專利名稱：熱塑性模塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑料，它們含有A)5-95％重量具有間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物B)5-95％重量乙烯基芳族單體和1，1-二苯基乙烯或者其芳香環(huán)上被多達(dá)22個(gè)碳原子烷基取代的或未取代的衍生物的共聚物。
本發(fā)明另外涉及制備纖維，薄膜和模塑制品中熱塑性模塑料的用途以及由此制得的纖維，薄膜和模塑制品。
間同聚苯乙烯由于其結(jié)晶性而具有約270℃的十分高的熔融點(diǎn)，高剛性和拉伸強(qiáng)度，尺寸穩(wěn)定性，低介電常數(shù)和高耐化學(xué)品性能。機(jī)械性能甚至在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度依舊保持。在金屬茂催化劑體系存在下制備間同聚苯乙烯為大家所熟悉并例如在EP-A 0 535 582中有詳細(xì)描述。
在間同聚苯乙烯中由于其余的無定形區(qū)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為100℃左右。
DE-A 44 36 499(＝WO 95/34586)描述了熱塑性模塑料，它們包括乙烯基芳族單體和1，1-二苯基乙烯的共聚物和其它聚合物，如聚苯醚或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于130℃的耐沖擊透明聚苯乙烯，但是，這些模塑料并沒有達(dá)到含間同聚苯乙烯模塑料的高度耐熱變形性能，并且在與聚苯醚混合的情況下易于變黃。
本發(fā)明的目的是彌補(bǔ)現(xiàn)有的缺點(diǎn)，提供熱塑性模塑料，它們有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對(duì)高溫穩(wěn)定，尺寸穩(wěn)定，有高剛性和低電導(dǎo)率并且不易變黃。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這個(gè)目的可以通過一開始所定義的熱塑性模塑料達(dá)到。
我們也發(fā)現(xiàn)在制備纖維，薄膜和模塑制品中熱塑性模塑料的用途以及由此得到的纖維，薄膜和模塑制品。
本發(fā)明的熱塑性模塑料含有作為組分A的5-95％，優(yōu)選10-75％，特別優(yōu)選25-75％重量具有間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物。在此，“具有間同結(jié)構(gòu)”這種表達(dá)意思是聚合物基本上是間同的，即根據(jù)13C-NMR測(cè)定的間同比例大于50％，優(yōu)選大于60％。
組分A)優(yōu)選是通式I化合物所構(gòu)成的，
其中各取代基有下列含義R1是H或C1-C4烷基，R2-R6相互之間無關(guān)每一個(gè)可以是氫，C1-C12烷基，C6-C18芳基，或鹵素，或者兩個(gè)相鄰的基團(tuán)一起是4-15個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，例如，C4-C8環(huán)烷基或稠環(huán)體系。
優(yōu)選使用在化學(xué)式I中R1是氫的乙烯基芳族化合物。
特別適合的取代基R2-R6是氫，C1-C4烷基，氯，苯基，聯(lián)苯基，萘和蒽。兩個(gè)相鄰的基團(tuán)一起也可以是4-12個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，例如形成如通式I化合物的萘衍生物或蒽衍生物。
這樣優(yōu)選化合物的實(shí)例有苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，對(duì)氯苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，4-乙烯聯(lián)苯，乙烯基萘和乙烯基蒽。
也可使用不同乙烯基芳族化合物的混合物，但優(yōu)選僅使用一種乙烯基芳族化合物。
特別優(yōu)選的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯。
也可使用具有間同結(jié)構(gòu)的不同乙烯基芳族聚合物的混合物作為組分A)，但優(yōu)選只使用一種乙烯基芳族聚合物，特別是間同聚苯乙烯(S-PS)。
