專利名稱：耐溶劑的織物粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐溶劑的織物粘合劑，制備該粘合劑的方法，以及使用該耐溶劑的織物粘合劑制備耐溶劑的纖維結(jié)構(gòu)的方法。
使用含水共聚物分散體作為粘合劑來粘合和涂敷纖維結(jié)構(gòu)，如機(jī)織織物、無紡織物，以及織物纖維或紗線塊(waddings)是公知的。這里經(jīng)常使用的是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯共聚物的共聚物分散體，這些共聚物含有與N-羥甲基或N-羥甲基醚官能團(tuán)自交聯(lián)的共聚單體單元，以提高它們的強(qiáng)度。通常共聚至多10重量％的N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺(NMA或NMMA)。這些粘合劑的缺點(diǎn)是由于N-羥甲基官能團(tuán)的斷裂而釋放出甲醛，以及粘合或涂敷有它們的材料的耐溶劑性較低。通過摻入預(yù)交聯(lián)的多乙烯基不飽和共聚單體單元來改進(jìn)耐溶劑性是公知的。然而，在共聚物分散體的制備中，這種方法經(jīng)常會引起一些問題。
由DE-A2512589(US-A4044197)公開了含有2～10重量％的N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺或其N-羥甲基醚的熱自交聯(lián)共聚物。該共聚物分散體是在任何所需的陰離子、陽離子或非離子乳化劑的存在下制備的，其中陰離子和非離子乳化劑是優(yōu)選的。其缺點(diǎn)是，盡管其中使用了含N-羥甲基丙烯酰胺的共聚物，熱處理的膜共聚物具有良好的耐溶劑性，但用它們粘合的無紡織物卻不具備良好的耐溶劑性。
EP-B 205862涉及基于醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的織物粘合劑，該共聚物含有1～5重量％的N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺單元或其醚。為改進(jìn)濕強(qiáng)度，若使用低NMA含量的共聚物粘合劑，則還要另外使用三聚氰胺-甲醛樹脂。聚合是在陰離子或非離子乳化劑的存在下進(jìn)行的。
EP-A 261378公開了通過使用作為粘合劑的、其中N-羥甲基官能團(tuán)完全或部分醚化的共聚物，而改進(jìn)用N-羥甲基官能化的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物粘合的纖維墊的熱穩(wěn)定性。聚合可在任何所需的非離子或陰離子乳化劑的存在下進(jìn)行。
WO-A 92/08835公開了基于醋酸乙烯酯/乙烯共聚物乳液的織物粘合劑，該共聚物乳液含有獨(dú)有的N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺單元代替N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺單元，以降低甲醛的釋放。對于按照乳液聚合法的制備來說，可以使用通常的離子或非離子乳化劑。
EP-A 86889(AU-A 8310718)涉及制備織物涂敷組合物的方法，其中該組合物在水的作用下不顯示白色膨脹(white swelling)和白色破裂(white facture)。該涂敷組合物含有一種通過(甲基)丙烯酸酯和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的乳液聚合得到的含水共聚物乳液，其中N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺被用醇醚化至至少為20摩爾％的程度，并且乳液聚合是在具有10～20個碳原子的脂肪醇和氧化亞烷基或烷基酚的脂肪醇加合物的混合物的存在下進(jìn)行的。
在DE-A 4432945(WO-A 96/08597)中提議，為改進(jìn)耐溶劑性，使用具有N-羥甲基官能化的共聚單體單元和N-羥甲基醚官能化的共聚單體單元的混合物的織物粘合劑。通過這種方式使耐溶劑性得到明顯改進(jìn)，雖然對于某些應(yīng)用來說它仍不能令人滿意，特別是在軟織物粘合劑一例如高乙烯含量的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的情形下。
本發(fā)明的目的是提供一種基于具有N-羥甲基官能化和N-羥甲基醚官能化的共聚單體單元的含水共聚物分散體或共聚物粉末的粘合劑，用它除可以獲得高的干和濕強(qiáng)度外，還可以進(jìn)一步改進(jìn)耐溶劑性，特別是還可以在軟織物粘合劑中。
