專利名稱：：拉伸強度提高的紡粘材料的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用聚丙烯材料制造紡粘材料的方法。聚丙烯樹脂被用于制造尿片襯里、手術衣和吸油紙等非織造織物。這類材料最重要的特性之一是其拉伸強度。雖然熔體流動速率(MFR)較低(粘度或分子量較高)的樹脂能夠產生較高的織物拉伸強度，但是制備一般的紡粘材料，通常在較低的紡絲溫度下使用熔體流動速率(MFR)較高的樹脂(粘度或分子量較低)。如果使用低MFR樹脂，會因為紡絲斷裂次數(shù)太多而無法在普通紡絲溫度下進行加工。目前制備紡粘纖維所用樹脂的MFR約為40，在約210℃的紡絲溫度下可維持足夠的紡絲連續(xù)性。目前，常使用各種組合的穩(wěn)定劑來防止聚烯烴的熱降解，以及提高對光降解的耐受性和改善加工性。日本專利公開61-133251揭示了一種耐熱聚烯烴樹脂模壓組合物，其中包含酚類防老劑、有機亞磷酸鹽和水滑石。美國專利4,611,024揭示了一種注模級樹脂，該樹脂也可用于制備纖維和薄膜。該樹脂含有縮醛類澄清劑和水滑石?？蛇x成份包括酚類防老劑、有機亞磷酸鹽和金屬皂質如硬脂酸鈣。美國專利4,965,301揭示了一種適用于聚烯烴纖維的組合穩(wěn)定劑，其中包括(a)至少一種受阻酚，(b)至少一種有機亞磷酸鹽，(c)至少一種受阻胺，(d)至少一種長鏈脂肪酸金屬鹽，和(e)一種堿金屬磷酸鹽。美國專利5,246,777揭示了一種成纖聚烯烴組合物，具有對熱、氧化、光和燃氣褪色作用的穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑包括受阻酚、受阻哌啶化合物，或者還包括有機磷化合物類防老劑。所以，需要一種能夠提高紡粘材料拉伸強度的添加劑組合物。本發(fā)明制備紡粘材料的方法包括a)將熔體流動速率為3至30克/10分鐘、選自以下物質組的丙烯聚合物在500°F以上通過噴絲板連續(xù)擠塑成散開的長絲，所述的物質組為(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)乙烯含量低于10(重量)％的丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物，(b)通過牽伸長絲使聚合物長絲分子取向，(c)基本隨機地將長絲沉積在載體帶上形成纖維網，其中的丙烯聚合物材料含有主要由以下物質組成的添加劑(ⅰ)約250份至約2500份季戊四醇二亞磷酸鹽，(ⅱ)約250份至約2500份受阻酚化合物，(ⅲ)約100份至約1500份硬脂酸鈣，或者還含有(ⅳ)約5至約500份水滑石化合物，以上份數(shù)都是相對于每一百萬份丙烯聚合物材料的份數(shù)。由本發(fā)明方法制造的紡粘材料與使用低MFR樹脂制備的常規(guī)紡粘材料相比，拉伸強度被提高。圖1是MD拉伸強度(公斤/osy)對粘合溫度(°F)所做的圖，其中將用本發(fā)明方法制造的材料與常規(guī)紡粘條件下制造的和使用本發(fā)明的聚合物和紡絲溫度但是含有較少有效組合添加劑的材料相比較。osy=盎司/平方碼圖2是CD拉伸強度(公斤/osy)對粘合溫度(°F)所做的圖，用本發(fā)明方法制造的材料與常規(guī)紡粘條件下制造的材料以及使用本發(fā)明的聚合物和紡絲溫度但是含有較少有效組合添加劑的材料進行了比較。本發(fā)明所用丙烯均聚物或丙烯/乙烯無規(guī)共聚物的熔體流動速率(MFR)約為3至30克/10分鐘(ASTMD-1238,2.16公斤，230℃)，約3至25克/10分鐘更好，約3至約20克/10分鐘則最好。共聚物中乙烯含量以低于10％為佳。MFR在上述范圍內的丙烯聚合物材料可以通過對低MFR聚合物的減粘裂化得到，即對聚合物進行斷鏈。該過程不僅降低分子量，提高聚合物的熔體流動速率，而且使得分子量分布變窄。一般說來，分子量較高則物理性能較好但加工性較差。相反，分子量較低則物理性能較差而加工性較好。分子量低而且分子量分布窄的聚合物在許多制品中同時提供優(yōu)良的物理性能和加工性。所以，通常的做法是將丙烯或丙烯與乙烯聚合至高于最終用途所需的分子量，然后再減粘裂化到所需的分子量。在工業(yè)過程中，減粘裂化通常是通過在造粒前向聚合物中添加降解助劑進行的?；蛘?，可在加熱的同時在擠塑機中將聚合物和降解助劑相混合。