}，且其中氨基甲?；?，氨基磺酰基，氨基，巰基和苯基能夠是未取代的或被基團(tuán)R2單或多取代的，且該芳基-C1-C5-烷基，C1-C12-烷基，C1-C5-烷氧基，C1-C10-羰基和羰基-C1-C6-烷基能夠是飽和或不飽和的，支化的或未支化的并且能夠被基團(tuán)R2單或多取代，其中，R2是相同或不同的并且是羥基，甲酰基，氰基或羧基，該羧基的酯或鹽或氨基甲?；?，砜基，氨基甲?；?，硝基，亞硝基，氨基，苯基，C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，以及在各種情況下兩個(gè)基團(tuán)R1或兩個(gè)基團(tuán)R2或R1與R2能夠借助于橋基[-CR3R4]m相互連接，其中m是1，2，3或4，并且R3和R4是相同的或不同的并且是羧基，該羧基的酯或鹽或苯基，C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基或C1-C5-烷基羰基，且一個(gè)或多個(gè)非相鄰基團(tuán)[-CR3R4-]能夠被氧、硫或亞氨基替代并且可選擇性地被C1-C5-烷基取代，且兩個(gè)相鄰基團(tuán)[-CR3R4-]能夠被基團(tuán)[-CR3＝CR4-]替代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任何一項(xiàng)的多組分體系，其中所使用的媒介劑是選自以下這些的至少一種化合物2，6-二羥基-3-亞硝基吡啶，2，3-二羥基-4-亞硝基吡啶2，6-二羥基-3-亞硝基吡啶-4-羧酸，2，4-二羥基-3-亞硝基吡啶，3-羥基-2-巰基吡啶，2-羥基-3-巰基吡啶，2，6-二氨基-3-亞硝基吡啶，2，6-二氨基-3-亞硝基吡啶-4-羧酸，2-羥基-3-亞硝基吡啶，3-羥基-2-亞硝基吡啶，2-巰基-3-亞硝基吡啶，3-巰基-2-亞硝基吡啶，2-氨基-3-亞硝基吡啶，3-氨基-2-亞硝基吡啶，2，4-二羥基-3-亞硝基喹啉，8-羥基-5-亞硝基喹啉，2，3-二羥基-4-亞硝基喹啉，3-羥基-4-亞硝基異喹啉，4-羥基-3-亞硝基異喹啉，8-羥基-5-亞硝基-異喹啉，和這些化合物的互變異構(gòu)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的多組分體系，其中所使用的媒介劑是選自以下這些化合物的至少一種化合物2，6-二羥基-3-亞硝基-吡啶，2，3-二羥基-4-亞硝基吡啶2，6-二羥基-3-亞硝基吡啶-4-羧酸，2，4-二羥基-3-亞硝基吡啶，3-羥基-2-巰基吡啶，2-羥基-3-巰基吡啶，2，6-二氨基-3-亞硝基吡啶，2，6-二氨基-3-亞硝基吡啶-4-羧酸，2-羥基-3-亞硝基吡啶，3-羥基-2-亞硝基吡啶，2-巰基-3-亞硝基吡啶，3-巰基-2-亞硝基吡啶，2-氨基-3-亞硝基吡啶，3-氨基-2-亞硝基吡啶，2，4-二羥基-3-亞硝基喹啉，8-羥基-5-亞硝基喹啉，2，3-二羥基-4-亞硝基喹啉，3-羥基-4-亞硝基異喹啉，4-羥基-3-亞硝基異喹啉，以及8-羥基-5-亞硝基-異喹啉，和這些化合物的互變異構(gòu)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的多組分體系，它包括至少一種氧化催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的多組分體系，其中酶用作氧化催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所要求的多組分體系，其中漆酶用作酶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的多組分體系，其中空氣，氧氣，臭氧，H2O2，有機(jī)過(guò)氧化物，過(guò)酸，如過(guò)乙酸，過(guò)甲酸，過(guò)硫酸，過(guò)硝酸，間-氯-過(guò)氧基苯甲酸和高氯酸，過(guò)硼酸鹽，過(guò)乙酸鹽，過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化物或含氧的物質(zhì)及其自由基，如OH+，OOH+，單態(tài)氧，超氧離子(O2+)，臭氧離子，二氧陽(yáng)離子(O2+)，二氧雜丁烷，二氧雜己烷或Fremy基團(tuán)用作氧化劑。
9.一種處理木質(zhì)素的方法，它包括將權(quán)利要求1的組分a)—c)同時(shí)或按任何所需順序與含木質(zhì)素的材料的水懸浮液混合。
10.權(quán)利要求1中的媒介劑作為組分c)來(lái)改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素的物質(zhì)或類似物質(zhì)的用途。
全文摘要
一種用于改性、降解或漂白木質(zhì)素、含木質(zhì)素的材料或類似物質(zhì)的多組分體系，它包括(a)若合適，至少一種氧化催化劑，(b)至少一種合適的氧化劑，以及(c)至少一種媒介劑，其特征在于，該媒介劑選自羥基吡啶，氨基吡啶，羥基喹啉，氨基喹啉，羥基異喹啉，氨基異喹啉，在羥基或氨基的鄰位或?qū)ξ痪哂衼喯趸驇€基。還公開(kāi)了所述化合物的互變異構(gòu)體以及它們的鹽類、醚類和酯類。
文檔編號(hào)D21C9/10GK1240008SQ97180387
公開(kāi)日1999年12月29日 申請(qǐng)日期1997年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月9日
發(fā)明者約翰內(nèi)斯·弗羅伊登賴希, 于爾根·施托雷爾, 曼弗雷德·阿曼, 羅伯特·米勒 申請(qǐng)人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國(guó)際)