專利名稱：纖維素纖維材料的交聯(lián)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于交聯(lián)纖維素纖維材料的方法。將纖維素纖維材料交聯(lián)使其具有永久的整理效果，例如防皺性、免燙性、尺寸穩(wěn)定性以及防縮性。
已知的是用能使纖維素纖維材料具有永久整理效果(如防縮性和防皺性)的產(chǎn)品處理纖維素纖維材料如織物。用于該目的的產(chǎn)品例如包括通過將甲醛加至酰胺中而得到的產(chǎn)品。這些N-羥甲基化合物通常含有剩余的游離的甲醛，通過進(jìn)行熱處理可將甲醛脫除到一定程度，這會(huì)造成煩人的且不能忍受的臭味。通過使用低甲醛或不含甲醛的產(chǎn)品作為纖維素交聯(lián)劑可以減少或回避N-羥甲基化合物的缺點(diǎn)。所期望的產(chǎn)品具有醚化了的N-羥甲基基團(tuán)或者根本不含-N-CH2-O基團(tuán)。后一種化合物的例子是N,N’-二烷基-4,5-二羥基-咪唑啉酮(N,N’-二烷基二羥基亞乙基脲)，這是將N,N’-二烷基脲與乙二醛反應(yīng)得到的。類似地，最后提及的化合物與多元醇的醚化產(chǎn)物也是已知的纖維素材料的交聯(lián)劑。
現(xiàn)有技術(shù)中的不含甲醛的纖維素交聯(lián)劑的缺點(diǎn)是在所有情況下都不能得到所希望的效果水平。另外，對(duì)于與纖維素的水性交聯(lián)反應(yīng)來說，已知的產(chǎn)品通常需要約160℃或更高的溫度，這是所不希望的。還有，現(xiàn)有技術(shù)的不含甲醛的交聯(lián)劑需要相當(dāng)大或非常大的用量，并且經(jīng)常造成所處理的纖維材料發(fā)黃，這也是不希望的。
本發(fā)明的目的是提供一種用于交聯(lián)纖維素纖維材料的方法，例如可以實(shí)現(xiàn)不用甲醛的對(duì)纖維材料的高效整理，但不存在上述的缺點(diǎn)。該方法可以使交聯(lián)劑與纖維素的反應(yīng)(固化)在相對(duì)較低的溫度(即小于150℃)下進(jìn)行，并且產(chǎn)生比迄今已知不含甲醛的交聯(lián)劑所能達(dá)到的效果更高的防皺性或免燙性。
該目的通過交聯(lián)纖維素纖維材料，特別是20％-100％(重量)天然或再生纖維素的纖維素纖維材料的方法，可實(shí)現(xiàn)該目的，該交聯(lián)方法包括向其中的纖維素纖維含有天然或再生纖維素的纖維素纖維材料施加至少一種通式(1)的產(chǎn)物
其中A是無色的脂族、芳族或雜環(huán)芳族基團(tuán)，R是纖維-反應(yīng)性基團(tuán)，n是1,2,3或4，前提條件是該基團(tuán)[R]n至少包括兩個(gè)纖維一反應(yīng)性基團(tuán)。
A優(yōu)選是未取代或取代的芳基，其中的取代基是C1-C4烷基如甲基或乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、鹵素如氟、溴或特別是氯、羧基或優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)可水溶性基因。合適的水溶性基團(tuán)特別是包括磺基(-SO3H)。芳基A優(yōu)選是可被一個(gè)或兩個(gè)磺基取代的苯基。芳基A也優(yōu)選地不是水溶性基團(tuán)，如果至少一個(gè)基團(tuán)R含有水溶性基團(tuán)，例如硫酸根合基團(tuán)。
脂族A例如可以是C1-C18烷基，優(yōu)選是C2-C12烷基，該基團(tuán)可以插入一個(gè)或多個(gè)雜原子如氧，并且可以被一個(gè)或多個(gè)水溶性基團(tuán)取代。該水溶性基團(tuán)的例子是磺基或羥基。
雜芳基A例如是可被取代的如被鹵素取代的嗎啉代、嘧啶或三嗪基團(tuán)。
纖維反應(yīng)性基團(tuán)是能與纖維素的羥基、與毛料或絲綢的氨基、羧基、羥基或硫羥基或者與合成聚酰胺的氨基和可能的羧基反應(yīng)形成共價(jià)化學(xué)鍵的基團(tuán)。纖維反應(yīng)性基團(tuán)通常直接或通過橋而連接在無色基團(tuán)A上。合適的纖維反應(yīng)性基團(tuán)的例子包括含有至少一個(gè)位于脂族、芳族或雜環(huán)芳族基團(tuán)上的那些可被去除取代基的那些基團(tuán)，或者在上述基團(tuán)中含有適合與纖維材料反應(yīng)的基團(tuán)，如三嗪基團(tuán)。
纖維反應(yīng)性基團(tuán)的例子包括含有碳或被可去除原子或基團(tuán)取代的雜環(huán)4-、5-或6-環(huán)的纖維反應(yīng)性基團(tuán)。雜環(huán)基團(tuán)的例子包括含有至少一個(gè)可去除的取代基(連接在雜環(huán)上)的雜環(huán)基團(tuán)；以及含有至少一個(gè)連接在5-或6-元雜環(huán)上反應(yīng)性取代基的那些，這些雜環(huán)例如單嗪、二嗪、三嗪、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噻嗪、惡嗪、或者不對(duì)稱或?qū)ΨQ的三嗪環(huán)。所述的雜環(huán)纖維反應(yīng)性基團(tuán)還可含有通過直接鍵或橋的纖維反應(yīng)性基團(tuán)，如所指出的基團(tuán)。