具有間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物和它們的制備過程為大家所熟悉，并且例如在EP-A 535 582中有描述。在制備中，優(yōu)選的過程包括在金屬茂絡(luò)合物和助催化劑存在下反應(yīng)通式I的化合物。特別優(yōu)選使用五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯三甲基鈦和五甲基環(huán)戊二烯三甲氧基鈦?zhàn)鳛榻饘倜j(luò)合物。
具有間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物一般有5000-10,000,000的重均分子量Mw，特別是10,000～2,000,000g/mol。一般分子量分布Mw/Mn為1.1-30，優(yōu)選1.4-10。
熱塑性模塑料含有作為組分B)的5-95％，優(yōu)選25-90％，特別25-75％重量乙烯基芳族單體和1，1-二苯基乙烯或者其芳香環(huán)上被多達(dá)22個(gè)碳原子取代或未取代的衍生物的共聚物。特別適合的共聚物是選擇1，1-二苯基乙烯或其衍生物的含量使共聚物容易與組分A)相容的那些。這是很明顯的，例如含組分A)的混合物有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和可以由用熱分析法，例如DSC(差示掃描量熱法)，很容易測(cè)定。共聚物含有5-65，優(yōu)選10-45，特別優(yōu)選15-25％重量1，1-二苯基乙烯或者相應(yīng)摩爾量的來自1，1-二苯基乙烯的衍生物，這是有利的。組分A)的重均分子量Mw是10,000～2,000,000g/mol，優(yōu)選20,000～1,000,000，特別優(yōu)選50,000-500,000g/mol。
可以用作組分B)的共聚物為大家所熟悉。它們的制備在DE-A 44 36499(＝WO 95/34586)中有詳細(xì)描述。
組分A)和B)的總量為100％重量。
如果必要，可以在本發(fā)明的熱塑性模塑料中加入常用量的添加劑或加工助劑或它們的混合物。
這些是例如成核劑如羧酸鹽，有機(jī)磺酸鹽或磷酸鹽，優(yōu)選苯甲酸鈉，三對(duì)叔丁基苯甲酸鋁，三苯甲酸鋁，三對(duì)羧甲基苯甲酸鋁和三己酸鋁；抗氧劑如酚類抗氧劑，亞磷酸酯或膦酸酯，特別是亞磷酸三壬苯酯；穩(wěn)定劑如位阻苯酚和氫醌。也可使用潤(rùn)滑劑和脫模劑，染料，顏料和增塑劑。
可以使用有機(jī)磷化合物，如磷酸酯或氧化膦，作為耐火劑。
氧化膦的實(shí)例有氧化三苯膦，氧化三甲苯膦，氧化三壬苯膦，氧化三環(huán)己膦，氧化三正丁膦，氧化三正己膦，氧化三正辛膦，氧化三氰乙基膦，氧化芐基二環(huán)己膦，氧化芐基二苯膦和氧化苯基二正己膦。特別優(yōu)選使用氧化三苯膦，氧化三環(huán)己膦，氧化三正辛膦和氧化三氰乙基膦。
特別適合的磷酸酯是烷基取代和芳基取代磷酸酯。實(shí)例有磷酸苯·雙十二烷酯，磷酸苯·二新戊酯，磷酸苯·乙基·氫酯，磷酸苯·二(3，5，5-三甲基己基)酯，磷酸乙基·二苯酯，磷酸二(2-乙基己基)·對(duì)甲苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(二甲苯)酯，磷酸三酯，磷酸二(2-乙基己基)·苯酯，磷酸三(壬苯)酯，磷酸雙十二烷基·對(duì)甲苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，磷酸二丁基·苯酯，磷酸對(duì)甲苯·二(2，5，5-三甲基己基)酯和磷酸2-乙基己基·二苯酯。特別適合的是每個(gè)R為芳基原基團(tuán)的磷化物。磷酸三苯酯，磷酸三(二甲苯)酯和磷酸三酯是十分特別適合的。也可使用環(huán)狀磷酸酯。在此特別適合的是二磷酸二苯·季戊四醇酯。二磷酸間苯二酚酯也是優(yōu)選的。
也可使用不同磷化合物的混合物。
為了增韌改性，也可在本發(fā)明熱塑性塑料中加入彈性體聚合物。
這些彈性體聚合物和它們的制備過程為大家所熟悉并且例如在DE-A 4129499中有描述。
具有交聯(lián)彈性核和接枝外殼并包括有聚苯乙烯的接枝橡膠，EP和EPDM橡膠，嵌段共聚物和熱塑性聚酯彈性體，可以在此僅以實(shí)例被提及。
也有適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品可購得，例如名為Vestename(HULS AG)的聚辛烯，和大量至少有一乙烯芳族嵌段和一彈性體嵌段的適合嵌段共聚物。Cariflex-TR類(Shell公司)，Kraton-G類(Shell公司)，F(xiàn)inaprene類(Fina)和Europrene-SOL類(Enichem)可以以實(shí)例被提及。