本發(fā)明涉及共聚物的含水共聚物分散體或共聚物粉末形式的耐溶劑織物粘合劑，該共聚物的Tg為-60℃～60℃，所述粘合劑是在乳化劑存在下通過下述組分的自由基乳液聚合得到的，或者任選地在所得的含水共聚物分散體干燥之后得到，這些組分為a)一種或多種選自具有1～12個碳原子的非支化或支化羧酸的乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1～12個碳原子的非支化或支化醇的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯基鹵化物和α-烯烴的單體，以及b)基于共聚物總重量0.01～10重量％的一種或多種選自具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的單體b1)，或者一種或多種選自N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺的單體b2)，或N-(烷氧基甲基)化合物b1)和N-羥甲基化合物b2)的混合物，其特征在于，使用了或者在乳液聚合完成之后向含水共聚物分散體中加入了作為乳化劑的、基于共聚物總重量0.01～10重量％的、一種或多種選自磺基琥珀酸與線性、非支化或支化、或環(huán)脂族醇的二酯的乳化劑。
優(yōu)選的N-(烷氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺為N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺(IBMA)，N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(IBMMA)，N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺(NBMA)和N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(NBMMA)。
基于共聚物的總重量，優(yōu)選地，共聚物含有0.5～4.0重量％的選自具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的單體單元b1)，或者選自N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)或N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)的單體單元b2)，或單體單元b1)和單體單元b2)的混合物。以重量含量計(jì)算，特別優(yōu)選的共聚物含有N-羥甲基化合物與N-(烷氧基甲基)化合物的重量比為10∶1～1∶5的N-(烷氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺與N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺的混合物。基于共聚物的總重量，最優(yōu)選的共聚物含有NMA/IBMA(IBMMA)重量比為6∶1～1∶3、特別是6∶1～1∶1的NMA和IBMA(IBMMA)的混合物。
優(yōu)選的乙烯酯為醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，醋酸1-甲基乙烯酯，新戊酸乙烯酯，以及9或10個碳原子的α-支化的一元羧酸的乙烯酯，如VeoVa9或VeoVa10。特別優(yōu)選的是醋酸乙烯酯。
優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
若適宜的話，基于共聚單體相的總重量，乙烯酯共聚物可含有1.0～50重量％的α-烯烴，如乙烯或丙烯，和/或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，和/或乙烯基鹵化物，如氯乙烯，和/或1～12個碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和/或烯屬不飽和二元羧酸酯或其衍生物，如富馬酸二異丙酯，和馬來酸或富馬酸的二甲酯、二丁酯和二乙酯，或馬來酸酐。優(yōu)選地，選擇所述的單體時，應(yīng)使得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-40℃～60℃，優(yōu)選-30℃～35℃。
