專利名稱:具有防污性能的織物的制作方法
本發(fā)明涉及用改性磺化酚醛縮合物處理的合成聚酰胺織物基質(zhì)，以便使其具有防污性能。
合成聚酰胺基質(zhì)，如地毯、裝飾織物等，易受到如食品和飲料等各種物品的沾污。通常在制造軟飲料時常見的紅色染料No.40(美國食品、藥物及化妝品法案，F(xiàn)D和C)是一種特別令人煩惱的沾污劑。為解決污染問題，已經(jīng)提出了各種不同的處理方法。一種方法是將一種高度氟化的聚合物用于上述基質(zhì)。另一種方法是使用一種含磺化酚醛縮合物的組合物。
例如，Blyth和Ucci在美國專利號4，592，940中描述了用磺化縮聚物水溶液浸漬在地毯上，制造具有防污性能的尼龍地毯的方法，其中，至少有40%的聚合物單元含-SO3X，以及至少40%的聚合物單元含砜基鍵。
此外，Ucci和Blyth在美國專利號4，501，591中公開了在堿金屬的硅酸鹽和磺化酚醛縮合物存在下，將聚酰胺地毯纖維連續(xù)染色，以便使染色地毯具有防污性。他們還報導(dǎo)，在染色過程中，無論堿性硅酸鹽或縮合物都沒有使用，或者使用了堿金屬硅酸鹽以外的其他硅酸鹽，他們在試驗中均未能得到防沾污的地毯(第8欄第4-12行)。
Frickenhaus等人在美國專利號3，790，344中透露了一種方法，即用陰離子或陽離子染料改進合成聚酰胺織物材料的濕加工染色牢度。Frickenhaus等人把織物材料染色后，用由4，4′-二羥基二苯基嗍
，甲醛和苯酚磺酸(或萘磺酸、或亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉)制備的縮合物處理染色的材料。
但是，磺化酚醛縮合物本身易變色，一般它們變黃。W.H.Hemmpel在“美國紡織”1982年3月19日的一篇文章中討論了泛黃問題，文章的題目是“可逆泛黃不是整理者的過失”。Hemmpel認為泛黃是由于酚基整理劑被暴露于氧化氮和/或紫外輻射的結(jié)果。Critchley等人認為(《耐熱聚合物，工業(yè)上有用的材料》，Plenum Press，N.Y.1983)可以采用使酚羥基醚化或酯化的方法來改進酚醛樹脂的熱氧化穩(wěn)定性。Orito等人在日本公開特許公報(Topkukai)昭48-1214中描述了制造阻燃絲的方法A)把(Ⅰ)含酚的化合物，(Ⅱ)苯并胍胺、蜜胺或其羥甲基衍生物和(Ⅲ)甲醛一起反應(yīng);B)把所得聚合物熔融紡得到絲;C)將此絲和酯化劑或醚化劑反應(yīng)，以便影響絲的顏色變化。例如，將此絲在醋酸酐中浸泡五天，絲顏色由桃紅色變成淺黃色。
Meister等人在英國書1，291，784中公開了4，4′-二羥基-二苯基砜、二芳基醚磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物，和用這種縮合產(chǎn)物作鞣劑及改進濕加工染色牢度的試劑，這種試劑是用陰離子或陽離子染料對合成聚酰胺染色時使用的。Meister等人透露，在酸性PH范圍內(nèi)制備他們的縮合物，用該縮合物鞣制的皮革，在氙燈式耐曬牢度試驗儀中，經(jīng)100小時曝光后，實際上看不出泛黃。
本發(fā)明提供了一種防污性的合成聚酰胺織物基質(zhì)及其制造方法。本發(fā)明中的防污基質(zhì)不像以前的工藝材料那樣存在泛黃問題。