優(yōu)選使用嵌段共聚物。
本發(fā)明熱塑性模塑料另外可以含有纖維狀或顆粒狀填充劑或它們的混合物。
這些是，例如碳纖維或玻璃纖維，玻璃墊，玻璃粗紗或玻璃珠，以及鈦酸鉀針狀單晶或芳酰胺纖維，任選玻璃纖維。玻璃纖維可以有膠料和增粘劑。這些玻璃纖維可以以短玻璃纖維和玻璃絲束兩種形式加入。優(yōu)選玻璃纖維含有氨基硅烷膠料。
無定形二氧化硅，碳酸鎂，粉末石英，云母，滑石粉，長(zhǎng)石或硅酸鈣另外可以被使用。
在270-320℃在常用的混合設(shè)備，如捏和機(jī)，班伯里密煉機(jī)或單螺桿擠出機(jī)，優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)中混合各種組分可以得到本發(fā)明的熱塑性模塑料。要得到十分均勻的模塑料充分混合是必要的?；旌辖M分的順序可以變化，例如兩種或如果多種組分可以進(jìn)行預(yù)混，但也可能一起混合所有的組分。
本發(fā)明熱塑性模塑料的特點(diǎn)是高耐熱變形和高剛性。它們適合制備纖維，薄膜或模塑制品。
實(shí)施例使用以下的組分組分A)Mw＝320,800，Mw/Mn＝2.1和具有根據(jù)13C-NMR大于90％的間同比例的s-PS按照如下進(jìn)行制備在充有氮?dú)馓峁┒栊原h(huán)境的圓底燒瓶中首先加入1.0mol苯乙烯(104.2克)，加熱到60℃，加入8.16ml Witco公司的甲基鋁氧烷(金屬茂)溶液(1.53M，溶劑為甲苯)和2.08ml Aldrich公司的二異丁基氫化鋁(DIBAH)(1.0M，溶劑為環(huán)己烷)。然后混合物中加入9.5毫克(4.16×10-5mol)五甲基環(huán)戊二烯三甲基鈦。內(nèi)部溫度調(diào)至60℃，并聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。接著加入甲醇中止聚合反應(yīng)。所得到的聚合物用甲醇沖洗，在50℃減壓下干燥。分子量和分子量分布用高溫GPC(凝膠滲透色譜)使用1，2，4-三氯苯作為溶劑在135℃下進(jìn)行測(cè)定。使用具有窄分布的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行校正。
基于所使用的苯乙烯，轉(zhuǎn)化率為73％。組分B)1，1-二苯基乙烯(DPE)的純化。
DPE粗品(Aldrich產(chǎn)品或通過苯基溴化鎂和乙酰苯反應(yīng)，用乙酰酐乙?；约盁嵯宜嶂苽涞玫?在理論塔板數(shù)至少50的塔柱(旋帶精餾塔；對(duì)更多的則含有蘇采爾填料的塔柱)中精餾至純度99.8％。在20cm的Alox柱(Woelm氧化鋁用于色譜中，無水)中過濾出一般為微黃色的餾出液，用1.5N仲丁基鋰滴定直至得到深紅色，減壓下(lmbar)單橋中進(jìn)行蒸餾，在惰性條件下進(jìn)行儲(chǔ)存。由此得到的產(chǎn)品完全無色并且可以在陰離子聚合反應(yīng)中直接使用。聚合反應(yīng)含活性陰離子的溶液一直在十分純的氮?dú)庀虏僮?。溶劑在無水氧化鋁中干燥。
在以下的實(shí)施例中，S是苯乙烯，DPE是1，1-二苯基乙烯，％數(shù)據(jù)皆指重量，除此另外指明。組分B1(含有15％DPE的S/DPE共聚物)在充入之前，10l攪拌反應(yīng)釜用DPE/仲丁基鋰的環(huán)己烷溶液回流預(yù)處理數(shù)小時(shí)。
首先加入3760ml環(huán)己烷和586ml(600克；3.33mol)1，1-二苯基乙烯，用仲丁基鋰滴定直至得到紅色。加入72.4ml 0.27M仲丁基的環(huán)己烷溶液，混合物加熱到70℃。接著以每10分鐘200ml加入3748ml(3400克；32.7mol)苯乙烯。在連續(xù)反應(yīng)180分鐘后，混合物滴入乙醇直至變成無色，將聚合物溶液滴入乙醇中沉降聚合物，過濾出白色粉末，用乙醇沖洗數(shù)次，在200℃減壓下(lmbar)干燥2小時(shí)。
產(chǎn)率3948克(98.7％)；苯乙烯含量(FTIR)85.1％(理論為85％)；DPE含量(FTIR)14.9％(理論為15％)；TG(DSC)121.5℃(玻璃轉(zhuǎn)變階段寬度9℃)；分子量(GPC，聚苯乙烯校正，g/mol)Mn177000，Mw 245,000。組分B2(含30％DPE的S/DPE共聚物)如同制備組分B1中描述的，制備組分B2，使用3086ml(2800克；26.88mol)苯乙烯和1173ml(1200克；6.66mol)1，1-二苯基乙烯。用50ml 0.32M仲丁基鋰在環(huán)己烷中的溶液進(jìn)行引發(fā)。