纖維反應(yīng)性基團(tuán)還包括具有至少一個(gè)活性不飽和基團(tuán)或至少一個(gè)可聚合的環(huán)系的那些，所述的活性不飽和基團(tuán)特別是不飽和的脂族基團(tuán)如乙烯基、鹵代乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯?；＿@種基團(tuán)的例子是鹵素取代的不飽和基團(tuán)，例如鹵代馬來酸根和鹵代丙酸根，α-或β-溴代-或-氯代丙烯?；?，鹵代乙烯基鯨蠟基，鹵代巴豆?；螓u代甲基丙烯?；?。其他合適的基團(tuán)例如是通過將鹵化氫除去而易轉(zhuǎn)化成含鹵素的不飽和基團(tuán)，例如二氯-或二溴-丙?；?。此文所指的鹵素不僅是氟、氯、溴和碘原子，而且還包括假鹵素原子，例如氰基。本發(fā)明的方法利用含α-溴代丙烯酰基的化合物得到了好的結(jié)果。在含有可聚合的雙鍵的化合物中，優(yōu)選的是含有至少一個(gè)丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-溴代丙烯?；?、α-氯代丙烯酰基、乙烯基或乙烯基磺酰基的那些，最優(yōu)選的是含有至少一個(gè)丙烯?；?、α-溴代丙烯酰基或乙烯基磺酰基的那些。
其它可去除的原子和基團(tuán)的例子是銨包括
硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酸根、乙酸基、丙酰氧基或羧基吡啶鎓。
在通式(1)中，1至4個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)不必全連接在基團(tuán)A上，相反，也可以是兩個(gè)或3個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)彼此直接連接在一起或通過橋鍵連接在一起。
在無色基團(tuán)A和纖維反應(yīng)性基團(tuán)之間的橋鍵或者兩個(gè)或3個(gè)纖維反應(yīng)性基團(tuán)間的橋鍵不僅可以是直接的鍵，也可以是很多種基團(tuán)中的一個(gè)。該橋鍵例如是脂族、芳族或雜環(huán)的基團(tuán)，該橋鍵也可以由各種該基團(tuán)組合形成。該橋鍵可含有至少一個(gè)官能基，例如羧基或氨基，其中該氨基可以被未取代的或取代的C1-C4烷基取代，其中取代C1-C4烷基的取代基是鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺?；?、磺基、或硫酸根合。合適的脂族基團(tuán)是具有1-7個(gè)碳原子的亞烷基或其支鏈畀構(gòu)體。該亞烷基的碳鏈可插入雜原子如氧原子。合適的芳族基團(tuán)是苯基，它可以被C1-C4烷基如甲基或乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、鹵素如氟、溴或特別是氯、羧基或磺基取代。合適的雜環(huán)基團(tuán)的例子是哌嗪基。這種橋鍵的例子是下列基團(tuán)-CO-N(R1)-(CH2)2-3-；-CO-N(R1)-(CH2)2-O-(CH2)2-；-N(R1)-CO-(CH2)3-；-N(R1)-；-N(R1)-(CH2)2-O-(CH2)2-；-O-(CH2)2-；-CH2-N(R1)-；
在上述結(jié)構(gòu)式中，R1是氫或C1-C4烷基，它可被鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺?；⒒腔蛄蛩岣先〈?。
通式(1)中的基團(tuán)A和[R]n優(yōu)選地通過含有氨基-N(R1)-的橋鍵彼此連接，特別優(yōu)選地是通過-N(R1)-橋鍵連接，其中R1定義如上。
“基團(tuán)[R]n含有至少兩個(gè)纖維反應(yīng)性基團(tuán)”這一前提條件是指式(1)化合物含有至少兩個(gè)上述的纖維反應(yīng)性基團(tuán)，例如，當(dāng)n=1時(shí)，具有兩個(gè)可去除的鹵原子的二氯代或二氟代三嗪基團(tuán)(它們都能與纖維素纖維反應(yīng))，或者當(dāng)n=2時(shí)，例如含有在6位上的纖維反應(yīng)性基團(tuán)如乙烯基磺?；?它直接或通過橋鍵連接)的4-單氯或4-單氟-三嗪-2-基。
重要的反應(yīng)性基團(tuán)R含有1個(gè)或2個(gè)氟代或氯代三嗪基團(tuán)和非強(qiáng)制性的脂族反應(yīng)基團(tuán)，特別是乙烯基磺?；?，或者含有2個(gè)乙烯基磺?；磻?yīng)性基團(tuán)。在重要的式(1)化合物中，無色反應(yīng)性基團(tuán)A是未取代的或磺基取代的苯基，并且纖維反應(yīng)性基團(tuán)R含有一個(gè)或二個(gè)氟代或氯代三嗪基團(tuán)，它通過橋鍵連接在一起，并且還可含有通過橋鍵連接的反應(yīng)性基團(tuán)，特別是乙烯基磺?；?。在另一重要的式(1)化合物中，無色基團(tuán)A是未取代的或磺基取代的苯基，并且纖維反應(yīng)性基團(tuán)R含有兩個(gè)直接連接的或通過橋鍵連接的乙烯基硫?；?。
令人感興趣的反應(yīng)性基團(tuán)是通式
的1,3,5-三嗪基團(tuán)，其中T1是氟、氯或羧基吡啶鎓，而取代基V1或三嗪環(huán)是氟、氯、-NH2、C1-C6烷基氨基、N,N-二-C1-C6烷基氨基、環(huán)己基氨基、N,N-二環(huán)己基氨基、芐基氨基、苯乙基氨基、苯基氨基、萘基氨基、萘乙基氨基、N-C1-C6烷基-N-環(huán)己基氨基或N-C1-C6烷基-N-苯基氨基，或者是嗎啉代、哌啶子基、哌嗪基、肼基或脲氨基，或者是由呋喃、噻吩、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、苯并噻唑或苯并噁唑基團(tuán)取代的氨基。上述的烷基、環(huán)烷基、芳烷基和芳基基團(tuán)以及雜環(huán)基團(tuán)還可被C1-C4烷基如甲基或乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、鹵素如氟、溴或特別是氯、羧基或磺基取代。上述的前提條件“基團(tuán)[R]n含有至少二個(gè)纖維反應(yīng)性基團(tuán)”意指當(dāng)n=1時(shí)V1是氟或氯并且R是通式(2)的基團(tuán)。