根據(jù)本發(fā)明，將改性的磺化酚醛縮聚物沉積在合成聚酰胺織物基質(zhì)上，改性磺化酚醛縮聚物包括a)其中約有10-25%的聚合物單元含SO(-)3基，約90-75%的聚合物單元含砜基;b)其中一部分游離羥基被?；虮幻鸦?，被?；虮幻鸦纳鲜隽u基的數(shù)量應(yīng)足夠多，以使其當(dāng)被暴露于氧化氮或紫外光時，大大減少變黃的傾向，但這個數(shù)量又不能太多，以便不至于過多地減低改性縮合物對于上述合成聚酰胺織物基質(zhì)提供的防污能力。所用改性縮聚物的量應(yīng)足以使上述基質(zhì)具有防污性能。
把磺化酚醛縮合物中的某些游離羥基?；蛎鸦?，即可完成該縮合物的改性。改性縮合物能用于聚酰胺基質(zhì)上。進一步改進則更好，方法是從其中分離出引起泛黃的低分子量物質(zhì)，這些低分子量物質(zhì)在PH約4-8之間能溶解在水中，回收在此條件下不溶于水的那部分改性縮合物，并將其用于聚酰胺基質(zhì)。當(dāng)酰化或醚化較多酚的游離羥基時，抑制發(fā)黃的效果將增加，但同時賦予織物基質(zhì)的防污性能可能下降。同樣，若醚化或酰化程度低，賦予織物基質(zhì)的防污性能將改進，但抑制發(fā)黃的效果可能下降。游離羥基被?；蛎鸦某潭瓤捎蓪嶒灤_定，并采用下述的沾污和泛黃檢驗方法。?；瘎┗蛎鸦瘎┑男再|(zhì)也是一個因素。因之，游離羥基被酰化或醚化的程度將依賴于試劑的性質(zhì)而改變。醋酸酐是較好的?；瘎藭r在縮合物中約有50-80%的酚羥基能被轉(zhuǎn)化成乙酰氧基，通常約為55-75%。另一種特別有興趣的?；瘎┦锹燃姿嵋阴?，約有50-65%的酚羥基被轉(zhuǎn)化成碳酸乙酯基，通常為55-62%;氯乙酸是較好的醚化劑，縮合物中約有40-60%的酚羥基被轉(zhuǎn)化成羧甲基，更好是45-55%。上述百分比全部都是用核磁共振法測定的。
在本發(fā)明中作為原料的可聚合磺化酚醛縮聚物是在先前工藝中使用的任何一種防染劑或固色劑，即防染染色試劑或改進聚酰胺纖維染色的濕牢度的試劑。例如參見上述Blyth等人，Ucci等人及Frichenhaus等人的專利。適用于本發(fā)明的便于找到的商品縮合物是Mobay化學(xué)公司的MESITOL NBS(由雙(4-羥基苯基)砜、甲醛和苯酚磺酸制備的縮合物，參見美國專利號3，790，344)及Erional NW(由萘(單)磺酸、雙(羥基苯基)砜和甲醛的混合物縮合制備，見美國專利號3，716，393)。
將磺化酚醛縮合物溶解在PH7或更高的水中(后者更好)，然后將其和?；瘎┗蛎鸦瘎┓磻?yīng)，即可制得本發(fā)明中的?；兔鸦s合物。酰化或醚化以后，約有10-25%不溶于水的聚合物單元含SO(-)3基，和約90-75%含砜基。在?；蛎鸦跋葘⒖s合物溶解，其所用的確切PH值條件將依賴于酰化劑或醚化劑的性質(zhì)稍有變化，這種變化對于熟知本領(lǐng)域的人員是明顯的。例如用醋酸酐時，PH值應(yīng)為10-13，較好的是至少PH值為11。用硫酸二甲酯時，PH值應(yīng)為10-13。用氯甲酸乙酯時，應(yīng)使用PH約7-11，一般為7.6-10.4。用氯乙酸時，PH應(yīng)為11-14，11.5-13.6較好。通常是在把?；瘎┗蛎鸦瘎┘尤氲娇s合物中之前調(diào)節(jié)好PH值。例如，在一推薦的實例中，把氫氧化鈉加到水中，使PH值達到約12-13，其后再加入醋酸酐。另外，我們還可以在加入酰化劑或醚化劑的同時，再加堿以調(diào)節(jié)PH值到10或10以上，并維持此PH。