產(chǎn)率3490克(98.5％)；苯乙烯含量(FTIR)70.2％(理論值為70％)；DPE含量(FTIR)29.8％(理論值30％)；TG(DSC)141.7℃(玻璃化轉(zhuǎn)變階段寬度10℃)；分子量(GPC，聚苯乙烯校正，g/mol)；Mn 104,000，Mw 193,000。組分B3(含有45％DPE的S/DPE共聚物)如同制備組分B1中所描述的，制備組分B3，使用2425ml(2200克，21.12mol)苯乙烯和1759ml(1800克；9.99mol)1.1-二苯基乙烯。用39.6ml 0.295M仲丁基鋰在環(huán)己烷中的溶液進(jìn)行引發(fā)。
產(chǎn)率3936克(98.4％)；苯乙烯含量(FTIR)55.2％(理論值為55％)；DPE含量(FTIR)44.8％(理論為45％)；TG(DSC)159℃(玻璃化轉(zhuǎn)變階段寬度9℃)；分子量(GPC，聚苯乙烯校正，g/mol)Mn 99,300，Mw 188,000。實(shí)施例1-4制備熱塑性模塑料表格中的組分在雙螺桿擠出機(jī)(ZSK30，Werner & Pfleiderer公司)290℃下混合，聚合物熔融體擠出，擠出物在水槽中冷卻，切粒。對(duì)比實(shí)施例V1-V4過程如同實(shí)例1-4，使用純組分B1，B2和B3(V1-V3)或者對(duì)V4則使用50％B2和50％聚苯醚(PPE)的混合物。
耐熱變形性能在根據(jù)DIN 53 460維卡軟化溫度基礎(chǔ)上進(jìn)行測(cè)定。注塑溫度為290°，模壓溫度150℃。玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg借助DSC進(jìn)行測(cè)定。
熱塑性模塑料的組成和性能列在表中。
相比于純組分B1，B2和B3，本發(fā)明實(shí)施例1-4每一個(gè)在以維卡A軟化溫度表示的耐熱變形性能中顯示出明顯的增加。對(duì)比實(shí)驗(yàn)V4的測(cè)試樣品有微黃色，這顏色在紫外光下變得更加深，變成黃褐色。
表
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑料，它含有A)5-95％重量具有間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物，B)5-95％重量乙烯基芳族單體和1，1-二苯基乙烯或者其芳香環(huán)上被多達(dá)22個(gè)碳原子烷基取代或未取代的衍生物的共聚物。
2.權(quán)利要求1的熱塑性模塑料，它含有10-75％重量的組分A)和25-90％重量的組分B)。
3.權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑料，其中選擇組分B)中的1，1-二苯基乙烯或其衍生物的量，使組分B)容易與組分A)相容，這從熱塑性模塑料的單個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可確認(rèn)。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的熱塑性模塑料，其中組分A)是由間同聚苯乙烯組成。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的熱塑性模塑料，其中組分B)是苯乙烯和1，1-二苯基乙烯的共聚物。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)熱塑性模塑料在制備纖維，薄膜和模塑制品中的用途。
7.從權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)熱塑性模塑料作為重要組分而得到的纖維，薄膜或模塑制品。
全文摘要
一種熱塑性模塑料,它含有:A)5—95%重量具有間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物,B)5—95%重量乙烯基芳族單體和1,1－二苯基乙烯或者其芳香環(huán)上被多達(dá)22個(gè)碳原子烷基取代或未取代的衍生物的共聚物。
文檔編號(hào)D01F6/22GK1244883SQ97181338
公開日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月9日
發(fā)明者M·施奈德, J·旺什, H·高斯波爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司