通式(2)中的V1特別優(yōu)選地是氟、氯、苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其中的苯環(huán)可以被鹵素如氟、氯或溴、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺?；?、氨基甲?；1-C4烷基、C1-C4烷氧基、?；被缫阴；被虮郊柞；?、脲基、羥基、羧基、磺基甲基或特別是磺基取代。
感興趣的纖維反應(yīng)性基團(tuán)還包括如通式
的那些，其中T2和T3獨(dú)立地是氟、氯或羧基吡啶鎓，B是橋鍵。
通式(2’)中的橋鍵B例如可以是通式
或
其中R1’和R1”獨(dú)立地是氫或者未取代的或由下列基團(tuán)取代的C1-C4烷基鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺?；⒒腔蛄蛩岣?，而X是未取代的或被下列基團(tuán)取代的C2-C6亞烷基或C5-C9環(huán)亞烷基羥基、磺基、硫酸根合、C1-C4烷氧基、羧基、或鹵素，或者X是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基、鹵素或羧基取代的亞苯基、亞聯(lián)苯基、或亞萘基。
另一感興趣的反應(yīng)性基團(tuán)是下列通式的那些
其中T4是氟、氯或羧基吡啶鎓，而V4是下列通式的基團(tuán)
其中R1是氫或C1-C4烷基，它可被鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺?；⒒腔蛄蛩岣先〈珺1是直接的鏈或-[CH2]-m或-O-[CH2]-m基團(tuán)，m是1,2,3,4,5或6，而R’是下式的基團(tuán)
或
其中R”是氫或C1-C6烷基，alk是具有1-7碳原子的亞烷基基團(tuán)，T是氫、鹵素、羥基、硫酸根合、羧基、氰基、C1-C4烷酰氧基、C1-C4-烷氧基羰基、氨基甲酰基或-SO2-Z基團(tuán)，V是氫、取代的或未取代的C1-C4烷基或通式
的基團(tuán)，其中(alk)定義如上，每個(gè)alk’獨(dú)立地是具有2-6個(gè)碳原子的聚亞甲基，Z是β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根乙基、β-酰氧基乙基、β-鹵代乙基或乙烯基，r和t每個(gè)獨(dú)立地是1,2,3,4,5或6,S是2,3,4,5，或6；并且通式(4)中的苯環(huán)還可含有取代基；其中V2是通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)或(4g)(這些通式中的R’、T、alk、V、alk’、Z、p、q、r、s和t的定義如上)的直接連接的基團(tuán)；或者其中V2是通式
的基團(tuán)，其中R1和Z分別如上定義，并且該苯環(huán)還可被取代。
通式(4)和(4’)化合物的苯環(huán)的可能的取代基還有鹵素如氟、氯或溴、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺?；被柞；?、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、酰基氨基如乙?；被虮郊柞；被?、脲基、羥基、羧基、磺基甲基和磺基。
基團(tuán)B1含有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。B1的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞甲氧基、亞乙氧基、亞丙氧基和亞丁氧基。當(dāng)B1是-O-(CH2)-m時(shí)，它通過氧原子連接在苯環(huán)上。B1優(yōu)選是直接的鍵。
β-鹵代乙基Z優(yōu)選是β-氯代乙基，而β-酰氧基Z基乙優(yōu)選是β-乙酰氧基乙基。亞烷基基團(tuán)alk優(yōu)選是亞甲基、亞乙基、甲基亞甲基、亞丙基、或亞丁基。烷酰氧基T特別是乙酰氧基、丙酰氧基或丁酰氧基，烷氧基羰基T特別是甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基。烷基V可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。R”的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基和優(yōu)選的氫。該聚亞甲基alk’基團(tuán)優(yōu)選是亞乙基、亞丙基或亞丁基。指數(shù)t優(yōu)選是2，3或4。r和t分別優(yōu)選地是2。
優(yōu)選的基團(tuán)V2是滿足下列條件的通式(4)的那些，即其中B1是直接鍵，R是通式(4a)基團(tuán)，或者其中V2是直接連接在三嗪環(huán)上的式(4b)、(4c)或(4f)的基團(tuán)，或者V2是通式(4’)的基團(tuán)。
還感興趣的反應(yīng)性基團(tuán)是下式
和
其中R1定義如上，X1或X2都是氯，或者X1是氯，而X2是氟，前提條件是通式(1)中的基團(tuán)[R]n含有至少兩個(gè)纖維反應(yīng)性基團(tuán)。
優(yōu)選的脂族反應(yīng)性基團(tuán)是下列通式的那些-SO2Z (5a),-SO2-NH-Z (5b),-NH-CO-(CH2)3-SO2Z (5c)，和-CO-NH-CH2CH2-SO2Z (5d)-NH-CO-Z1(5e)，其中Z定義如上，Z1具有Z的含義，并且還可以是鹵代甲基或α、β-二鹵代乙基。
在鹵代甲基、β-鹵代乙基或α,β-二鹵代乙基中的鹵素特別合適地是氯或溴。
特別優(yōu)選脂族反應(yīng)性基團(tuán)是通式(5a)的那些，還有通式(5c)和(5d)的那些。這里的Z特別是β-硫酸根合乙基或β-鹵代乙基。
優(yōu)選的是，通式(1a)化合物