降解助劑是一種與聚合物混合，然后在擠塑條件下加熱聚合物時能促進斷鏈的物質。目前工業(yè)生產中使用的降解助劑主要是烷基氫過氧化物或二烷基過氧化物。此類物質在高溫下引發(fā)自由基鏈式反應，造成丙烯聚合物分子的斷裂。為了克服使用低MFR樹脂時難免的紡絲問題，本發(fā)明使用較高的紡絲溫度，使得紡絲模頭處聚合物的熔體粘度可被維持與高MFR樹脂在一般紡絲溫度下的相同。例如，10MFR樹脂在536°F熔體溫度時的熔體粘度與38MFR樹脂在410°F熔體溫度時的相同。所以，上述兩種樹脂(10和38MFR)在各自紡絲溫度下的可紡性相同。在本發(fā)明的方法中，丙烯聚合物在500°F(260℃)以上的溫度紡絲，525°F(274℃)以上更好。由于本發(fā)明方法中使用了高于一般的紡絲溫度，所以需要組合添加劑(additivepackage)以有力地抵抗丙烯聚合物的熱降解，熱降解會使得織物強度變差。本發(fā)明的組合添加劑主要含(a)季戊四醇二亞磷酸鹽，(b)受阻酚化合物和(c)硬脂酸鈣。可選組份(a)可以與水滑石混合，例如，它可以以某種產品的形式加入，例如Ultranox627A即二(2,4-二叔丁基苯)季戊四醇二亞磷酸鹽，其中含有7％分子式為[Mg4-5Al2(OH)13CO3·3.5H2O]的DHT-4A水滑石化合物。Ultranox627A穩(wěn)定劑可以向GESpecialtyChemicals購買。水滑石化合物并不是熱穩(wěn)定化所必需的，但是它提高季戊四醇二亞磷酸鹽的水解穩(wěn)定性，使它易于處理。季戊四醇二亞磷酸鹽可選自具有以下通式的化合物其中的R’和R”相同或不同，選自C1-20直鏈或支鏈烷基、C5-20環(huán)烷基、C6-20芳基和C2-20烷氧基烷基、和它們的鹵代衍生物、以及例如每分子含多至20個碳原子的烷芳基這樣的組合。較好的是，R’和R”相同而且是烷芳基，最好是烷基苯基。合適的季戊四醇二亞磷酸鹽的具體例子包括二甲基季戊四醇二亞磷酸鹽、二乙基季戊四醇二亞磷酸鹽、二(十二烷基)季戊四醇二亞磷酸鹽、二甲苯基季戊四醇二亞磷酸鹽、二(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸鹽、二苯基季戊四醇二亞磷酸鹽、二芐基季戊四醇二亞磷酸鹽、二(2,4-二叔丁基苯)季戊四醇二亞磷酸鹽、二對氯苯基季戊四醇二亞磷酸鹽。美國專利4,025,486中說明了有此通式的其它合適的有機亞磷酸鹽化合物，在此作為參考。優(yōu)選的是二(2,4-二叔丁基苯)季戊四醇二亞磷酸鹽。季戊四醇二亞磷酸鹽在每百萬份丙烯聚合物材料中的含量約為250至約2500份(ppm)，約745份至約1115份更好，約835至約1025份則最好。在前蘇聯(lián)、Snarum、挪威，水滑石[Mg4-5Al2(OH)13CO3·4H2O]天然存在于小沉積巖中。它也可以人工合成。分子式為[Mg4-5Al2(OH)13CO3·3.5H2O]的產品DHT-4A是一種水滑石樣的化合物，可以向KyowaChemicalIndustryCo.,Ltd.購買。如果使用，水滑石化合物按每百萬份丙烯聚合物約5至約500份的量使用，約55至85份更好，約60至約80份則最好。合適的受阻酚化合物包括例如四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)甲烷；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯；1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。其中優(yōu)選的是1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯。相對每百萬份丙烯聚合物，受阻酚的含量為約250至約2500份，約800至約1200份更好，約900至約1100份則最好。相對每百萬份丙烯聚合物，硬脂酸鈣的含量為約100至約1500份，約240至約360份更好，約270至約330份則最好。為了獲得本發(fā)明拉伸強度提高的紡粘材料，必須使用如下組合條件，即(1)具有特定熔體流動速率的丙烯聚合物，(2)特定的紡絲溫度和(3)特定的組合添加劑。可以利用各種常規(guī)方法將組合添加劑加到丙烯聚合物中，例如本領域中已知的，利用例如翻滾式混合機和Henschel混合機將添加劑與聚合物顆?；蚨汤w直接干混?？梢栽诰酆衔镱w粒上噴涂以溶液或漿料，或者與之混合。還可以利用例如Banbury混合機、Brabender混合機、輥磨機或螺桿擠塑機將添加劑與熔融聚合物混合。一種簡便方法是將干燥的添加劑加到顆?；谋┚酆衔镏?，然后擠塑成顆粒化的產物，再用于制造纖維。在丙烯聚合物中還可以加入其它添加劑，例如填料、增量劑、增塑劑、著色劑以及其它聚合物材料。紡粘材料是通過連續(xù)地將聚合物通過噴絲板擠塑成散開的長絲來制備的。然后，為使聚合物長絲分子取向并獲得韌度，可用機械牽伸或氣流牽伸長絲但不致其斷裂。然后將連續(xù)的長絲基本上隨機地沉積在載體帶上形成纖維網。在實施例1和比較實施例1-3中，纖維和非織造材料是在1米寬的Reicofil小型實驗室紡粘線上、按表1指定的條件下制備的。聚合物B(比較實施例1)是用目前制造聚丙烯紡粘材料所用標準條件下紡成的，即410°F(210℃)的紡絲溫度。聚合物A、C1和C2是在536°F(280℃)紡成的。紡粘材料的抓樣拉伸強度按ASTM-D1682和ASTM-D1776測定。熔體流動速率按ASTM-D1238(2.16kg,230℃)測定。在本發(fā)明說明書中，所有的份數(shù)和本發(fā)明除非另作說明都是按重量計算的。實施例和比較實施例1-3圖1和圖2顯示了與利用標準紡粘樹脂在標準條件下紡成的紡粘材料(聚合物B，比較實施例1)和所用紡絲溫度和聚合物熔體流動速率如本發(fā)明方法所述但不含本發(fā)明特定添加劑組合物(聚合物C1和C2，比較實施例2和3)制造的紡粘材料相比，利用本發(fā)明方法制造的紡粘材料(聚合物A)拉伸強度大幅提高。紡絲條件列于表1。圖中的osy=盎司/平方碼。在表1和圖1和圖2中，聚合物A是MFR為10克/10分鐘的丙烯均聚物。聚合物由MFR為1克/10分鐘的丙烯聚合物減粘制得。實施例1中使用的添加劑由以下物質組成(a)1000ppmEthanox330即1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯,購自AlbemarleCorporation；(b)1000ppmUltranox627A即含7％DHT-4A水滑石化合物的二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽，購自GESpecialtyChemicals；和(c)300ppm硬脂酸鈣。聚合物B是MFR為38克/10分鐘的標準紡粘樹脂，購自MontellUSAInc.,通過MFR為0.4克/10分鐘的片狀丙烯均聚物減粘制備而得。該聚合物含有1000ppmIrgnaox1076即防老劑3,5-二叔丁基-4-氫化肉桂酸十八烷酯，購自CIBASpecialtyChemicalsCorporation，和300ppm硬脂酸鎂。聚合物C1和C2是與聚合物A相同的丙烯均聚物，但是含有較少的有效組合添加劑(a)1000ppmIrgnaox1076防老劑和(b)300ppm硬脂酸鎂。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="694">表1聚合物熔點(°F)通量(克/孔/分鐘)冷卻氣溫度(°F)吸入速度(rpm)纖維尺寸(微米)實施例1A5360.3550250026比較實施例1B4100.3550250026比較實施例2C15360.3550250025比較實施例3C25360.3550220026</table></tables>圖1和圖2中的數(shù)據顯示，當將含有本發(fā)明方法所述組合添加劑的10MFR聚合物(聚合物A)在較高溫度下加工成與用標準紡粘樹脂(聚合物B)制造的纖維相同的纖維尺寸時，由它制得的織物的抓樣拉伸強度明顯高于后者。與含有本發(fā)明有效添加劑組合物MFR相同的聚合物相比，含有受阻酚化合物和硬脂酸鈣的10FMR聚合物(聚合物C1和C2)在紡絲過程中降解程度大，而且產生的織物其抓樣拉伸強度較低。至于10MFR的聚合物C1和C2，用聚合物C1獲得的纖維更細，這使得它的織物強度高于聚合物C2。必須注意的是，要用聚合物C2制造成相同纖維尺寸，必需降低吸入壓力。實施例2制備在丙烯均聚物(未經減粘裂化)中含有不同組合添加劑、MFR為7.3的樣品。稱重每份樣品的各組份，然后整包混合(bagblended)。在所有的擠塑中使用的都是3/4英寸、長徑比25∶1的壓縮螺桿和60rpm的轉速。原樣先在245℃混合，然后按表2所示的溫度下通過擠塑機。表2中的Ultranox627A穩(wěn)定劑是二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽，內含7％分子式為[Mg4-5Al2(OH)13CO3·3.5H2O]的DHT-4A水滑石化合物。Ultranox626是不含DHT的相同的季戊四醇二亞磷酸鹽。兩種Ultranox穩(wěn)定劑都購自GESpecialtyChemicals。在最高使用溫度下具有最低MFR的樣品最可能產生拉伸強度最高的紡粘材料。結果顯示在表2中。<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="697">表2樣品12345678910聚丙烯100100100100100100100100100100Ultranox627A-0.1---0.1--0.1-Ethanox330--0.1--0.10.10.10.10.1硬脂酸鈣---0.03---0.030.030.03Ultranox626----0.09-0.09--0.1MFR(克/10分鐘)原樣7.36.25.99.16.34.74.86.54.84.7第一次通過@260℃11.57.37.019.47.25.45.611.15.65.5第二次通過@290℃20.29.08.229.28.96.16.015.26.56.6</table></tables>樣品2和5,6和7,9和10的數(shù)據比較顯示，水滑石化合物并不是熱穩(wěn)定化作用所必需的。在閱讀了以上說明之后，本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和實施方案對本領域一般技術人員來說是顯而易見的。對此，雖然以上已相當詳細地描述了本發(fā)明的具體實施方案，但是，只要不背離本發(fā)明權利要求的范圍和精神，可以對所述方案進行多種改變和改進。權利要求1．制造紡粘材料的方法，它包括以下步驟a)將熔體流動速率為3至30克/10分鐘、選自以下物質組的丙烯聚合物在500°F以上通過噴絲板連續(xù)擠塑成散開的長絲，所述的物質組為(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)乙烯含量低于10重量％的丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物，(b)通過牽伸長絲使聚合物長絲分子取向，(c)基本隨機地將長絲沉積在載體帶上形成纖維網，其中的丙烯聚合物材料含有主要由以下物質組成的添加劑(ⅰ)約250份至約2500份季戊四醇二亞磷酸鹽，(ⅱ)約250份至約2500份受阻酚化合物，(ⅲ)約100份至約1500份硬脂酸鈣，或者還含有(ⅳ)約5至約500份水滑石化合物，以上份數(shù)都是相對于每一百萬份丙烯聚合物材料的份數(shù)。2．根據權利要求1所述的方法，其中丙烯聚合物材料的熔體流動速率為3至20克/10分鐘，而且在525°F以上的溫度擠塑。3．根據權利要求1所述的方法，其中(ⅰ)的含量為745至1145份，(ⅱ)的含量為800至1200份，(ⅲ)的含量為240至360份，(ⅳ)的含量為55至85份。全文摘要本發(fā)明如下制造了一種拉伸強度提高的紡粘材料,即通過(1)將熔體流動速率為3至30克/10分鐘的丙烯均聚物或乙烯含量低于10重量%的丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物,在500°F以上通過噴絲板連續(xù)擠塑成散開的長絲,(2)通過牽伸長絲使聚合物長絲分子取向,(3)基本上隨機地將長絲沉積在載體帶上形成纖維網。丙烯聚合物含有包含以下組分的組合添加劑:有機亞磷酸鹽、受阻酚化合物、硬脂酸鈣,或水滑石化合物。文檔編號D04H3/02GK1213719SQ9811944公開日1999年4月14日申請日期1998年9月30日優(yōu)先權日1997年9月30日發(fā)明者柳熙籌申請人:蒙岱爾北美股份有限公司