?；蛎鸦磻?yīng)應(yīng)視情況要在有利于酰化或醚化反應(yīng)、而不利于產(chǎn)生付產(chǎn)物的反應(yīng)溫度下進行。例如，有某些跡象表明，高溫有利于醋酸酐水解，而不利于酚游離羥基的酰化。室溫或稍高一點的溫度對大多數(shù)?；蛎鸦磻?yīng)是適用的。因而，當(dāng)用醋酸酐時，所用溫度約15-40℃，約20-30℃較好。當(dāng)用氯甲酸乙酯作酰化劑時，可以使用稍高一點的溫度，即約25-50℃，25-35℃較好。當(dāng)用硫酸二甲酯醚化游離羥基時，溫度上限還要高一點，即約20-70℃，20-35℃較好。當(dāng)用氯乙酸作醚化劑時，用溫度約80-100℃，約85-95℃較好。
游離酚羥基的?；蛎鸦潭群头磻?yīng)中使用的?；瘎┗蛎鸦瘎?shù)量無嚴(yán)格依賴關(guān)系。所需用的試劑量能很容易地依經(jīng)驗確定，而無需作大量試驗。例如用醋酸酐時，其對磺化酚醛縮合物的重量比范圍是0.35∶1到0.65∶1之間，0.5∶1較好。另外當(dāng)用氯甲酸乙酯為?；瘎r，使用的重量比為0.30∶1到0.36∶1，0.33∶1較好。同樣，當(dāng)用硫酸二甲酯醚化時，硫酸二甲酯對縮合物的重量比可在0.35∶1到0.45∶1之間，0.41∶1較好。當(dāng)用氯乙酸時，氯乙酸和縮合物重量比可在約0.67∶1到1∶1之間，0.8∶1和0.9∶1間較好。
在推薦的實例中，一般產(chǎn)生兩相體系(當(dāng)使用氯乙酸為?；瘎r，是均相體系)。其中一相主要由低分子量物質(zhì)的水溶液組成，而另一相為由酰化或醚化得到的不溶于水的產(chǎn)物。不溶于水的一相可以用如過濾、離心和傾析等許多通常的方法中的一種或多種方法從不需用的水溶液中分離出來。但是，因為有時由?；蛎鸦a(chǎn)生的固體是稠狀的，當(dāng)用醋酸酐作?；瘎r，有些像太妃糖一樣，用上述方法分離可能存在某些困難。在有機溶劑中加熱并溶解?；蛎鸦幕腔尤┛s合物，提供了一種以純凈形式回收這些改性縮合物的有效方法。把不溶于水的改性縮合物從不需用的、引起泛黃的水溶性物質(zhì)中分離出來以后，將其溶解在含羥基的物質(zhì)中。顯然，適用于此目的的例子含羥基物質(zhì)是醇類和二元醇類，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇等。
改性的縮合物(即?；幕蛎鸦?可被用于染色的或未染色的織物基質(zhì)。同樣，在不存在多氟代有機拒油、拒水和/或拒沾污材料時，也能應(yīng)用于基質(zhì)上。此外，在使用改性縮合物以前或以后，上述多氟代有機物對于織物基質(zhì)仍是可用的。用于織物基質(zhì)的改性縮合物數(shù)量可在很大范圍內(nèi)變化。一般而言，使用織物基質(zhì)重量的0.5-5%，通常不超過2%。和在通常工藝中一樣，改性縮合物在PH值為4-5之間被使用，但是當(dāng)PH降低到2時，可以得到更有效更完全的沉淀。當(dāng)使用PH值為2時，較好的用量是織物基質(zhì)重量的約0.6%。
下面的實例是本發(fā)明的例證。除另有說明以外，所有份數(shù)和百分比均以重量計。在實例及檢驗方法中所用溫度均為攝氏度。在下列實例中，防沾污及泛黃指標(biāo)用下述方法測定。
沾污檢驗法本試驗用以測定被商業(yè)飲料組合物沾污的地毯沾污程度，其飲料組合物中含紅色染料No.40(美國食品、藥物及化妝品法案)，它是一種酸性染料。將干燥的固體飲料制劑溶解于去離子水中，使每升水中含0.1克的該染料，把足量的潤濕劑(Du pont Merpol SE液體非離子型環(huán)氧乙烷縮合物)加入上述染料溶液中，使每升染料溶液含0.5克潤濕劑。檢驗試樣為3×3英寸的正方形，重量25英兩，用未染色的毛圈尼龍6.6在Typar紡粘型聚丙烯上簇絨而成，無第二背襯。