若適宜的話，基于共聚單體相的總重量，(甲基)丙烯酸酯共聚物可含有1.0～50重量％的α-烯烴，如乙烯或丙烯，和/或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，和/或乙烯基鹵化物，如氯乙烯，和/或烯屬不飽和二元羧酸酯或其衍生物，如富馬酸二異丙酯，和馬來酸或富馬酸的二甲酯、二丁酯和二乙酯，或馬來酸酐。優(yōu)選地，選擇所述的單體時，應(yīng)使得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-40℃～60℃，優(yōu)選-30℃～35℃。
若適宜的話，基于共聚單體混合物的總重量，乙烯酯共聚物和(甲基)丙烯酸酯共聚物還可含有0.05～3.0重量％的一種或多種輔助單體，它們選自烯屬不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸，選自烯屬不飽和羧酸酰胺，優(yōu)選丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基丙磺酸，選自烯屬不飽和磺酸及其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸，和/或選自多乙烯基不飽和共聚單體，如己二酸二乙烯酯，1,9-癸二烯，甲基丙烯酸烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯，以及交聯(lián)共聚單體，如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)，甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)和二甲基丙烯酸多乙二醇酯。
在每一情形均基于共聚物總重量下，優(yōu)選的乙烯酯共聚物含有作為共聚單體單元a)的90～99.99重量％的乙烯酯，特別是醋酸乙烯酯；49.9～89.99重量％的乙烯酯，特別是醋酸乙烯酯，和10～50重量％的α-烯烴，特別是乙烯；50～75重量％的醋酸乙烯酯，1～30重量％的α-支化羧酸的乙烯酯，特別是具有9和/或10個碳原子的，以及10～40重量％的乙烯；70～98.99重量％的醋酸乙烯酯和1～30重量％的α-支化羧酸的乙烯酯，特別是具有9和/或10個碳原子的α-支化羧酸的乙烯酯；70～98.99重量％的乙烯酯，特別是醋酸乙烯酯，和0.1～30重量％的丙烯酸酯，特別是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；50～75重量％的醋酸乙烯酯，0.1～30重量％的丙烯酸酯，特別是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和10～40重量％的乙烯；或者30～75重量％的醋酸乙烯酯，1～30重量％的α-支化羧酸的乙烯酯，特別是具有9和/或10個碳原子的α-支化羧酸的乙烯酯，0.1～30重量％的丙烯酸酯，特別是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和10～40重量％的乙烯。
在每一情形均基于共聚物總重量下，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯共聚物含有作為共聚單體單元a)的90～99.99重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯；40～59.99重量％的甲基丙烯酸甲酯和59.99～40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯；或者40～59.99重量％的苯乙烯和59.99～40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
對于所述優(yōu)選的乙烯酯共聚物和(甲基)丙烯酸酯共聚物，每一情形下重量百分?jǐn)?shù)之和為100重量％。
基于共聚物的總重量，優(yōu)選使用0.5～5重量％的一種或多種選自磺基琥珀酸與線性、非支化或支化、或環(huán)脂族醇的二酯的乳化劑。特別優(yōu)選的是磺基琥珀酸與具有4～13個碳原子的線性、非支化或支化、或環(huán)脂族醇的二酯。它們例如是磺基琥珀酸二丁酯，磺基琥珀酸二己酯，磺基琥珀酸二環(huán)己酯，磺基琥珀酸二辛酯，磺基琥珀酸二(十三烷基)酯。