其中Q是C-Y基團(tuán)，或者特別是氮原子，Y是氯，V3和W3分別獨(dú)立地是氟、氯、R2-X2’、R3-X3’-或羥基，R2和R3分別獨(dú)立地是具有或不具有插入的氧原子的無色脂族基團(tuán)，而特別是C1-C8烷基，芳族基團(tuán)，特別是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、或磺基取代的苯基，或者是雜環(huán)芳基，X1’、X2’和X3'分別獨(dú)立地是-S-、-N(R4)-,-NH-CO-phen-NH-或-NH-CO-phen-CO-NH-,R4是氫，C1-C5烷基、C5-C6環(huán)烷基或苯基，phen是未取代的或取代的亞苯基，n是1,2,3或4,前提條件是通式(1a)中的[R]n基團(tuán)含有至少2個(gè)纖維反應(yīng)性基團(tuán)。通式(1a)中A的定義如同在通式(1)中的。
優(yōu)選的其中A是脂族基團(tuán)的通式(1a)化合物例如符合下面通式
其中X4是-NR5-或-S-,A1是無磺基的1-18個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，R5是氫或C1-C4烷基或者獨(dú)立地具有A1的含義。
具有1-18個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)A1例如是C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，其中該烷基可被如羥基或烷氧基取代，并且烷基鏈可以插入一個(gè)或多個(gè)氧、硫、氨基、羧氨基、氨基羧基、脲基、亞磺酰氨基、氨基磺酰基、羧基和羰氧基。
C1-C4烷基R5是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和異丁基。
A1優(yōu)選是被-OR6取代的直鏈或支鏈C1-C18烷基，特別是C1-C8烷基，其中該烷基鏈中可以插入一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-Q-，或者A1是直鏈或支鏈C1-C18烷基，特別是C1-C8烷基，其中該烷基鏈中可以插入一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-Q1-，其中的-Q1-是-O-,-S-,-NR7-,-CONR7-,-NR7CO-,-NR7-CO-NR7-,-SO2NR7-,-NR7SO2-,-COO-,-OCO-,-NR7COO-或-OCOO-,R6是氫或C1-C4烷基，而R7是氫或C1-C4烷基。
C1-C18烷基或C1-C8烷基A1可以任意地被一個(gè)或多個(gè)取代基如羧基、羧氨基或亞磺酰氨基取代。
X4優(yōu)選是-NR5-。
R5優(yōu)選是甲基和特別優(yōu)選是氫。
C1-C4烷基R4是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基。
C1-C4烷基R7是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基。
R6優(yōu)選是甲基而特別優(yōu)選是氫。
R7優(yōu)選是氫。
-Q1-優(yōu)選是-O-,-S-，或-NH-。
本發(fā)明工藝所特別感興趣的其中的-X4-A1代表下列基團(tuán)的式(b)化合物-NHCH2CH2SCH2CH2OH,-NHCH2CH2CONHCH2CH2OH,-NHCH2CH2CH2CONHCH2CH2OH,-NHCH2CONHCH2CH2CH2OH,-NHCH2CONHCH2CH2CH2OH,-NHCH2CON(CH2CH2OH)2,-NHCH2CH2NHCOCH2CH2CH2OH,-NHCH2CH2CH2NHCOCH2CH2CH2OH,-NHCH2CH2CH2CONHCH2CH2CH2OH,用于本發(fā)明工藝的特別重要的是下式化合物
式(6f)和(6g)化合物是本發(fā)明方法中最重要的化合物。
用于本發(fā)明方法中的式(6)化合物按常規(guī)方法制備，例如通過將下式
三氯代三嗪與等摩爾量的式HX4-A1(8)化合物反應(yīng)，其中X4和A1分別如式(6)中的定義，并且分離最終的式(6)產(chǎn)物。
式(6a)至(6n)的新化合物按類似方法通過將式(7)三氯代三嗪與如下式的胺反應(yīng)而制得NH2-CH2CH2OCH2CH2OH (8a),NH2-CH2CH(OH)CH2OH (8b),NH2-CH2CH2CON(CH2CH2OH)2(8c),NH2-CH2CH2CH2CONHCH2CH2CH2OH (8d),NH2-CH2CH2NHCONHCH2CH2OH (8e),NH2-CH2CH2CH2SO2NHCH2CH2CH2OH (8f),NH2-CH2CH2NHSO2CH2CH2CH2OH (8g)或NH2-CH2CH2NHSO2CH2CH2CH2CH2OH (8h)式(8a)至(8h)的胺或是已知的或是按已知方法制備的。
最優(yōu)選的式(1)化合物含有至少一個(gè)式(2)、(2’)、(3)、(4i)至(4l)、(5a)至(5e)和(6)的反應(yīng)基團(tuán)，其中A、A1、R1、T1、T2、T3、T4、V1、V2、B、X1、X2、X4、Z和Z1每個(gè)均定義如上。特別感興趣的是其中含有至少一個(gè)式(2)、(2’)、(3)、(4i)至(4l)和(5a)至(5e)反應(yīng)基團(tuán)的式(1)的那些化合物，其中的R1、T1、T2、T3、T4、V1、V2、B、X1、X2、Z和Z1分別定義如下。
給出一個(gè)特別參數(shù)的式(1b)化合物
其中T5是氟或尤其是氯，而R1是氫、甲基或乙基。
本發(fā)明方法中優(yōu)選的另一化合物是式(1C)