把被檢驗的方形地毯試樣，簇面向下放入盛有40毫升紅色染料No.40沾污混合物的淺水槽里。通常全部沾污混合物將吸入方形檢驗試樣，浸漬1-2分鐘后，把試樣濕透，取出，簇絨面向上放入一淺盤內(nèi)，然后于空氣循環(huán)烘箱內(nèi)將方形試樣于121°加熱20分鐘。加熱后試樣不必是干燥的，在大多數(shù)情況下它仍是濕的。再把方形試樣在溫水中漂洗，在2-3分鐘漂洗中用手擠壓試樣以盡量除去沾污。漂洗后的試樣于121°干燥15分鐘。若15分鐘后試樣仍不干燥，于121°下再加熱15分鐘，或所需更長的時間，直到完全干燥。沾污程度用Minolta色度計測定，采用L＊A＊B試差法，用一套未被沾污地毯的標(biāo)準(zhǔn)試樣作對照?！癮”值是紅色量度，數(shù)值43是從未被處理的地毯得到的數(shù)值。
泛黃檢驗法把四個上述尼龍地毯試樣面朝上放在厚卡(片)紙上，使其平展的表面暴露在紫外光下。使用兩個稱為“Blacklight Blue”(Sylvania)的15瓦、16英寸的紫外燈(商品目錄F15T8/BLB)，裝在帶有白色反射鏡的標(biāo)準(zhǔn)懸臂式臺燈架上。放置的試樣應(yīng)集中在燈下，以使從燈到每塊試樣表面的豎直距離是1英寸，試樣在紫外燈下連續(xù)曝光20小時，用Minolta色度計CR-110和附帶的DP-100數(shù)據(jù)處理機測定，泛黃程度由試樣暴露面的光反射度確定，用未曝光、未處理的地毯試樣為標(biāo)準(zhǔn)作對照，得到L＊A＊B三原色的差值?！癰”值作為泛黃程度的量度結(jié)果。隨“b”正值增加，相當(dāng)于泛黃程度增大。
Minolta色度計用于Hunter L＊A＊B色差測量法中，〔Richard Hunter“用三種濾色片的光電比色法”J.Opt.Soc Am.32.509-538(1942)〕。在該測量方法中，儀器可測定“標(biāo)準(zhǔn)”色和試樣顏色之間的色差，標(biāo)準(zhǔn)色的三原色值已輸入微處理機作參照，需測定的試樣顏色是儀器的測頭測出的。在檢測試樣地毯泛黃和紅色染料No.40(美國食品藥物及化妝品法案)的沾污程度時，輸入的“標(biāo)準(zhǔn)”色是沒有泛黃和沒有受到沾污的地毯的顏色。然后用上述儀器測定泛黃和被沾污地毯的反射度。報告如下＊E 總色差;
＊L 光亮度值;
＊a 若為正值，則是紅色;若為負值，則是綠色;
＊b 若為正值，則為泛黃度;若為負值，則是蘭色。
實施例1在約20°下，溶解550磅MESITOL NBS于氫氧化鈉水溶液中(902.6磅水和5.4磅氫氧化鈉)。在同一溫度下，再加入1230磅水。在約同樣溫度下，再加入350磅30%的氫氧化鈉水溶液。然后加入280磅醋酸酐，并用冷卻水維持溶液溫度在30°以下。將所得到?；a(chǎn)物的漿狀物于25-30°攪拌約1小時使反應(yīng)完成，此時PH約5-6(在此為了產(chǎn)物穩(wěn)定性，PH應(yīng)為6或更低，若PH大于6，應(yīng)加入醋酸或醋酸酐調(diào)節(jié))。把漿狀物加熱到55°，停止攪拌并繼續(xù)加熱到70°時，得到能沉下的軟的像太妃糖一樣稠的帶黃色的白色沉淀。將此產(chǎn)物冷卻到55°以下，分出上方的鹽水層(2500磅)。核磁共振法(碳譜)證明，產(chǎn)物中約73-79%的酚羥基被?；?。把920磅乙二醇加入到此像太妃糖樣的產(chǎn)品中，并重新加熱，于約70℃使產(chǎn)品熔化。把溶于乙二醇中的產(chǎn)品于80-90°攪拌0.5-1小時，然后冷到55°以下包裝。所得產(chǎn)品PH值為5-6。其中約15%的結(jié)構(gòu)單元含SO(-)3基，而約85%含砜基。