對于改進(jìn)織物粘合劑的耐溶劑性，特別是在軟織物粘合劑一即所基于的共聚物的Tg為-30℃～10℃的織物粘合劑的情形下，使用磺基琥珀酸的二酯具有特別有利的效果。這種粘合劑的例子為上述的醋酸乙烯酯與乙烯的共聚物，醋酸乙烯酯和丙烯酸酯以及有或無乙烯的共聚物，丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。可以用通常的差示掃描量熱法(DSC)測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。也可以預(yù)先通過Fox方程近似地計(jì)算Tg。按照Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956)，該方程表達(dá)為1/Tg=X1/Tg1+x2/Tg2+……+xn/Tgn，其中xn表示單體n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％重量/100),Tgn為單體n的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以K氏溫度表示。均聚物的Tg值列于Polymer Handbook,2nd Edition,J.Wiley&Sons,NewYork(1975)。
通過在水相中的乳液聚合法制備耐溶劑的織物粘合劑。聚合的進(jìn)行可以是非連續(xù)的或連續(xù)的，使用或不使用晶種晶格(seed lattices)，起始加入反應(yīng)混合物的所有或單個組分，或者起始時部分加入，隨后計(jì)量加入反應(yīng)混合物的所有組分或單個組分，或者是起始時不加，隨后再計(jì)量加入。優(yōu)選地，根據(jù)具體組分的消耗速率進(jìn)行所有的計(jì)量加料。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，起始加入10～25重量％的共聚單體a)，剩余部分以與共聚單體b)的乳液形式計(jì)量加入。帶有乙烯的共聚合優(yōu)選在絕對壓力10～100巴下進(jìn)行。
聚合在40℃～80℃下進(jìn)行，使用通常乳液聚合所用的方法進(jìn)行引發(fā)。引發(fā)通過通常的形成自由基的水溶性試劑進(jìn)行，基于單體的總重量，優(yōu)選其用量為0.01～1.0重量％。它們的例子為過硫酸銨和過硫酸鉀，烷基過氧化氫，如叔丁基過氧化氫，以及過氧化氫。若適宜的話，所述的自由基引發(fā)劑也可以公知的方式，與基于單體總重量0.01～0.5重量％的還原劑結(jié)合使用。適宜的還原劑例如為甲醛-次硫酸鹽，亞硫酸氫鈉或抗壞血酸。在氧化還原引發(fā)的情形下，優(yōu)選在聚合過程中計(jì)量加入氧化還原催化劑組分的一種或兩種都加入。
可以任意地加入磺基琥珀酸二酯。優(yōu)選地，它們是在聚合過程中，若需要的話與水和共聚單體一起計(jì)量加入。
在乳液聚合過程中，磺基琥珀酸二酯還可以與通常所用的乳化劑混合的形式使用。適宜的乳化劑的例子為陰離子表面活性劑，如鏈長為8至18個碳原子的烷基硫酸鹽，在疏水基中具有8至18個碳原子并且具有至多40個環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的烷基一和烷基芳基一醚硫酸鹽，或者具有8至18個碳原子的烷基-或烷基芳基磺酸鹽。適宜的非離子表面活性劑例如為壬基酚，具有8至40個環(huán)氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
另一種可行的方法是在通常用于乳液聚合過程中的所述陰離子或非離子表面活性劑的存在下進(jìn)行乳液聚合，并且只是在聚合物分散體的聚合完成之后，以所述的量加入磺基琥珀酸二酯。
若適宜的話，還可使用保護(hù)膠體，基于單體的總重量，保護(hù)膠體的量優(yōu)選為至多4重量％。它們的例子為乙烯醇單元含量為80～100摩爾％的乙烯醇/醋酸乙烯酯共聚物，分子量為5000～400000的聚乙烯基吡咯烷酮，以及取代度為1.5～3的羥乙基纖維素。
聚合所需的通常為3～7的pH值，可以公知的方式通過酸、堿或常用的緩沖鹽，如堿金屬磷酸鹽、堿金屬乙酸鹽或堿金屬碳酸鹽而建立。為獲得所需的分子量，可以在聚合過程中加入常用的調(diào)節(jié)劑，如硫醇、醛和氯代烴。
含水分散體的固含量優(yōu)選為30～70重量％。
為制備共聚物粉末，要對分散體進(jìn)行干燥，優(yōu)選噴霧干燥或凝聚，然后在流化床中干燥，或者是冷凍干燥，特別優(yōu)選噴霧干燥。對于該方法，可使用公知的設(shè)備，如經(jīng)多組分噴嘴或用一圓盤，在若適宜的話加熱的干燥氣流中進(jìn)行噴霧。通常不使用高于250℃的溫度?？梢栽趲讉€實(shí)驗(yàn)中確定干燥氣體的最佳溫度；通常高于60℃的溫度被證明是特別適合的。