其中T5和R1與式(1b)中的定義相同。在特別優(yōu)選的本發(fā)明方法實(shí)施例中，使用T5是氯而R1是氫的式(1c)化合物。更特別地，兩個(gè)-NR1-位于苯環(huán)的間位和對(duì)位上。
本發(fā)明的工藝優(yōu)選使用通式-A2-[R10]n(1d)的化合物進(jìn)行，其中A2是未取代的或磺基取代的苯基，R10是式(2)、(2’)、或(3)的基團(tuán)，或者其中R10是-SO2-Z基團(tuán)。其中Z定義如上，以及n是1、2、3或4，前提條件是基團(tuán)[R10]n含有至少兩個(gè)纖維反應(yīng)性基團(tuán)。
當(dāng)A是雜環(huán)芳基時(shí)，還感興趣的用于本發(fā)明方法的化合物是下面通式的化合物
其中R1和Z與通式(4)或(4h)中定義的相同，并且Hal是鹵素，優(yōu)選氯。在式(1e)中，Hal特別是氯，R1是氫，-SO2-Z與氨基為間位或?qū)ξ环植疾⑶沂铅?硫酸根合乙基磺酰基。
本發(fā)明的方法用于使含有不少于20％(重量)天然或再生纖維素的纖維材料獲得永久整理效果，特別是改善防皺性、免燙性、尺寸穩(wěn)定性和防縮性。當(dāng)纖維素纖維的含量小于20％(重量)時(shí)，則本發(fā)明產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)即整理效果太小。該纖維材料可包括與其他纖維混合的纖維素纖維，特別地包括聚酯或聚酰胺，或者它們可全部由纖維素纖維組成。合適的纖維素纖維不僅包括天然纖維如棉而且還包括由再生纖維素如粘膠人造短纖維組成的纖維。其他合適的是黃代爾纖維如富纖，和銅氨(Cupro)纖維。在本發(fā)明的方法中不使用萊塞爾(Lyocell)纖維。
用本發(fā)明方法進(jìn)行處理特別是后處理的合適的纖維材料尤其是紡織的機(jī)織物或針織物。但是，也希望用本發(fā)明的方法使紗的拉伸強(qiáng)度增加。本發(fā)明重要的和優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是毛巾材料。大量毛巾具有減少的纖維脫落，尤其是在洗衣干燥機(jī)中使用之后。對(duì)于粘膠纖維，本發(fā)明的方法可以防止或者至少減少纖維表面的任何變化，例如是由于染色工藝造成的變化。
本發(fā)明的方法具有很多優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用了上述產(chǎn)物的纖維材料只需在80-130℃溫度干燥即可得到良好的易處理效果。而不必使用高達(dá)150℃或更高的溫度，在已知的不含甲醛的交聯(lián)劑的情況下如此高的溫度是必需的。在本發(fā)明的方法中，可以通過濕法間歇處理技術(shù)施用堿性交聯(lián)劑液，在施用和擠壓(pinching)工藝后，例如在浸軋過程中，例如以紡織織物形式的纖維材料于室溫在防止干燥的地方貯存，在一定停留時(shí)間(如20小時(shí))后，用水漂洗并干燥。在濕態(tài)停留時(shí)間內(nèi)至少會(huì)發(fā)生部分交聯(lián)。
本發(fā)明方法也可用于減少干燥起球，特別重要的是對(duì)于覆蓋家具的織物。
在濕法交聯(lián)方法中施用該交聯(lián)劑后，經(jīng)整理和干燥的纖維材料通常具有較已知方法(包括熱定形)更好的白度。另外，經(jīng)整理的纖維材料的抗?fàn)€性通常較已知方法的更好。另外，本發(fā)明的方法與其他工藝相結(jié)合是具有優(yōu)越性的，例如與在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)性染色或者其他的在堿性介質(zhì)中進(jìn)行的工藝相結(jié)合。本發(fā)明的方法與染色和反應(yīng)性染料固色相結(jié)合具有非常好的優(yōu)越性。另外，本發(fā)明方法與現(xiàn)有工藝相比通常具有較輕地降低直接和反應(yīng)性染色的耐光性之優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明方法中，至少將式(1)的一種產(chǎn)物施用于纖維材料上，該纖維材料優(yōu)選地是紡織機(jī)織物或針織物。但是，也可以用式(1)包括的多種產(chǎn)物的混合物。另外，其他所希望的產(chǎn)物也可與一種或多種式(1)產(chǎn)物同時(shí)施用于這些纖維材料，例如這些所希望的產(chǎn)物是防水劑、防油劑或阻燃劑。
通過單一處理液可以有效地施用這種產(chǎn)物的混合物，例如通過浸軋，當(dāng)這些產(chǎn)物混合物是均勻混合物時(shí)，其中纖維吸液率一般不小于50％，優(yōu)選60-80％。出于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)原因考慮，以這種方式進(jìn)行本發(fā)明工藝特別具有優(yōu)越性，即將式(1)產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物以這種產(chǎn)物或這些產(chǎn)物的堿性水液或分散液的形式施用于纖維材料，隨后再將纖維材料干燥。優(yōu)選地是在80-130℃范圍內(nèi)干燥，例如用熱空氣干燥，但是，如果需要，也可用其它溫度，如高達(dá)140℃。如上所述，可以在該處理液中加入其它產(chǎn)物，本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施例包括在一步中同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)性染色。在該情況下，該處理液包括反應(yīng)性染料以及一種或多種式(1)產(chǎn)物，并還可任意含有其他產(chǎn)物。本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施例中所用的堿性處理液于20℃時(shí)的pH優(yōu)選為7-13。
為了穩(wěn)定該溶液或分散液，在本發(fā)明方法中使用的浴液或分散液(優(yōu)選為水性浴液或分散液)于貯存態(tài)的pH為大于7.0至小于10.0，有些情況不要小于9.0?？梢杂肗a2CO3、K2CO3、KHCO3或NaHCO3來調(diào)整或穩(wěn)定所希望的pH，例如pH在7-10范圍內(nèi)。應(yīng)該在使用前很短的時(shí)間內(nèi)加入用于處理該纖維材料(與纖維素的交聯(lián)反應(yīng))和/或用于反性性染色所需的堿(如NaOH或KOH)量。
在堿性水液中存在的以及在式(1)范圍內(nèi)包括的以及用于本發(fā)明方法中的金屬鹽可以是一價(jià)或多價(jià)金屬陽離子的鹽。特別優(yōu)選的一價(jià)金屬或金屬陽離子是鈉和鉀。特別優(yōu)選的是水溶性式(1)化合物的鈉或鉀鹽。因此本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施例包括使用式(1)的水溶性產(chǎn)物，這些水溶性產(chǎn)物特別是用于水性整理液的鈉或鉀鹽。如果只用這些鈉或鉀鹽，它們優(yōu)選是堿性水浴液。如果存在水不浴液性而是水可分散性的其他添加劑時(shí)，本發(fā)明的方法優(yōu)選用水性分散液進(jìn)行。對(duì)該技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說，用于將這種添加的整理劑分散于水中的分散劑是公知的。含有其他產(chǎn)物及至少一種式(1)化合物的水性分散液優(yōu)選地具有7-13個(gè)堿性pH值。
可以通過已知的方法用本發(fā)明工藝進(jìn)行纖維材料的處理。特別優(yōu)選地是用浸軋方法施用含至少一種式(1)化合物的浴液或分散液。優(yōu)選用含1-12％(重量)(基于總液量)的一種或多種式(1)產(chǎn)物的水液進(jìn)行這種處理。一般地，在隨后的擠壓處理后，該纖維材料含有約1-6％(重量)式(1)產(chǎn)物，基于整理的纖維材料總量?？梢栽谝阎b置如用熱空氣進(jìn)行隨后的干燥，并且優(yōu)選在80-130℃范圍內(nèi)進(jìn)行。在干燥工藝中可存在溫度梯度。干燥過程中伴隨式(1)產(chǎn)物與纖維素的反應(yīng)(交聯(lián))。通過存在堿性pH可實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)。除了用熱空氣干燥之外，也可以用飽和蒸汽在98-105℃溫度進(jìn)行處理，例如或者結(jié)合熱空氣處理和飽和蒸汽處理。
通過存在堿性化合物可實(shí)現(xiàn)纖維素的OH基團(tuán)的交聯(lián)。甚至在本發(fā)明方法使用堿性的式(1)化合物如式(1)化合物的水溶性金屬鹽，在處理液中再加入堿性化合物也是合適的。對(duì)于該目的來說，氫氧化鈉和氫氧化鉀是特別有用的。代替在處理液中額外地包括這些堿性化合物，本發(fā)明的方法也可分為兩段進(jìn)行。例如這可以通過在第一階段將第一種水性處理液施用于纖維材料而完成，該處理液含有式(1)產(chǎn)物，且具有如pH7-10的使該處理液高度穩(wěn)定的pH。該第一種水性處理液可含有其它產(chǎn)物如反應(yīng)性染料。該第一種處理液可以用浸軋方法施用。在浸軋后，將纖維材料干燥。第二階段包括施用第二種處理液，該處理液含有與纖維素交聯(lián)所需量的堿性化合物。該堿性化合物優(yōu)選是氫氧化鈉或氫氧化鉀。在施用第二種處理液后進(jìn)行干燥，如在80-130℃干燥，在干燥期間發(fā)生交聯(lián)。該第二種處理液例如可以是相當(dāng)高濃度如30-60％(重量)的氫氧化鈉或氫氧化鉀水浴液。
在所用溫度如80-130℃下，存在的堿性化合物引起與纖維素的交聯(lián)(固化)。為此原因，優(yōu)選在pH值7-13(在20℃測(cè)量)范圍內(nèi)用處理液處理纖維材料。
用本發(fā)明方法處理的纖維材料具有顯著的永久整理效果，尤其是易處理性，尺寸穩(wěn)定性和防縮性。
用于本發(fā)明方法的化合物可施加于纖維材料以及以多種方式固定在纖維上，特別是以水液的形式，優(yōu)選用浸染方法。在固定之后，并冷水和熱水充分洗滌，可選擇性地在存在具有分散作用和促進(jìn)未固定部分?jǐn)U散的試劑的條件下洗滌。
含有水溶性基團(tuán)如磺基或硫酸根合基團(tuán)的式(1)化合物或者以其游離酸的形式存在，或者優(yōu)選地以其鹽如堿金屬鹽，堿土金屬鹽或銨鹽或有機(jī)胺鹽的形式存在。例子是鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽或銨鹽，或者三乙醇胺的鹽。
式(1)化合物或者是已知的或者是類似已知化合物而制備的。例如，式(1)化合物是在WO96/00399中所公開的反應(yīng)性染料前體，或者可類似地制備。
對(duì)于本發(fā)明的方法，在處理液中(特別是染色浴中)與染料(優(yōu)選反應(yīng)性染料)一起使用的式(1)化合物的用量可以在寬范圍內(nèi)變化。通常，0.01-20％(重量)、特別是0.1-15％(重量)(基于纖維重量)的用量有利的。
優(yōu)選用浸染方法進(jìn)行本發(fā)明方法的處理。通常在浴比為2∶1至60∶1(特別是5∶1至20∶1)的水液介質(zhì)中進(jìn)行該處理。處理溫度例如為20-100℃，特別是40-90℃，優(yōu)選55-80℃。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施例中，纖維素纖維的交聯(lián)在染色前進(jìn)行，或者與染色一起進(jìn)行，特別是在纖維制造之后。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施例中，纖維素纖維材料的交聯(lián)與其染色一起進(jìn)行。
式(1)化合物具有高的反應(yīng)率、好的固著力以及非常好的提升力。因此可以在低染色溫度下用浸染方法將該化合物施用。其固著效率高，并且未固著部分易被洗掉，浸染程序和固著程度之間的差別非常小，即水解損失非常小。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。所給出的溫度為攝氏度。除另有說明，所用份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。重量份與體積份之比為公斤與升之比。
實(shí)施例1將10g粘膠織物在50℃下夾在實(shí)驗(yàn)室用浸染機(jī)中，該浸染機(jī)中裝有100ml含有8g結(jié)晶硫酸鈉和1g如表1的式(100)的無色化合物。于50℃攪拌10分鐘后，以兩份加入2g無水碳酸鈉。再將粘膠織物攪拌20分鐘。將液體溫度升至60℃，再加入0.2ml 30％的氫氧化鈉浴液。20分鐘后，將浴液棄掉，并將粘膠織物淋洗冷卻，在沸點(diǎn)洗出，并且再淋洗冷卻一次并干燥。所得結(jié)果是粘膠織物具有更高的尺寸穩(wěn)定性和更高防吸潮性。
實(shí)施例2將10g粘膠織物在50℃下在實(shí)驗(yàn)室用浸染機(jī)中，該浸染機(jī)中裝有100ml含有8g結(jié)晶硫酸鈉和1g如表1的式(100)的無色化合物以及0.1g表2中式(200)的染料。于50℃攪拌20分鐘后，以兩份加入2g無水碳酸鈉。再將粘膠織物攪拌10分鐘。將液體溫度升至60℃，再加入0.2ml 30％的氫氧化鈉浴液。20分鐘后，將浴液棄掉，并將粘膠織物淋洗冷卻，在沸點(diǎn)洗出，并且再淋洗冷卻一次并干燥。所得結(jié)果是藏青色粘膠織物具有更高的尺寸穩(wěn)定性和更高防吸潮性。
用表1中的其他化合物代替實(shí)施例1中的式(100)化合物，能得到具有所述優(yōu)越性能的粘膠織物。
用式(201)的染料代替實(shí)施例2中的式(200)染料，得到具有所述優(yōu)越性能的紅色粘膠織物。
用表1中指出的其他化合物代替實(shí)施例2中的式(100)化合物，能得到具有所述優(yōu)越性能的粘膠織物。
表1．游離酸形式的式(1)的無色化合物
表2．下列通式的游離酸形式的染料
實(shí)施例3將18.5g氰尿酸氯加入由100g細(xì)冰粒和50ml含0.6g商購(gòu)表面活性劑的水組成的混合物中，并濕潤(rùn)15分鐘。然后，伴隨充分?jǐn)嚢瑁员３衷摶旌衔锏膒H約為8的方式滴加6.1g乙醇胺。在乙醇胺滴加完成后，以保持pH約為8的方式滴加約8g 50％NaOH水浴液。將所得最終懸浮液過濾并干燥，得到結(jié)構(gòu)式為
的15.5g白色粉狀化合物。
實(shí)施例4用等量的表3中所列的各種胺來代替6.1g乙醇胺，重復(fù)實(shí)施例3。可以得到表3所列的化合物。
表3
實(shí)施例5將10g粘膠織物在50℃下在實(shí)驗(yàn)室用浸染機(jī)中，該浸染機(jī)中裝有100ml含有8g結(jié)晶硫酸鈉和1g如表3的第一化合物以及0.1g表2中式(200)的染料。于50℃攪拌20分鐘后，以兩份加入2g無水碳酸鈉。再將粘膠織物攪拌10分鐘。將液體溫度升至60℃，再加入0.2ml 30％的氫氧化鈉浴液。20分鐘后，將浴液棄掉，并將粘膠織物淋洗冷卻，在沸點(diǎn)洗出，并且再淋洗冷卻一次并干燥。所得結(jié)果是藏青色粘膠織物具有更高的尺寸穩(wěn)定性和更高防吸潮性。
實(shí)施例6將每升含有85g式(100)的無色化合物的水懸浮液混合在等體積份數(shù)的每升含140ml 38°Be水光澤劑(watergloss)和20g氫氧化鈉的堿性水液中，然后立即以70-75％的吸液率將該混合物浸染在棉織物上。然后用110℃熱空氣立即處理所處理的織物5分鐘，用冷水和熱水漂洗來回收堿，然后將織物再干燥一次。所得結(jié)果是該織物具有明顯改善的防皺性。
實(shí)施例7將每升含有85g式(100)的無色化合物的水懸浮液混合在等體積份數(shù)的每升含60g鍛燒的碳酸鈉的堿性水液中，然后立即以70-75％的吸液率，將該混合物浸染在棉織物上。然后用130℃熱空氣立即干燥該處理的織物2分鐘，再于102℃用飽和蒸汽處理8分鐘，用冷水和熱水漂洗來回收堿，再將織物干燥一次。所得結(jié)果是該織物具有明顯改善的防皺性。
權(quán)利要求
1．一種用于交聯(lián)纖維素纖維材料的方法，該方法包括向其中的纖維素纖維含有天然或再生纖維素的該纖維素纖維材料施用至少一種通式(1)的產(chǎn)物
其中A是無色的脂族、芳族或雜環(huán)芳族基團(tuán)，R是纖維反應(yīng)性基團(tuán)，n是1,2,3或4，前提條件是基團(tuán)[R]n含有至少兩個(gè)纖維反應(yīng)性基團(tuán)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中的所用的纖維材料為20-100％(重量)纖維素。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中式(1)中的R是下式基團(tuán)
其中T1是氟、氯或羧基吡啶鎓，而V1是氟、氯、-NH2、C1-C6烷基氨基、N,N-二-C1-C6烷基氨基、環(huán)己基氨基、N,N-二環(huán)己基氨基、芐基氨基、苯乙基氨基、苯基氨基、萘基氨基、萘乙基氨基、N-C1-C6烷基-N-環(huán)己基氨基或N-C1-C6烷基-N-苯基氨基，或者是嗎啉代、哌啶子基、哌嗪基、肼基或脲氨基，或者是由呋喃、噻吩、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、苯并噻唑或苯并惡唑基團(tuán)取代的氨基。
4．權(quán)利要求1或2的方法，其中式(1)中的R是下式基團(tuán)
其中T2和T3獨(dú)立地氟、氯或羧基吡啶鎓，B是下列通式的橋鍵
或
其中R1’和R1”獨(dú)立地是氫或者未取代的或由下列基團(tuán)取代的C1-C4烷基鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺?；?、磺基或硫酸根合，而X是未取代的或被下列基團(tuán)取代的C2-C6亞烷基或C5-C9環(huán)亞烷基羥基、磺基、硫酸根合、C1-C4烷氧基、羧基、或鹵素，或者X是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基、鹵素或羧基取代的亞苯基、亞聯(lián)苯基、或亞萘基。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所用的化合物具有式(1a)
其中A如權(quán)利要求1的定義，Q是C-Y基團(tuán)，或氮原子，Y是氯，V3和W3分別獨(dú)立地是氟、氯、R2-X2’-、R3-X3’-或羥基，R2和R3分別獨(dú)立地是具有或不具有插入的氧原子的無色脂族基團(tuán)，而特別是C1-C8烷基，芳族基團(tuán)，特別是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、或磺基取代的苯基，或者是雜環(huán)芳基，X1’、X2’和X’分別獨(dú)立地是-S-、-N(R4)-,-NH-CO-phen-NH-或-NH-CO-phen-CO-NH-,R4是氫，C1-C5烷基、C5-C6環(huán)烷基或苯基，phen是未取代的或取代的亞苯基，n是1,2,3或4，前提條件是通式(1a)中的[R]n基團(tuán)含有至少2個(gè)纖維反應(yīng)性基團(tuán)。
6．權(quán)利要求5的方法，其中使用下式化合物
其中X4是-NR5-或-S-,A1是具有1-18個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，而不是磺基，R5是氫或C1-C4烷基或者具有A1的含義。
7．權(quán)利要求1或2的方法，其中式(1)化合物是下面結(jié)構(gòu)式化合物
其中T5是氟或特別是氯，R1是氫、甲基或乙基。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所用的化合物為式(1C)化合物
其中T5和R1的含義如權(quán)利要求7中的定義。
9．權(quán)利要求1-5之一的方法，其中式(1)中的A是芳族基團(tuán)，特別是苯基。
10．權(quán)利要求9的方法，其中式(1)中的A被至少一個(gè)水溶性基團(tuán)，特別是至少一個(gè)磺基取代。
11．權(quán)利要求1或2的方法，其中在式(1)中的R是下式基團(tuán)
其中T4是氟、氯或羧基吡啶鎓，而V2是下列通式的基團(tuán)
其中R1是氫或C1-C4烷基，它可被鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨磺酰基、磺基或硫酸根合取代，B1是直接的鏈或-[CH2]-m或-O-[CH2]-m基團(tuán)，m是1,2,3,4,5或6，而R’是下式的基團(tuán)
其中R”是氫或C1-C6烷基，alk是具有1-7碳原子的亞烷基基團(tuán)，T是氫、鹵素、羥基、硫酸根合、羧基、氰基、C1-C4烷酰氧基、C1-C4-烷氧基羰基、氨基甲?；?SO2-Z基團(tuán)，V是氫、取代的或未取代的C1-C4烷基或通式
的基團(tuán)，其中(alk)定義如上，每個(gè)alk’獨(dú)立地是具有2-6個(gè)碳原子的聚亞甲基，Z是β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根乙基、β-酰氧基乙基、β-鹵代乙基或乙烯基，r和t每個(gè)獨(dú)立地是1,2,3,4,5或6,S是2,3,4,5,或6；并且通式(4)中的苯環(huán)還可含有取代基；其中V2是通式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)(4e)、(4f)或(4g)的直接連接的基團(tuán)，(這些通式中的R’、T、alk、V、alk’、Z、p、q、r、s和t的定義如上)；或者其中V2是通式
的基團(tuán)，其中R1和Z分別如上定義，并且該苯環(huán)還可被取代。
12．權(quán)利要求1的方法，其中使用式(1C)化合物
其中A1是未取代的或磺基取代的苯基，R10是式(2)、(2’)或(3)的基團(tuán)，或者其中R10是-SO2-Z基團(tuán)，其中Z定義如上，并且n是1、2、3或4。
13．權(quán)利要求1-12之上的方法，其中將式(1)化合物與反應(yīng)性染料一起施用于纖維。
14．權(quán)利要求1處理的纖維素纖維材料。
15．一種水浴液或分散液，含有至少一種權(quán)利要求1中的式(1)化合物。
全文摘要
一種用于交聯(lián)纖維素纖維材料的方法,特別是用于為20—100%(重量)天然或再生纖維素纖維的纖維素纖維材料,包括向其中的纖維素纖維含有天然或再生纖維素的該纖維素纖維材料施用至少一種式(1)的產(chǎn)物,其中A是無色的脂族、芳族或雜環(huán)芳族基團(tuán),R是纖維反應(yīng)的基團(tuán),n是1、2、3或4,前提條件是基團(tuán)[R]n含有至少兩個(gè)纖維反應(yīng)性基團(tuán),以及該方法用于獲得永久的整理效果,如易處理性、尺寸穩(wěn)定性和防縮性。
文檔編號(hào)D06M101/02GK1210918SQ9811726
公開日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1998年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月4日
發(fā)明者P·沙伊伯里, P·艾施里曼 申請(qǐng)人:希巴特殊化學(xué)控股公司