實施例2將150克MESITOL NBS溶于740毫升1N的氫氧化鈉溶液中，再于20-30°下在約4分鐘內(nèi)把75.5克醋酸酐加入到上述激烈攪拌著的溶液中，于25-30°將混合物攪拌約30分鐘，攪拌完成后PH值為6.7，生成的固體在布氏漏斗上過濾并用三份100毫升水洗滌，將得到的濾餅于約40°真空干燥，再把干燥的濾餅?zāi)コ煞勰?br>實施例3將15克MESITOL NBS溶于74毫升1N氫氧化鈉溶液中，再于26-37°下用約3分鐘把7.55克醋酸酐加到激烈攪拌著的上述溶液中，于29-37°將混合物攪拌約27分鐘，攪拌完成后PH值為7.2。將所得到的固體用布氏漏斗過濾并用三份100毫升水洗滌，所得到的濾餅于約40°真空干燥，并將干燥的濾餅?zāi)コ煞勰?br>實施例4將15克MESITOL NBS溶于49毫升1N氫氧化鈉溶液中，再將5.4克醋酸酐加入到上述激烈攪拌著的溶液中，使溫度升至32°，約40分鐘后，加醋酸把PH調(diào)到7.0，然后在真空下把反應(yīng)物濃縮至干，并把干燥的濾餅?zāi)コ煞勰?br>實施例5將15克MESITOL NBS溶于49毫升1N氫氧化鈉溶液中，在約25分鐘內(nèi)滴加62克硫酸二甲酯于上述激烈攪拌著的溶液中，攪拌一小時后，將混合物加熱到70-75°并維持此溫度兩小時，然后在真空下于約40°除去水，將殘余物磨成粉末。
實施例6把足量的1N氫氧化鈉加入到40毫升溶液Erional NW中，使PH值提高到10.4。在激烈攪拌下把4.4克醋酸酐加入到上述混合物中，兩小時后于40°真空除去水，把干燥的濾餅?zāi)コ煞勰?br>實施例7把30克MESITOL NBS加入到46毫升2N的氫氧化鈉溶液中，再于29-39°下把10克氯甲酸乙酯滴加到激烈攪拌著的上述溶液中，然后把溫度升高到50°并維持1小時，在真空下除去水，把干燥的濾餅?zāi)コ煞勰?br>把實施例3-7的產(chǎn)品用于上述的尼龍66地毯，其用量為尼龍地毯重量的2%，按照上述試驗方法評價它們的泛黃和沾污性能。在泛黃檢驗中，地毯試樣和含MESITOL NBS粉末的地毯試樣(粉末用量為地毯重量的0.5%)進行對照，UVb≤2被認為是有意義的改進。在沾污檢驗中，把處理的地毯試樣和未處理和未染色的地毯試樣進行對照。在實際條件下(如用肉眼判斷)，KAa≤24的材料是有商業(yè)價值的。對照A是使用了未改性的MESITOL NBS(用量為0.5%)的地毯試樣，對照B是未進行防污或防泛黃處理的地毯試樣。
表Ⅰ用L＊A＊B試差法測量的顏色值實施例 泛黃 沾污UVb KAa3 0.3 21.64 1.2 19.55 2.0 20.16 0.7 22.67 1.8 15.6對照A 3.0對照B 43.0實施例8把在60毫升水中溶有11.5克片狀氫氧化鈉和30克MESITOL NBS的溶液加熱到90°。在攪拌下，把45毫升水中溶有25克氯乙酸鈉的溶液滴加入到上述溶液中，在90°下加熱并繼續(xù)攪拌8小時，把所得溶液冷卻到室溫并用3∶1(體積比)的水-硫酸混合物酸化到PH為7.7，將被分離出的固體過濾。干重為27.9克，UV泛黃為1.9，沾污為1.4。濾液再用同樣的酸溶液酸化到PH4.4，可得到另一份固體，干重為4.1克，UV泛黃為1.5，沾污為1.7。