為提高儲存穩(wěn)定性，例如在低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的粉末的情形下，為防止結(jié)團(tuán)和結(jié)塊，在干燥過程中若適宜的話可加入防粘連劑，如硅酸鋁，硅藻土或碳酸鈣。若適宜的話，還可進(jìn)一步向分散體中加入例如基于硅氧烷或烴類的消泡劑，或者噴霧助劑，如聚乙烯醇或水溶性三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于基質(zhì)聚合物的量，共聚物粉末還含有0～30重量％、特別優(yōu)選1～15重量％的、水解度為85～94摩爾％的聚乙烯醇，和/或0～10重量％的具有5～35重量％1-甲基乙烯醇單元的乙烯醇共聚物，和/或基于聚合物成分總重量0～30重量％、特別優(yōu)選4～20重量％的防粘連劑，以及若適宜的話，基于基質(zhì)聚合物的量，至多2重量％的消泡劑。
這些含水共聚物分散體和共聚物粉末適合于天然或合成纖維材料的整理和粘結(jié)。這些纖維材料的例子有木纖維，纖維素纖維，羊毛，棉花，礦物纖維，陶瓷纖維和基于成纖聚合物如粘膠纖維、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈或碳纖維的合成纖維，氯乙烯的均聚物或共聚物的纖維，或四氟乙烯的均聚物或共聚物的纖維。這些含水共聚物分散體和共聚物粉末特別適合于聚酯纖維、聚丙烯纖維和纖維素纖維材料的整理和粘結(jié)。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及一種制備耐溶劑的纖維結(jié)構(gòu)的方法，將織物粘合劑以基于纖維重量的5～50重量％的量施用于以平面形式鋪展的纖維材料，并在80～260℃下干燥；該織物粘合劑是Tg為-60℃～60℃的共聚物的含水共聚物分散體或共聚物粉末的形式，該織物粘合劑是在乳化劑存在下通過下述組分的自由基乳液聚合得到的，并且，若需要的話，干燥所得的含水共聚物分散體得到，這些組分為a)一種或多種選自具有1～12個碳原子的非支化或支化羧酸的乙烯酯，丙烯酸和甲基丙烯酸與具有1～12個碳原子的非支化或支化醇的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯基鹵化物和α-烯烴的單體，以及b)基于共聚物總重量0.01～10重量％的一種或多種選自具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的單體b1)，或者，一種或多種選自N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺的單體b2)，或者，N-(烷氧基甲基)化合物b1)和N-羥甲基化合物b2)的混合物，所用的乳化劑含有基于共聚物總重量0.01～10重量％的、一種或多種選自磺基琥珀酸與線性、非支化或支化、或環(huán)脂族醇的二酯的乳化劑，或在乳液聚合完成之后向含水共聚物分散體中加入所述的乳化劑。
在粘結(jié)之前，以平面的形式將纖維鋪展開。該方法是公知的，并且它主要依賴于粘結(jié)的纖維材料的用途。纖維可以通過氣流成網(wǎng)、濕法成網(wǎng)、直接紡紗或梳理設(shè)備進(jìn)行排列。若適宜的話，還可以在用粘合劑粘結(jié)之前機(jī)械地粘結(jié)成平面結(jié)構(gòu)，例如通過交叉鋪網(wǎng)、針刺法或噴水粘結(jié)。
含水共聚物分散體可以通常的方式，通過浸漬、泡沫浸漬、噴灑、浸軋、刷或印花而施用。若適宜的話，在例如通過擠壓除去過量的粘合劑之后，在80～260℃，優(yōu)選120～200℃下對織物結(jié)構(gòu)進(jìn)行干燥。按照使用的領(lǐng)域，基于纖維的重量，所需粘結(jié)纖維材料的粘合劑的量為5～50重量％。
若使用共聚物粉末，則以本身公知的方式，將粉末粘合劑噴灑在纖維材料上或噴灑入纖維材料內(nèi)(例如在粗梳的絮棉情形下)，或者通過振動使粉末粘合劑擠壓入纖維材料內(nèi)，若適宜的話，這些纖維材料先機(jī)械地預(yù)粘結(jié)，或者直接將共聚物粉末與纖維進(jìn)行混合。在80～260℃，優(yōu)選120～200℃下對織物結(jié)構(gòu)進(jìn)行干燥。按照使用的領(lǐng)域，基于纖維的重量，所需粘結(jié)纖維材料的粘合劑的量為5～50重量％。
還可以通常的用量為此目的向按照本發(fā)明的粘合劑中加入顏料，抗氧劑，染料，增塑劑，成膜助劑，填料，阻燃劑，泡沫形成助劑，泡沫抑制劑，潤濕劑，熱敏劑，抗靜電劑，生物殺傷劑，改進(jìn)手感的試劑，任何為促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)所必需的其它交聯(lián)劑或催化劑。
優(yōu)選地，耐溶劑的織物粘合劑適用于粘結(jié)無紡織物，例如在家用和衛(wèi)生用品領(lǐng)域，以及工業(yè)用揩布。另一使用領(lǐng)域?yàn)榭椢锢w維的防滑整理。
下述實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明共聚物分散體的制備實(shí)施例1向壓力反應(yīng)器中加入5.1kg水，2.5g 5％的甲酸水溶液，25.7g 25％的磺酸乙烯酯水溶液，20g環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，以及68.4g丙烯酸丁酯和588g醋酸乙烯酯。將該混合物加熱至50％，并以75巴的壓力注入乙烯。當(dāng)溫度達(dá)到平衡后計(jì)量加入547g 5％的過硫酸銨水溶液和547g 2.5％的抗壞血酸水溶液。在初始物料聚合完全后，計(jì)量加入5880g醋酸乙烯酯和301g丙烯酸丁酯。在計(jì)量加入醋酸乙烯酯的同時，計(jì)量加入515g水，305g 48％的N-羥甲基丙烯酰胺水溶液，40.2g 85％的N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺水溶液和205g磺基琥珀酸二己酯的混合物。
聚合完成后，得到固含量為51.7重量％的共聚物分散體，共聚物中含有30.9重量％的乙烯，1.4重量％的N-羥甲基丙烯酰胺，和0.35重量％的N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺。實(shí)施例2以與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行，不同之處為計(jì)量加入136.7g磺基琥珀酸二己酯，此外還加入119.6g具有15個EO單元的異十三烷基乙氧基化物(乳化劑1)，其中部分在初始時加入，部分計(jì)量加入。
聚合完成后，得到固含量為51.4重量％的共聚物分散體，共聚物中含有32.0重量％的乙烯，1.4重量％的N-羥甲基丙烯酰胺，和0.35重量％的N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺。實(shí)施例3以與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行，不同之處為計(jì)量加入68.4g磺基琥珀酸二己酯，并加入188g具有15個EO單元的異十三烷基乙氧基化物(乳化劑2)，其中部分在初始時加入，部分計(jì)量加入。
聚合完成后，得到固含量為51.5重量％的共聚物分散體，共聚物中含有31.5重量％的乙烯，1.4重量％的N-羥甲基丙烯酰胺，和0.35重量％的N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺。實(shí)施例4以與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行，不同之處為計(jì)量加入381g 48％的N-羥甲基丙烯酰胺水溶液，而不是N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺。
聚合完成后，得到固含量為54.0重量％的共聚物分散體，共聚物中含有31.4重量％的乙烯，和1.75重量％的N-羥甲基丙烯酰胺。對比例1以與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行，不同之處為沒有使用磺基琥珀酸二己酯，而代之加入188g具有15個EO單元的異十三烷基乙氧基化物(乳化劑1)和51.3g具有3個EO單元的硫酸化烷基乙氧基化物(乳化劑2)的混合物，其中部分在初始時加入，部分計(jì)量加入。
聚合完成后，得到固含量為55.4重量％的共聚物分散體，共聚物中含有30.5重量％的乙烯，1.4重量％的N-羥甲基丙烯酰胺，和0.35重量％的N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺。對比例2以與實(shí)施例4類似的方法進(jìn)行，不同之處為沒有使用磺基琥珀酸二己酯，而代之加入188g具有15個EO單元的異十三烷基乙氧基化物(乳化劑1)和51.3g具有3個EO單元的硫酸化烷基乙氧基化物(乳化劑2)的混合物，其中部分在初始時加入，部分計(jì)量加入。
聚合完成后，得到固含量為53.1重量％的共聚物分散體，共聚物中含有33.5重量％的乙烯，和1.75重量％的N-羥甲基丙烯酰胺。實(shí)施例5以與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行，不同之處為以65巴乙烯的壓力進(jìn)行聚合。
聚合完成后，得到固含量為52.8重量％的共聚物分散體，共聚物中含有22.3重量％的乙烯，1.6重量％的N-羥甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺。實(shí)施例6以與實(shí)施例5類似的方法進(jìn)行，不同之處為不使用磺基琥珀酸二己酯，而使用相同量的磺基琥珀酸二丁酯。
聚合完成后，得到固含量為54.0重量％的共聚物分散體，共聚物中含有20.6重量％的乙烯，1.6重量％的N-羥甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺。實(shí)施例7以與實(shí)施例5類似的方法進(jìn)行，不同之處為不使用磺基琥珀酸二己酯，而使用相同量的磺基琥珀酸二辛酯。
聚合完成后，得到固含量為54.0重量％的共聚物分散體，共聚物中含有22.2重量％的乙烯，1.6重量％的N-羥甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺。實(shí)施例8以與實(shí)施例5類似的方法進(jìn)行，不同之處為不使用磺基琥珀酸二己酯，而使用相同量的磺基琥珀酸二環(huán)己酯。
聚合完成后，得到固含量為54.0重量％的共聚物分散體，共聚物中含有20.6重量％的乙烯，1.6重量％的N-羥甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺。實(shí)施例9以與實(shí)施例5類似的方法進(jìn)行，不同之處為不使用磺基琥珀酸二己酯，而使用相同量的磺基琥珀酸二(十三烷基)酯。
聚合完成后，得到固含量為54.0重量％的共聚物分散體，共聚物中含有23.3重量％的乙烯，1.6重量％的N-羥甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的(N-異丁氧基甲基)丙烯酰胺。對比例3以與實(shí)施例5類似的方法進(jìn)行，不同之處為不使用磺基琥珀酸二己酯，而使用相同量的磺基琥珀酸單烷基酯。
聚合完成后，得到固含量為52.2重量％的共聚物分散體，共聚物中含有21.6重量％的乙烯，1.6重量％的N-羥甲基丙烯酰胺，和0.4重量％的(N-異丁氧基甲基)丙烯酰胺。應(yīng)用測試無紡織物的制備為制備無紡織物，通過完全浴浸漬的方式將粘膠短纖維無紡織物與30重量％的共聚物分散體(固體，基于纖維重)進(jìn)行粘結(jié)。將過量的粘合劑從兩個輥之間擠壓出，并將該無紡織物在鼓式干燥機(jī)中于150℃干燥3分鐘。按照DIN 53875測定無紡織物的強(qiáng)度通過測定寬1.5cm、長15cm的無紡織物條的最大拉伸應(yīng)力(MTF)，確定無紡織物的干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度和耐溶劑性。
測試前，將無紡織物保持在T=23℃和50％相對濕度的標(biāo)準(zhǔn)空氣條件下(DIN 50014)至少24小時。為測定濕強(qiáng)度，將無紡織物保持在水中1分鐘，之后立即進(jìn)行測試。為測定耐溶劑性，將無紡織物保持在異丙醇中1分鐘，之后立即進(jìn)行測試。
用Zwick拉伸試驗(yàn)機(jī)測定最大拉伸應(yīng)力，在100mm/分鐘的恒定伸長速率下進(jìn)行拉伸測試。在每一測試中，測定最大拉伸應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力降至最大拉伸應(yīng)力的40％時結(jié)束測試。每一情形下，將每一無紡織物樣品的3個條一起夾緊。確定3個測試系列的平均值。
實(shí)施例1至4和對比例1和2的測試結(jié)果列于表1中。
表1顯示，當(dāng)使用琥珀酸酯時，得到比使用其它乳化劑更好的結(jié)果(比較實(shí)施例3與對比例)。隨著琥珀酸酯比例的增加，耐溶劑性也隨之提高(比較實(shí)施例3與實(shí)施例2和1)。實(shí)施例4與對比例2的比較顯示，即使對于僅含NMA的粘合劑，琥珀酸酯的作用也是顯著的。
實(shí)施例5至9的測試結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例6至9的比較顯示，隨著鏈長的增加，磺基琥珀酸二酯對耐溶劑性提高的效果增加。這完全是令人驚奇的結(jié)果，因?yàn)轭A(yù)期隨著鏈長的增加，不僅疏水性，而且對溶劑的敏感性也應(yīng)該提高。
實(shí)施例5至9與對比例3的比較顯示出，僅在使用磺基琥珀酸二酯時才產(chǎn)生耐溶劑性提高的效果。使用單琥珀酸酯，耐溶劑性沒有改進(jìn)。對比例3的耐溶劑性落在無琥珀酸二酯的那一批次(對比例2)的范圍之內(nèi)。
表1
表權(quán)利要求
1．一種共聚物的含水共聚物分散體或共聚物粉末形式的耐溶劑織物粘合劑，該共聚物的Tg為-60℃～60℃，所述粘合劑是在乳化劑存在下通過下述組分的自由基乳液聚合得到的，或者任選地在所得的含水共聚物分散體干燥之后得到，這些組分為a)一種或多種選自具有1～12個碳原子的非支化或支化羧酸的乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1～12個碳原子的非支化或支化醇的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基鹵化物和α-烯烴的單體，以及b)基于共聚物總重量0.01～10重量％的一種或多種選自具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的單體b1)，或者一種或多種選自N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺的單體b2)，或N-(烷氧基甲基)化合物b1)和N-羥甲基化合物b2)的混合物，其中，使用了或者在乳液聚合完成之后向含水共聚物分散體中加入了作為乳化劑的、基于共聚物總重量0.01～10重量％的、一種或多種選自磺基琥珀酸與線性、非支化或支化、或環(huán)脂族醇的二酯的乳化劑。
2．如權(quán)利要求1的耐溶劑織物粘合劑，其中，所用的乳化劑為一種或多種磺基琥珀酸與具有4至13個碳原子的線性、非支化或支化、或環(huán)脂族醇的二酯。
3．如權(quán)利要求1或2的耐溶劑織物粘合劑，其中，具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺與N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)或N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)的混合物作為共聚單體(b)進(jìn)行共聚合。
4．一種通過自由基乳液聚合制備權(quán)利要求1至3的耐溶劑的織物粘合劑的方法，該聚合是在乳化劑存在下進(jìn)行的，并且任選地對所得的含水共聚物分散體進(jìn)行干燥，進(jìn)行聚合的組分為a)一種或多種選自具有1～12個碳原子的非支化或支化羧酸的乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1～12個碳原子的非支化或支化醇的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基鹵化物和α-烯烴的單體，以及b)基于共聚物總重量0.01～10重量％的一種或多種選自具有C1～C6烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的單體b1)，或者一種或多種選自N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺的單體b2)，或N-(烷氧基甲基)化合物b1)和N-羥甲基化合物b2)的混合物，其中，使用了或者在乳液聚合完成之后向含水共聚物分散體中加入了作為乳化劑、基于共聚物總重量0.01～10重量％的、一種或多種選自磺基琥珀酸與線性、非支化或支化、或環(huán)脂族醇的二酯的乳化劑。
5．一種制備耐溶劑的纖維結(jié)構(gòu)的方法，其中，如權(quán)利要求1至3的織物粘合劑，以基于纖維重5～50重量％的量，施用于以平面形式鋪展開的纖維材料，并在80～260℃下干燥。
6．如權(quán)利要求1至3的耐溶劑織物粘合劑在無紡織物粘結(jié)中的應(yīng)用。
7．如權(quán)利要求1至3的耐溶劑織物粘合劑在織物纖維的防滑整理中的應(yīng)用。
全文摘要
含水共聚物分散體或共聚物粉末形式的織物粘合劑，是通過下述組分的自由基乳液聚合得到的，這些組分為a)一種或多種選自乙烯酯的組、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基鹵化物和α－烯烴的單體，和b)相對于共聚物總重量0.01～10重量%的一種或多種選自N－(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N－(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的單體b1)，或者一種或多種選自N－羥甲基丙烯酰胺和N－羥甲基甲基丙烯酸胺的單體b2)，或b1)和b2)的混合物，其中，使用了或者在乳液聚合完成之后向含水共聚物分散體中加入了作為乳化劑的、相對于共聚物總重量0.01～10重量%的、一種或多種選自磺基琥珀酸與線性、非支化或支化、或環(huán)脂族醇的二酯的乳化劑。
文檔編號D04H1/587GK1227616SQ97197133
公開日1999年9月1日 申請日期1997年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月8日
發(fā)明者克勞斯·科爾哈默, 格哈德·克格勒, 安德烈亞斯·隆佩, 莫尼卡·施韋默爾 申請人:瓦克化學(xué)有限公司