實施例9(最佳方法)在約20°下把2035磅MESITOL NBS溶解在1360磅30%的氫氧化鈉水溶液中，在同樣溫度下，再加入8157磅水。加入1077磅醋酸酐，使用冷水浴把溫度維持在40°以下，于25-30°下把得到的?；a(chǎn)品的漿狀物攪拌約1小時以完成反應(yīng)，此時PH約5.7，(此處為了產(chǎn)品穩(wěn)定性，PH應(yīng)為6或更低，若PH大于6，用加入醋酸或醋酸酐調(diào)節(jié))。把漿狀物加熱到55°，停止攪拌并繼續(xù)加熱到70°，得到能沉下和軟的像太妃糖一樣稠的淡黃色沉淀，把產(chǎn)品冷卻到55°以下，除去上方的鹽水層(9100磅)。把2975磅乙二醇加入到上述像太妃糖一樣的產(chǎn)品中，重新加熱于約70°將其熔化，在攪拌下于80-90°下加熱0.5-1小時使產(chǎn)品溶解在乙二醇中，然后冷卻到55°以下，包裝。所得產(chǎn)品PH值約為5.3，沾污0.9，UV泛黃為1.4。
權(quán)利要求
1.一種合成聚酰胺織物基質(zhì)，在其上沉積改性磺化酚醛縮聚物，縮聚物包括a)其中約10-25%的聚合物單元含SO3(-)基，約90-75%的聚合物單元含砜基；b)其中一部分游離羥基被?；蛎鸦?，被?；蛎鸦纳鲜隽u基的數(shù)量應(yīng)足夠多，以便抑制上述縮合物泛黃，但是這個數(shù)量又不能太多，以不至于過多地減低上述縮合物對于上述合成聚酰胺織物基質(zhì)提供的防污能力。
2.權(quán)利要求
1所述的織物基質(zhì)，其中所述部分的游離羥基用醋酸酐?；?。
3.權(quán)利要求
1所述的織物基質(zhì)，其中所述部分的游離羥基用氯甲酸乙酯?；?。
4.權(quán)利要求
1所述的織物基質(zhì)，其中所述部分的游離羥基用硫酸二甲酯醚化。
5.權(quán)利要求
1所述的織物基質(zhì)，其中所述部分的游離羥基用氯乙酸醚化。
6.制備減低泛黃傾向并能對合成聚酰胺織物基質(zhì)提供防污性能的改性磺化酚醛縮聚物的方法包括在PH7-13之間酰化或醚化磺化酚醛縮合物中的部分游離羥基，以便得到一種不溶于水的改性磺化酚醛縮合物，該縮合物包括a)其中約10-25%的聚合物單元含-SO(-)3基，約90-75%的聚合物單元含砜基及b)其中一部分游離羥基被?；蛎鸦?，被?；蛎鸦纳鲜鲇坞x羥基的數(shù)量應(yīng)足夠多，以便抑制上述縮合物泛黃，但這個數(shù)量又不能太多，以不至于過多地減低上述縮合物對于合成聚酰胺織物基質(zhì)提供的防污能力。
7.權(quán)利要求
6所述的方法，特征在于在?；蛎鸦?，把上述不溶于水的?；蛎鸦目s合物從?；蛎鸦磻?yīng)時生成的水層中分離出來，加熱并溶解于含羥基的物質(zhì)中。
8.權(quán)利要求
7所述的方法，其中所述的含羥基物質(zhì)為乙二醇。
9.權(quán)利要求
6所述的方法，其中所述部分的游離羥基用醋酸酐酰化。
10.權(quán)利要求
6所述的方法，其中所述部分的羥基用氯甲酸乙酯?；?。
11.權(quán)利要求
6所述的方法，其中所述部分的游離羥基用硫酸二甲酯醚化。
12.權(quán)利要求
6所述的方法，其中所述部分的游離羥基用氯乙酸醚化。
專利摘要
合成聚酰胺織物基質(zhì)，在其上沉積改性磺化酚醛縮聚物。該縮聚物包括a)其中約10-25％的聚合物單元含SO
文檔編號D06M101/34GK87100674SQ87100674
公開日1987年8月26日 申請日期1987年2月14日
發(fā)明者西奧多·阿瑟·利斯 申請人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan