專利名稱：皮革狀片材的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種皮革狀片材的制備方法，以及由其制得的皮革狀片材。更具體地，本發(fā)明涉及一種用聚氨酯乳液浸漬纖維基質(zhì)，然后再凝聚的生產(chǎn)方法。與現(xiàn)有技術(shù)可獲得的常見皮革狀片材相比，本發(fā)明獲得的皮革狀片材具有顯著改進(jìn)的柔軟性和豐滿感，極佳的手感以及非常類似于天然皮革的物理性能。
人造皮革狀片材通常是通過將纖維基質(zhì)與樹脂狀材料，如作為粘合材料的聚氨酯一起浸漬來生產(chǎn)的。這些生產(chǎn)方法的典型例子包括(a)濕凝聚法，其中纖維基質(zhì)與樹脂溶液，如聚氨酯溶解在一種有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺中的溶液一起浸漬，隨后在非溶劑介質(zhì)如水中進(jìn)行凝聚；和(b)干凝聚法，其中纖維基質(zhì)與樹脂溶液，如聚氨酯在一種有機(jī)溶劑中的溶液一起浸漬，或與分散在水中的乳液一起浸漬，隨后干燥。
對(duì)于濕凝聚法，日本專利公開Sho 45-33797公開了一種用硅氧烷樹脂處理的纖維基質(zhì)進(jìn)行的制備片材的生產(chǎn)方法，其中該纖維基質(zhì)與基于聚氨酯的聚合物溶液或乳液一起浸漬，然后再凝聚。與干凝聚法相比，濕凝聚法可提供天然皮革的更好的手感，但其缺點(diǎn)是其生產(chǎn)率低，并且需要使用有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺。
在干凝聚法中，可通過使用乳液而避免使用有機(jī)溶劑。然而與濕凝聚法相比，乳液的使用趨于導(dǎo)致手感和豐滿感明顯降低。在干凝聚法的干燥階段中，樹脂傾向于局部地存在于纖維基質(zhì)中，因此在某些局部的位置纖維粘合得牢固，導(dǎo)致片材喪失了柔軟性。這可以從顯示通常皮革狀片材截面的電子顯微鏡照片的

圖1中看出，該皮革狀片材是通過纖維基質(zhì)與一般的乳液一起浸漬得到的。在通常使用樹脂乳液的干凝聚法中，當(dāng)減少粘附在纖維上的樹脂量而未喪失柔軟性時(shí)，纖維基質(zhì)本身如無紡織物的手感便顯現(xiàn)出來，由此不能提供天然皮革的手感。而另一方面，當(dāng)要試圖獲得足夠的豐滿感，以提供天然皮革的手感時(shí)，片材的柔軟性便喪失了。在這兩種情況下均不能獲得所需高質(zhì)量的天然皮革的手感。
在使用乳液樹脂的干凝聚法中，考慮到了在樹脂浸漬步驟后加入軟化劑，以提供所需的柔軟性。然而這需要另外的加入軟化劑的步驟，這將降低生產(chǎn)率，并且也不可能提供所需的高質(zhì)量的天然皮革手感。
另一方面，當(dāng)在纖維基質(zhì)中使用微細(xì)纖維時(shí)，可以得到類似于天然皮革的更加自然的手感。因此，現(xiàn)在正使用這一工藝生產(chǎn)高質(zhì)量的軟羔皮狀的人造皮革。下面是出于上述目的的迄今為止所使用的生產(chǎn)方法的一些典型例子。
(1)首先向形成海島型的纖維基質(zhì)的微細(xì)纖維中加入樹脂，如聚氨酯，該微細(xì)纖維是由復(fù)合的短纖維或混合的短纖維構(gòu)成的。加入樹脂后，海相組分被溶解掉或被有機(jī)溶劑或堿性水溶液分解，留下島相組分作為微細(xì)纖維。
(2)纖維基質(zhì)事先用已經(jīng)制成的微細(xì)纖維制得，然后將其與樹脂，如聚氨酯一起浸漬。
上述的方法(1)傾向于得到較硬手感的片材，因?yàn)闃渲诩庸げ襟E過程中滲透入微細(xì)纖維束中，并且牢固地滯留在纖維束中。若減少樹脂的量以提高柔軟性，則片材的手感將變得類似于基質(zhì)本身，缺乏豐滿感。
通過在浸漬纖維基質(zhì)后加入軟化劑可改善柔軟性。然而，這需要附加的處理步驟，降低了生產(chǎn)率，并且不可能提供所需的高質(zhì)量的類似于天然皮革的手感。
對(duì)于上述(1)中所述的方法，日本專利特許公開H9-132876提出了一種生產(chǎn)人造革的方法，該方法包括下述步驟(1)將由至少兩種類型的聚合物組成的纖維構(gòu)成的無紡織物，與聚氨酯水乳液一起浸漬，該聚氨酯是由脂族二異氰酸酯、聚四亞甲基二醇和脂族二胺制得的；和(2)用一種有機(jī)溶劑或堿性水乳液溶解或分解部分的上述浸漬織物的纖維中的聚合物。
不幸的是，由上述方法獲得的片材不能提供高質(zhì)量人造革所需的足夠的柔軟性和豐滿感。
對(duì)于上述(2)中的方法，日本專利特許公開H6-316877和日本專利特許公開H7-229071公開了包括下述步驟的生產(chǎn)人造革的方法(1)將無紡片材與混有無機(jī)鹽的聚氨酯水乳液一起浸漬，其中所述的無紡片材基本上是由小于0.5旦尼爾微細(xì)纖維制得的纖維層構(gòu)成的，所述聚氨酯乳液的平均粒徑為0.1～2.0μm；和(2)加熱上述浸漬的片材，然后干燥。
然而，上述方法不能提供具有足夠柔軟性和豐滿感的人造革，它們不能將手感改善至令人滿意的水平。
為保證良好的質(zhì)量，至今在工業(yè)界生產(chǎn)人造革一直是排他性地使用濕凝聚法，盡管其生產(chǎn)率低，并且需要使用浸漬基質(zhì)用的樹脂溶液所需的有機(jī)溶劑。
然而從降低溶劑散發(fā)、改善工作環(huán)境的安全性和使生產(chǎn)方法現(xiàn)代化的角度考慮，使用在干凝聚法中所述的水乳液是更可取的，因?yàn)樵摲椒ㄔ诮n和凝聚步驟中不需要使用溶劑。
因此，強(qiáng)烈需要發(fā)展一種使用水乳液的、可生產(chǎn)具有良好柔軟性和豐滿感的高質(zhì)量皮革狀片材的方法。
據(jù)此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備高質(zhì)量皮革狀片材的生產(chǎn)方法，該方法包括的步驟有，用一種水乳液浸漬纖維基質(zhì)，并隨后對(duì)其加熱凝聚。本發(fā)明的另一目的是提供所述皮革狀片材，它具有良好的手感和物理性能，以及與天然皮革類似的柔軟性和豐滿感。
更具體地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備皮革狀片材的生產(chǎn)方法，該方法包括用具有阻止纖維和聚氨酯粘合性能的纖維處理劑對(duì)纖維基質(zhì)(以下稱為纖維基質(zhì)(I))進(jìn)行預(yù)處理，隨后將所述纖維基質(zhì)用聚氨酯乳液(以下稱為聚氨酯乳液(I))浸漬，并進(jìn)行凝聚，其中(i)所述聚氨酯乳液為加熱可成凝膠型的；和(ii)50℃下通過干燥所述聚氨酯乳液制得的膜，在厚度為100μm時(shí)，其90℃下的彈性模量為2.0×107～5.0×108達(dá)因/厘米2。
本發(fā)明的另一具體目的是提供一種使用由微細(xì)纖維制得的纖維基質(zhì)(以下稱為纖維基質(zhì)(II))而制備皮革狀片材的生產(chǎn)方法，微細(xì)纖維的制備方法包括的步驟有(1)用聚氨酯乳液(以下稱為聚氨酯乳液(II))浸漬由形成微細(xì)纖維的纖維制得的纖維基質(zhì)，應(yīng)符合的條件如下述(i)～(iv)；(i)所述聚氨酯乳液為加熱可成凝膠型的。
(ii)50℃下通過干燥所述聚氨酯乳液制得的膜，在厚度為100μm時(shí)，其90℃下的彈性模量為2.0×107～5.0×108達(dá)因/厘米2。
(iii)50℃下通過干燥所述聚氨酯乳液制得的膜，在厚度為100μm時(shí)，其160℃下的彈性模量至少為1.0×107達(dá)因/厘米2。
(iv)50℃下通過干燥所述聚氨酯乳液制得的厚度為100μm的膜，其α分散溫度(Tα)為-30℃或更低。(2)凝聚聚氨酯；和(3)將形成微細(xì)纖維的纖維轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓?xì)纖維。
除提供生產(chǎn)方法外，本發(fā)明的另一方面還涉及可由上述方法生產(chǎn)的皮革狀片材。由本發(fā)明所述方法生產(chǎn)的皮革狀片材具有足夠的柔軟性和豐滿感，使其可獲得類似于天然皮革的手感，以及良好的動(dòng)態(tài)性能，如抗彎曲性能。
而且，本發(fā)明在浸漬纖維基質(zhì)時(shí)可使用聚氨酯水乳液，從而可避免使用有機(jī)溶劑。此外，浸漬入纖維基質(zhì)的聚氨酯乳液的凝聚也可以不使用有機(jī)溶劑進(jìn)行。例如，凝聚可通過如將基質(zhì)浸入溫水中，噴射蒸汽或用熱空氣干燥的方法進(jìn)行。
因此，本發(fā)明可降低與溶劑使用有關(guān)的環(huán)境污染，使生產(chǎn)方法現(xiàn)代化，并可提高生產(chǎn)率，同時(shí)以較低的成本制造高質(zhì)量的皮革狀片材。
圖1是通常現(xiàn)有技術(shù)的皮革狀片材的截面電子顯微鏡照片，該皮革狀片材是通過用樹脂乳液浸漬纖維基質(zhì)，然后再凝聚得到的。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中得到的皮革狀片材的截面電子顯微鏡照片。
圖3是對(duì)比例4中得到的皮革狀片材的截面電子顯微鏡照片。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例4中得到的皮革狀片材的截面電子顯微鏡照片。
圖5是對(duì)比例9中得到的皮革狀片材的截面電子顯微鏡照片。
用于本發(fā)明的纖維基質(zhì)(I)可以是具有足夠厚度和柔軟手感及豐滿感的任何纖維基質(zhì)，該纖維基質(zhì)用阻止纖維和聚氨酯粘合的纖維處理劑進(jìn)行預(yù)處理。
迄今為止用于制造人造皮革狀片材的無紡織物、機(jī)織織物和針織織物等，均可用于制備纖維基質(zhì)(I)。
在許多可使用的纖維基質(zhì)中，優(yōu)選使用的為僅由無紡織物制得的纖維基質(zhì)，或由無紡織物和機(jī)織織物和/或針織織物制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述的無紡織物至少在織物的一邊具有一無紡織物層(例如，由無紡織物和機(jī)織織物/針織織物組成的兩層結(jié)構(gòu)，由在兩個(gè)表面上的無紡織物層和介于其間的機(jī)織織物/針織織物層組成的三層結(jié)構(gòu))。
更優(yōu)選使用的是僅由無紡織物制得的纖維基質(zhì)。在許多可使用的無紡織物中，優(yōu)選纏結(jié)的無紡織物和成卷型的無紡織物。更優(yōu)選的是纏結(jié)的無紡織物。
用于纖維基質(zhì)(I)中的纖維可以是合成纖維，如聚酯纖維，聚酰胺纖維，丙烯酸纖維，聚烯烴纖維，聚氯乙烯纖維，聚偏氯乙烯纖維和聚乙烯醇纖維；半合成纖維；天然纖維，如棉、羊毛和大麻。
上述提及的用于纖維基質(zhì)(I)中的纖維可選自下述類型，如通常不收縮或拉伸的纖維，可收縮的纖維，自然可拉伸的纖維，各種復(fù)合纖維，各種混合的短纖維(例如多層層壓的復(fù)合纖維和混合的短纖維)，微細(xì)纖維和它們的束狀纖維，以及特殊的多孔纖維。
可根據(jù)皮革狀片材的用途選擇用于纖維基質(zhì)(I)中的纖維的旦尼爾尺寸，而沒有特殊的限定。通常，旦尼爾尺寸在0.01～10范圍內(nèi)為優(yōu)選使用的。更優(yōu)選使用的旦尼爾尺寸范圍為0.02～8。
可根據(jù)用途改變纖維基質(zhì)(I)的厚度。從足夠手感的要求出發(fā)，通常選擇的范圍為0.3～3.0mm。更優(yōu)選的范圍為0.8～2.5mm。
為使片材具有柔軟的手感及所需的堅(jiān)固性和回彈性，纖維基質(zhì)(I)在用纖維處理劑處理之前的表觀密度優(yōu)選為0.1～0.5g/cm3。更優(yōu)選表觀密度為0.15～0.45g/cm3。當(dāng)纖維基質(zhì)的表觀密度小于0.1～0.5g/cm3時(shí)，所得皮革狀片材的堅(jiān)固性和回彈性變差，并且不能得到所需的天然皮革的手感和質(zhì)感。另一方面，當(dāng)表觀密度超過0.5g/cm3時(shí)，所得片材將失去堅(jiān)固性，并且將具有橡膠狀材料的手感。
在生產(chǎn)纖維基質(zhì)(I)時(shí)，優(yōu)選使用的無紡織物的密度為0.25～0.50g/cm3，并含有至少部分可收縮型的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。當(dāng)使用這種基質(zhì)時(shí)，所得的片材具有良好的柔性和堅(jiān)固性。這里所使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維，優(yōu)選70℃下其在溫水中的收縮率為10～60％。
上述密度為0.15～0.50g/cm3的無紡織物可通過以一定的比例混合通常的聚酯纖維和可自然拉伸的纖維而得到，其中通常的聚酯纖維為公開于日本專利特許公開Sho 56-37353和Sho 53-53388中的那些纖維。使混合的纖維在溫水中收縮，并通過干燥加熱使之自然拉伸。
本發(fā)明中需要將纖維基質(zhì)用可阻止纖維和聚氨酯間粘合的纖維處理劑進(jìn)行預(yù)處理。
當(dāng)用所述的纖維處理劑預(yù)處理纖維基質(zhì)(I)，并將其用聚氨酯乳液(I)浸漬，然后再凝聚，便可得到具有通常的人造皮革狀片材所不具備的柔軟性和豐滿感的天然皮革狀片材。
這里所使用的優(yōu)選的纖維處理劑可以是硅氧烷型防水軟化劑，如二甲基硅氧烷油(油狀的二甲基聚硅氧烷)，甲基苯基硅氧烷油(油狀的甲基苯基聚硅氧烷)，甲基氫硅氧烷油(油狀的甲基氫聚硅氧烷，具有油性的甲基氫硅氧單元和二甲基硅氧單元的聚硅氧烷，或其混合物)，二有機(jī)聚硅氧烷二醇，氟硅氧烷油，硅氧烷-聚醚共聚物，烷基改性的硅氧烷油，高級(jí)脂肪酸改性的硅氧烷油，氨基改性的硅氧烷油，和環(huán)氧基改性的硅氧烷油?？墒褂靡环N或多種上述的改性劑。
在硅氧烷型防水軟化劑中，優(yōu)選使用二甲基硅氧烷油(油狀的二甲基聚硅氧烷)和甲基氫硅氧烷油(油狀的甲基氫聚硅氧烷，具有油性的甲基氫硅氧單元和二甲基硅氧單元的聚硅氧烷，或其混合物)的混合物，這是由于它們易于獲得，并且在賦予纖維基質(zhì)柔軟性和防水性方面具有良好的性能。
在上述的硅氧烷油中，隨著Si-H鍵數(shù)目的增加，其防水性提高，烘烤溫度可以降低。由于這一原因，當(dāng)具有甲基氫硅氧單元和二甲基硅氧單元的聚硅氧烷用于甲基氫硅氧烷油和二甲基硅氧烷油的混合時(shí)，甲基氫硅氧單元的比例優(yōu)選至少為60摩爾％。二甲基硅氧烷油與甲基氫硅氧烷油的重量比優(yōu)選為1∶9～9∶1。若二甲基硅氧烷油(二甲基聚硅氧烷)的重量百分含量小于10重量％，則所得的皮革狀片材易于手感變硬。另一方面，若甲基氫硅氧烷油的重量百分含量小于10重量％，則所得皮革狀片材的防水性不足。
在硅氧烷型防水軟化劑中，可以得到的有油型的，乳液型的，和溶液型的。盡管在本發(fā)明中可使用上述任何類型的，但在工業(yè)生產(chǎn)中更優(yōu)選使用的是水包油型乳液。
為使纖維基質(zhì)在較低的溫度下具有較高的防水性，可以將硅氧烷型防水軟化劑與作為催化劑的有機(jī)酸金屬鹽結(jié)合使用，這些催化劑例如為有機(jī)酸的錫、鈦、鋯和鋅鹽。
可以許多不同的方式加入上述的纖維處理劑，只要它們可均勻地加入到纖維基質(zhì)中。例如，可用水將纖維處理劑稀釋為0.5～5重量％的水溶液，然后根據(jù)需要向溶液中加入催化劑，得到處理溶液。然后將纖維基質(zhì)浸入到處理溶液中。然后將基質(zhì)從溶液中取出，壓縮以調(diào)節(jié)附在基質(zhì)上的處理劑的量。若需要的話可以將基質(zhì)進(jìn)行預(yù)干燥，然后通過加熱干燥。為確保處理劑牢固地連接到基質(zhì)上，優(yōu)選干燥溫度為50～100℃。
基于基質(zhì)的重量，附在基質(zhì)上的處理劑的量(加熱干燥后)優(yōu)選為0.05～5重量％。更優(yōu)選為0.3～3重量％。若處理劑的量小于0.05重量％，則如此獲得的皮革狀片材缺乏柔軟性和防水性。另一方面，若該量超過5重量％，則處理劑會(huì)從片材的表面流失掉，由此導(dǎo)致可能會(huì)損害表面的手感和外觀，以及防水軟化劑粘合到其它物品上。
可以根據(jù)需要用脲樹脂、蜜胺樹脂、乙烯-脲樹脂和乙二醛樹脂對(duì)纖維基質(zhì)(I)進(jìn)行預(yù)處理，以提高皮革狀片材的耐洗性。
本發(fā)明中的纖維基質(zhì)(II)可以是任何具有柔軟手感、以及足夠厚度和豐滿感的微細(xì)纖維制得的纖維基質(zhì)。通常用于制造皮革狀片材的各種纖維基質(zhì)這里均可使用?？捎糜诶w維基質(zhì)(II)中的優(yōu)選的微細(xì)纖維的旦尼爾尺寸為至多0.5旦尼爾。更優(yōu)選使用的微細(xì)纖維的尺寸為大于0.001旦尼爾，至多0.4旦尼爾。
本發(fā)明中，用聚氨酯乳液(II)浸漬由形成微細(xì)纖維的纖維構(gòu)成的纖維基質(zhì)(II)，然后凝聚。浸漬步驟后，形成微細(xì)纖維的纖維轉(zhuǎn)變成微細(xì)纖維，然后用其制備皮革狀片材。這樣，聚氨酯乳液浸漬入基質(zhì)(II)會(huì)變得簡單，并且如此獲得的皮革狀片材有與天然皮革類似的柔軟性和豐滿感，以及良好的手感。
至于形成微細(xì)纖維的纖維，可優(yōu)選使用含有至少兩種聚合物材料的復(fù)合短纖維或者混合短纖維?；旌隙汤w維或復(fù)合短纖維中的一部分聚合物材料將通過對(duì)其溶解或分解而除去，留下微細(xì)纖維。
這些聚合物材料的例子為海島型復(fù)合短纖維和海島型混合短纖維。在這些纖維中構(gòu)成海相組分的聚合物被有機(jī)溶劑溶解掉，留下島相組分形成微細(xì)纖維。用于本發(fā)明的纖維基質(zhì)(II)可以是海島型復(fù)合短纖維或海島型混合短纖維，或二者的混合物。
許多聚合物材料可適用于制備用于本發(fā)明的海島型復(fù)合短纖維和海島型混合短纖維。一些例子為聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，和改性聚酯，聚酰胺，如尼龍-6，尼龍-6，12，尼龍-6，6，以及改性尼龍，聚烯烴，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚偏氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，和聚氨酯彈性體。
通過從上述例子中選擇至少兩種聚合物的組合作為在有機(jī)溶劑中具有不同溶解度的海相組分和島相組分，可用有機(jī)溶劑溶解掉海相組分，而完整地留下島相組分作為微細(xì)纖維。通過這種方式可以得到用作海島型復(fù)合短纖維和海島型混合短纖維的、形成微細(xì)纖維的纖維。島相組分可由一種類型的聚合物或多種類型的聚合物構(gòu)成。當(dāng)多種聚合物用于島相組分時(shí)，所得纖維基質(zhì)含有多種微細(xì)纖維。
島相組分與海相組分的比并不特別受限。然而通常，從易于制得復(fù)合短纖維和混合短纖維、易于形成微細(xì)纖維，和所得皮革狀片材的物理性能考慮，島相組分與海相組分的比優(yōu)選為15∶85～85∶15，更優(yōu)選25∶75～75∶25。
島相組分的數(shù)量和尺寸，以及島相組分如何分散在海相組分中可以不受任何限制地在很寬的范圍內(nèi)變化，只要可以較容易地從形成微細(xì)纖維的海島型復(fù)合短纖維和海島型混合短纖維得到微細(xì)纖維的纖維基質(zhì)即可。
優(yōu)選的纖維基質(zhì)(II)由使用聚乙烯和/或聚苯乙烯作為海相組分、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚酰胺作為島相組分的海島型復(fù)合短纖維和/或海島型混合短纖維制得。然后將如此制得的纖維基質(zhì)用聚氨酯乳液浸漬，然后再凝聚。然后用芳族溶劑如苯、甲苯和二甲苯，或鹵代烴如四氯化碳和perclene溶解掉海相組分中的聚乙烯和/或聚苯乙烯。特別是當(dāng)用甲苯溶解海相組分，留下聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚酰胺作為島相組分時(shí)，所得皮革狀片材具有良好的柔軟性和豐滿感，以及類似天然皮革的手感，特別適用作人造革材料。
本發(fā)明中使用的纖維基質(zhì)(II)可基于無紡織物和/或機(jī)織針織織物。優(yōu)選使用的纖維基質(zhì)僅為無紡織物，或由在表面的至少一邊具有無紡織物層的無紡織物和機(jī)織織物和/或針織織物組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)(例如，由無紡織物和機(jī)織織物/針織織物組成的兩層結(jié)構(gòu)，由在兩個(gè)表面上的無紡織物層和介于其間的機(jī)織織物/針織織物層組成的三層結(jié)構(gòu))。優(yōu)選使用的無紡織物為纏結(jié)的無紡織物和成卷型的無紡織物。纏結(jié)的無紡織物在其中是最優(yōu)選的。
若需要的話，可以將上述形成微細(xì)纖維的纖維與其它纖維材料相結(jié)合制備纖維基質(zhì)(II)，只要類似皮革的手感不受損害即可。用于上述目的的其它纖維材料的例子包括普通纖維，可收縮纖維，可自然拉伸纖維，多層層壓復(fù)合纖維和多孔纖維。上述纖維可單獨(dú)或結(jié)合使用。
這些纖維可以是合成纖維，如聚酯纖維，聚酰胺纖維，丙烯酸纖維，聚烯烴纖維，聚氯乙烯纖維，聚偏氯乙烯纖維和聚乙烯醇纖維，半合成纖維，天然纖維，如棉、羊毛和大麻。
纖維基質(zhì)(II)的厚度可根據(jù)皮革狀片材的用途而變化。通常，為達(dá)到足夠的手感，基質(zhì)在用聚氨酯乳液(II)浸漬之前所優(yōu)選使用的厚度為0.3～3.0mm。更優(yōu)選使用的厚度為0.8～2.5mm。
為獲得類似于天然皮革的柔軟手感，纖維基質(zhì)中的纖維在轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓?xì)纖維之后(在海相組分從海島型復(fù)合短纖維和混合短纖維中除去之后，留下上述的微細(xì)纖維)所測定的纖維基質(zhì)(II)的表觀密度優(yōu)選為0.05～0.8g/cm3。更優(yōu)選的范圍為0.1～0.5g/cm3。
若纖維基質(zhì)的表觀密度小于0.05g/cm3，則如此獲得的皮革狀片材的回彈性和堅(jiān)固性差，缺乏天然皮革的手感。
另一方面，若纖維基質(zhì)的表觀密度大于0.8g/cm3，則所得的皮革狀片材無堅(jiān)固性，而有橡膠狀的手感。
本發(fā)明中，上述纖維基質(zhì)(II)用聚氨酯乳液(II)浸漬，然后凝聚。為使聚氨酯乳液(II)的浸漬光滑和均勻，可根據(jù)需要用滲透型表面活性劑預(yù)處理纖維基質(zhì)。特別是當(dāng)纖維基質(zhì)(II)由非極性聚烯烴或聚苯乙烯作為海相組分的海島型復(fù)合短纖維或海島型混合短纖維制得時(shí)，用上述表面活性劑進(jìn)行預(yù)處理對(duì)改善聚氨酯乳液(II)的浸漬是非常有效的。
在具有滲透和潤濕特性的表面活性劑中，潤濕劑、滲透劑和均化劑是工業(yè)界中廣泛公知類型的表面活性劑。
這些表面活性劑的例子包括磺酸鹽型陰離子表面活性劑，如二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉鹽，二辛基磺基琥珀酸鈉鹽，十二烷基苯磺酸鈉，硫酸酯型陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉，油酸丁酯硫酸鈉和二丁基萘硫酸鈉，HLB值為6～16的聚乙二醇型非離子表面活性劑，如聚乙二醇-單-4-壬基苯醚，聚乙二醇單辛醚，聚乙二醇單癸醚，含氟型表面活性劑和硅氧烷型表面活性劑。這些表面活性劑可單獨(dú)或以至少兩種表面活性劑結(jié)合的形式使用。
為增強(qiáng)聚氨酯向纖維基質(zhì)中的滲透，可以將一種醇與上述表面活性劑結(jié)合使用。每個(gè)羥基的分子量至多為200的醇為優(yōu)選使用的。適用于本發(fā)明的醇的例子為一元醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇和丁基卡必醇，二元醇，如乙二醇，丙二醇和丁二醇，三元醇，如三甲基丙三醇。若每個(gè)羥基的分子量超過200，則通過添加醇對(duì)滲透的改善幾乎不能預(yù)期。
當(dāng)表面活性劑和醇用作滲透劑時(shí)，較有利的是以水溶液或含水分散體的形式加入到纖維基質(zhì)(II)中。
基于基質(zhì)的量，加入到纖維基質(zhì)(II)中的表面活性劑和醇的量分別優(yōu)選為0.01～20重量％和0.001～5重量％。
加入到基質(zhì)中的表面活性劑和醇的總量優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選為1～30重量％。
當(dāng)表面活性劑和醇在用聚氨酯浸漬之前加入到纖維基質(zhì)(II)中時(shí)，優(yōu)選將聚氨酯乳液加入到被表面活性劑和醇潤濕而沒干燥的基質(zhì)中。若將基質(zhì)在用聚氨酯乳液浸漬之前進(jìn)行干燥，則觀察不到由于添加表面活性劑和醇而導(dǎo)致的聚氨酯滲透的改善。
如上述所定義的，用于本發(fā)明的聚氨酯乳液(I)和(II)必須是加熱可成凝膠的。這里所定義的“加熱可成凝膠的聚氨酯乳液”是指那些在加熱下失去流動(dòng)性而變成凝膠的乳液。
本發(fā)明中加熱可成凝膠的聚氨酯乳液(I)和(II)通常是那些在35～90℃，優(yōu)選在40～80℃下形成凝膠的乳液。若所用的聚氨酯乳液不是加熱可成凝膠型的，則乳液粒子在浸漬的聚氨酯乳液加熱干燥的過程中會(huì)在纖維基質(zhì)中遷移，由此導(dǎo)致聚氨酯在纖維基質(zhì)中分布不均勻。這將導(dǎo)致形成某些物理性能如強(qiáng)度、伸長率和柔軟性不足，以及手感較差的皮革狀片材。
當(dāng)浸漬乳液在升高溫度的水中膠凝時(shí)，若乳液不是加熱可成凝膠型的，則乳液會(huì)從纖維基質(zhì)分散到水中，由此導(dǎo)致聚氨酯在纖維基質(zhì)中分布不均勻。這將導(dǎo)致形成某些物理性能如強(qiáng)度、伸長率和柔軟性不足，以及手感較差的皮革狀片材。
作為加熱可成凝膠的聚氨酯，可以使用任何本身加熱可成凝膠型的聚氨酯乳液，以及含有加熱凝膠化試劑的聚氨酯乳液。
可用于使聚氨酯乳液凝膠化的加熱凝膠化試劑例如可以是無機(jī)鹽，非離子型聚乙二醇表面活性劑，聚乙烯基甲基醚，聚丙二醇，硅氧烷聚醚共聚物和聚硅氧烷。上述物質(zhì)可單獨(dú)或結(jié)合使用。
作為聚氨酯乳液的凝膠化試劑，在上述例子中優(yōu)選結(jié)合使用無機(jī)鹽和非離子型聚乙二醇表面活性劑。優(yōu)選使用的無機(jī)鹽為可降低聚乙二醇型非離子表面活性劑濁點(diǎn)的一價(jià)和二價(jià)金屬鹽。這些金屬鹽的例子包括碳酸鈉，硫酸鈉，氯化鈣，硫酸鈣，氧化鋅，氯化鋅，氯化鎂，氯化鉀，碳酸鉀，硝酸鈉和硝酸鉛。這些可單獨(dú)或結(jié)合使用。
非離子型聚乙二醇表面活性劑的例子包括高級(jí)脂肪醇的氧化乙烯加合物，烷基酚的氧化乙烯加合物，脂肪酸的氧化乙烯加合物，多羥基醇脂族酯的氧化乙烯加合物，高級(jí)烷基胺的氧化乙烯加合物，以及聚丙二醇的氧化乙烯加合物。這些可單獨(dú)或結(jié)合使用。
當(dāng)加熱凝膠化試劑用于聚氨酯乳液中時(shí)，基于每100重量份乳液中的樹脂，凝膠化試劑的優(yōu)選用量范圍為0.2～2.0重量份。
如在前面條件(ii)中所述的，需要聚氨酯乳液(I)和(II)在50℃下干燥時(shí)形成100μm的膜，并且其在90℃下的彈性模量為2.0×107～5.0×108達(dá)因/厘米2。若所用聚氨酯乳液90℃下所給出的彈性模量小于2.0×107達(dá)因/厘米2，則當(dāng)聚氨酯乳液被浸漬和凝膠化時(shí)，纖維基質(zhì)中的纖維被聚氨酯緊緊地束在一起，使所得片材缺乏與天然皮革類似的豐滿感和手感。
若所用聚氨酯乳液90℃下所給出的彈性模量大于5.0×108達(dá)因/厘米2，則所得片材手感差，較硬，缺乏柔軟性。
用于本發(fā)明中的聚氨酯乳液(I)的另一優(yōu)選要求是，通過50℃下干燥聚氨酯乳液(I)得到的厚度為100μm的膜的α分散溫度(Tα)。優(yōu)選地，所述α分散溫度低于-10℃，更優(yōu)選低于-20℃，并且高于-100℃。若聚氨酯乳液(I)滿足這一要求，則所得皮革狀片材將具有良好的物理性能，如抗彎曲疲勞性。
如在前面條件(iii)中所述的，用于本發(fā)明中的聚氨酯乳液(II)需要在50℃下干燥時(shí)形成膜，160℃下厚度為100μm時(shí)，該膜的彈性模量大于1.0×107達(dá)因/厘米2，并優(yōu)選小于5.0×108達(dá)因/厘米2。若彈性模量小于1.0×107達(dá)因/厘米2，則所得片材厚度小，并且在聚氨酯凝聚步驟后，在微細(xì)纖維形成步驟中，當(dāng)用擠壓輥進(jìn)行擠壓操作時(shí)，其柔軟性、豐滿感和堅(jiān)固性較差。
160℃下測定干燥膜的彈性模量的測試方法將在下面的實(shí)施例中描述。
本發(fā)明中聚氨酯乳液(II)要符合的另一個(gè)條件是通過50℃下干燥該聚氨酯乳液(II)得到的膜的α分散溫度(Tα)為低于-30℃，優(yōu)選大于-100℃。如上述(iv)中所述的，該條件對(duì)賦予所得的皮革狀片材以所需的柔軟性、豐滿感和彎曲疲勞強(qiáng)度時(shí)非常重要的。
若使用得到α分散溫度為高于-30℃的聚氨酯乳液，則在室溫附近時(shí)，所得皮革狀片材的機(jī)械性能，如彎曲疲勞強(qiáng)度較差，失去耐久性，并且手感較硬。
本發(fā)明中用于測定α分散溫度(Tα)的測試方法描述于后面的實(shí)施例中。
用于本發(fā)明中的聚氨酯乳液(I)和(II)可以是水包油型(O/W)的，或油包水型(W/O)的。它們可含有一種有機(jī)溶劑，或者完全是水性體系而不含有任何有機(jī)溶劑。然而，從環(huán)境角度由于溶劑的散發(fā)，以及在生產(chǎn)過程中省略溶劑回收步驟，優(yōu)選不含任何有機(jī)溶劑的含水乳液。
包含在用于本發(fā)明的聚氨酯乳液(I)或(II)中的聚氨酯，或者為即使不加入加熱凝膠化試劑也可由其自身形成加熱可成凝膠型聚氨酯乳液的聚氨酯，或者為通過加入加熱凝膠化試劑而轉(zhuǎn)變?yōu)榧訜峥沙赡z型聚氨酯乳液的聚氨酯，只要所述每一聚氨酯形成可制得具有上述特定物理性能的膜的聚氨酯乳液即可。
用于本發(fā)明中的聚氨酯(I)和(II)可以通過高分子量多醇、有機(jī)二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制得。
高分子量多醇的例子包括聚酯多醇，聚醚多醇，聚碳酸酯多醇，和聚酯聚碳酸酯多醇?？梢允褂蒙鲜龆啻嫉囊环N或至少上述兩種多醇的混合物形成聚氨酯。
用于制備聚氨酯的聚酯多醇可由通常的方法制得，例如，使多元羧酸組分如多元羧酸、其酯、以及可形成酯的衍生物如酸酐，與多醇組分直接進(jìn)行酯化或進(jìn)行酯交換反應(yīng)。另一種可用于制備聚酯多醇的方法為內(nèi)酯的開環(huán)聚合。
制備聚酯多醇的多元羧酸的例子包括通常所用的具有4～12個(gè)碳原子的脂族二元羧酸，如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二碳烷二酸，甲基丁二酸，2-甲基戊二酸，3-甲基戊二酸，三甲基己二酸，2-甲基辛二酸，3，8-二甲基癸二酸，和3，7-二甲基癸二酸；脂環(huán)族二元羧酸，如環(huán)己烷二羧酸；芳族二羧酸，如對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，萘二甲酸；及其形成酯的衍生物?？梢允褂蒙鲜龅囊环N多元羧酸，或兩種或多種上述酸的混合物制備聚酯多醇。
在上述酸中，優(yōu)選使用的為脂族多元羧酸及其形成酯的衍生物。某些情況下，還希望加入少量的具有三個(gè)或多個(gè)羧基的多元羧酸，或其形成酯的衍生物。
用于制備聚酯多醇的多元醇組分的例子包括具有2～15個(gè)碳原子的脂族二元醇，如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，2，8-二甲基-1，9-壬二醇，和1，10-癸二醇；脂環(huán)族二元醇，如1，4-環(huán)己二醇，環(huán)己烷二甲醇，和二甲基環(huán)辛烷二甲醇；芳族二元醇，如1，4-雙(β-羥乙氧基)苯；多亞烷基二醇；以及多元醇，如丙三醇，三羥甲基丙烷，丁三醇，和季戊四醇。在制備聚酯多醇時(shí)，這些多醇可單獨(dú)或結(jié)合使用。
制備聚酯多醇中所用的內(nèi)酯的例子包括ε-己內(nèi)酯和β-甲基-δ-戊內(nèi)酯。
用于制備聚氨酯所用的聚醚多醇的例子包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，和聚甲基丁二醇。這些多醇可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
用于制備聚氨酯所用的聚碳酸酯多醇的例子包括由多醇和碳酸酯，如碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯反應(yīng)得到的那些聚碳酸酯。用于制備聚碳酸酯多醇的多醇的例子可以是上述用于制備聚酯多醇所用的那些多醇。碳酸二烷基酯的例子包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。作為碳酸二芳基酯，可以使用碳酸二苯酯。
聚酯聚碳酸酯多醇的例子包括多醇、多元羧酸和碳酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物，以及由聚酯多醇和事先用碳酸酯化合物制備的聚碳酸酯多醇反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
優(yōu)選地，本發(fā)明中用于制備聚氨酯的高分子量多醇為那些數(shù)均分子量為500～5000，更優(yōu)選600～3000的多醇。本發(fā)明中所用的數(shù)均分子量是基于按照J(rèn)IS K 1577的說明測定的羥值計(jì)算的。
用于制備聚氨酯的高分子量多醇，其每分子的羥基數(shù)可以大于2，只要不妨礙聚氨酯乳液的制備即可。多醇，例如每分子中具有至少兩個(gè)羥基的聚酯多醇，可以通過在制備所述高分子量多醇的組分中并用例如甘油、三羥甲基丙烷、丁三醇、己三醇、三羥甲基丁烷和季戊四醇等多醇來制得。
用于制備聚氨酯乳液(I)和(II)的有機(jī)二異氰酸酯可以選自廣泛公知并且通常用于制備聚氨酯乳液的脂族二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯和芳族二異氰酸酯?？梢允褂玫亩惽杷狨サ睦影ó惙馉柾惽杷狨?，甲苯二異氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，對(duì)-亞苯基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，和氫化的亞二甲苯基二異氰酸酯。這些有機(jī)二異氰酸酯可單獨(dú)或結(jié)合使用。
用于制備聚氨酯乳液(II)的有機(jī)有機(jī)二異氰酸酯優(yōu)選選自芳族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，因?yàn)橛蛇@些二異氰酸酯得到的聚氨酯具有良好的耐溶劑性。當(dāng)聚氨酯乳液(II)由芳族二異氰酸酯制得時(shí)，由于其耐溶劑性好，在微細(xì)纖維形成步驟過程中，纖維基質(zhì)中的聚氨酯受用于除去海島型復(fù)合或混合短纖維中的海相組分的有機(jī)溶劑的破壞較小，因此防止了物理性能受損。這使得可以獲得具有良好機(jī)械性能和手感的皮革狀片材。
用于制備聚氨酯乳液(I)和(II)的擴(kuò)鏈劑可以是任何通常用于制備聚氨酯的試劑。在這些通常所用的試劑中，優(yōu)選使用的是分子量小于400且分子中具有至少兩個(gè)活潑氫的低分子量化合物。在許多可用的化合物中，優(yōu)選使用的為二醇，如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，4-環(huán)己二醇，雙-(β-羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯，苯二甲醇，和1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯；二胺如肼，乙二胺，丙二胺，異佛爾酮二胺，哌嗪及其衍生物，苯二胺，甲苯二胺，亞苯二甲基二胺，己二酸二酰肼，間苯二甲酸二酰肼，己二胺，4，4’-二氨基二苯甲烷，和4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺；三元胺如二亞乙基三胺；以及氨基醇如氨基乙醇和氨基丙醇。更優(yōu)選使用的為乙二醇，異佛爾酮二胺，乙二胺和二亞乙基三胺。
在制備聚氨酯中，希望在高分子量多醇、有機(jī)二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)中保持[異氰酸酯基的總數(shù)目]/[與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)如羥基和氨基的總數(shù)目]為0.9～1.1，以獲得高撕裂強(qiáng)度的皮革狀片材。為提高聚氨酯的耐溶劑性、耐熱性和耐熱水性，可以用多官能多醇和多官能胺(至少三官能)如三羥甲基丙烷反應(yīng)，以賦予聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
可以使用與制備通常的聚氨酯相同的方法制備本發(fā)明所使用的聚氨酯乳液(I)和(II)。例如，(1)在乳化劑的存在下，在較高的機(jī)械剪切作用下，將液態(tài)聚氨酯聚合物在水中進(jìn)行乳化，得到非離子型聚氨酯乳液；(2)制備帶有異氰酸酯基端基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。在乳化劑的存在下，在較高的機(jī)械剪切作用下，將如此制備的預(yù)聚物在水中進(jìn)行乳化，然后使其與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到非離子型高分子量的聚氨酯乳液；(3)由親水性高分子量多醇制備可自乳化型的聚氨酯，然后在不使用乳化劑下乳化形成聚氨酯乳液。
用于上述方法(1)和(2)中的乳化劑的例子包括非離子型表面活性劑，如聚氧化亞乙基壬基苯基醚，聚氧化亞乙基辛基苯基醚，聚氧化亞乙基月桂基醚，聚氧化亞乙基硬脂基醚，和聚氧化亞乙基-氧化亞丙基嵌段共聚物；陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸銨，十二烷基苯磺酸鈉，烷基二苯醚磺酸鈉，和琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸鈉。更優(yōu)選使用的為HLB值為6～20的非離子表面活性劑。
用于(3)中的親水性高分子量多醇可通過向制備高分子量多醇的原料中加入帶有親水性基團(tuán)的含活潑氫的化合物制備。帶有親水性基團(tuán)的含活潑氫的化合物為分子中至少具有一個(gè)活潑氫原子，如羥基或氨基的那些化合物，并且這些化合物具有至少一個(gè)選自陰離子基團(tuán)、非離子基團(tuán)和陽離子基團(tuán)的親水性基團(tuán)，陰離子基團(tuán)例如為羧酸基、磺酸基、碳酸鹽基團(tuán)和磺酸鹽基團(tuán)，非離子基團(tuán)例如為聚氧化亞乙基，陽離子基團(tuán)例如為叔氨基和季銨鹽基團(tuán)。這些化合物的例子包括含羧基的化合物及其衍生物，如2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸，和2，2-二羥甲基戊酸；含磺酸基的化合物，如1，3-亞苯基二胺-4，6-二磺酸，和2，4-二氨基甲苯-5-磺酸；含有非離子基團(tuán)的化合物，如分子量為200～10000的聚氧化亞乙基二醇及其衍生物；含有叔氨基的化合物，如3-二甲氨基丙醇及其衍生物。
在上述方法(3)中，優(yōu)選使用2，2-二羥甲基丙酸作為含親水性基團(tuán)的化合物，并將其加入制備高分子量多醇的原料中。然后將所得的高分子量多醇與有機(jī)二異氰酸酯化合物反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚物。然后將所得的預(yù)聚物與一種堿性物質(zhì)，如三乙胺、三甲胺、氫氧化鈉和氫氧化鉀反應(yīng)，形成相應(yīng)的羧酸鹽，得到聚氨酯乳液。
可以使用上述(1)～(3)的一種或多種方法制備本發(fā)明所用的聚氨酯乳液(I)和(II)，并用均化器進(jìn)行乳化。為抑制異氰酸酯與水的反應(yīng)，優(yōu)選乳化在低于40℃下進(jìn)行，更優(yōu)選低于30℃高于0℃進(jìn)行。
若需要的話，本發(fā)明所用的聚氨酯乳液(I)和(II)還可含有其它聚合物，只要該聚合物的加入不損害所得皮革狀片材的性能即可。下述列出的彈性合成聚合物為這些聚合物的例子，它們例如為合成橡膠，如丙烯腈-丁二烯共聚物，聚丁二烯，聚異戊二烯，乙丙共聚物，和聚丙烯酸酯，丙烯酸共聚物，硅氧烷，其它聚氨酯，聚醋酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚酯聚醚嵌段共聚物，以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。聚氨酯乳液(I)和(II)可含有一種或多種上述的聚合物。
若需要的話，聚氨酯乳液(I)和(II)還可含有本領(lǐng)域廣泛公知的添加劑，例如抗氧劑，光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，表面活性劑如滲透劑，增稠劑，生物殺傷劑，水溶性聚合物如聚乙烯醇和羧甲基纖維素，染料，顏料，填料，和凝聚調(diào)節(jié)劑。這些添加劑可單獨(dú)或結(jié)合使用。
可使用任何方法將聚氨酯乳液(I)和(II)浸漬入纖維基質(zhì)(I)和(II)中，只要聚氨酯乳液可均勻地浸漬入基質(zhì)即可。通常是將纖維基質(zhì)浸漬入聚氨酯乳液中，或用乳液進(jìn)行噴灑。當(dāng)乳液浸漬入纖維基質(zhì)后，用壓輥或軋棉刀調(diào)節(jié)加入到基質(zhì)中的聚氨酯乳液的量。
浸漬步驟后，通過加熱使浸漬入纖維基質(zhì)中的聚氨酯乳液凝聚。適用于熱凝聚聚氨酯乳液的方法包括(1)將浸漬有聚氨酯乳液的纖維基質(zhì)浸入到70～100℃的熱水中；(2)在浸漬有聚氨酯乳液的纖維基質(zhì)上噴射100～200℃的加熱蒸汽；和(3)將浸漬有聚氨酯乳液的纖維基質(zhì)放置在50～150℃的干燥設(shè)備中，并使其在加熱下干燥凝聚。
更優(yōu)選使用的是上述方法(1)和(2)，因?yàn)檫@些方法可使皮革狀片材具有柔軟的手感。進(jìn)行完凝聚方法(1)和(2)后，進(jìn)一步通過加熱或空氣干燥以除去含在皮革狀片材中的水分。
基于微細(xì)纖維形成后纖維基質(zhì)(I)或(II)的重量，在用聚氨酯乳液(I)或(II)浸漬纖維基質(zhì)(I)或(II)并隨之凝聚和干燥之后，包含在皮革狀片材中的聚氨酯的量(當(dāng)聚氨酯乳液還含有其它聚合物時(shí)，還包括這些其它聚合物的量)優(yōu)選為5～150重量％，更優(yōu)選10～100重量％，最優(yōu)選20～80重量％。若聚氨酯的量小于5重量％，則所得皮革狀片材缺乏天然皮革所需的豐滿感和手感。另一方面，若其超過150重量％，則所得皮革狀片材手感硬，并且還是缺乏天然皮革所需的手感。
當(dāng)纖維基質(zhì)(II)用作基質(zhì)時(shí)，纖維基質(zhì)(II)中的形成微細(xì)纖維的纖維需要進(jìn)行形成微細(xì)纖維所需的處理。當(dāng)纖維基質(zhì)(II)由海島型復(fù)合短纖維和/或海島型混合短纖維制得時(shí)，在聚氨酯浸漬、凝聚和干燥步驟后，需要將海相組分溶解掉，留下島相組分作為微細(xì)纖維。除去海相組分的方法可以是制備合成皮革狀片材等領(lǐng)域中廣泛公知使用的任何方法。
上述獲得的皮革狀片材具有柔軟性和豐滿感，并且具有所需的天然皮革的手感，足以與由濕凝聚法獲得的合成革相媲美。圖2為由纖維基質(zhì)(I)和聚氨酯乳液(I)制得的皮革狀片材的截面電子顯微鏡照片(實(shí)施例1獲得的皮革狀片材的截面電子顯微鏡照片)，由圖2可以明顯看出，聚氨酯以相互連接的粒子狀凝聚，而不是在纖維基質(zhì)中粘合有纖維。
圖4為由纖維基質(zhì)(II)和聚氨酯乳液(II)制得的皮革狀片材的截面電子顯微鏡照片，由圖4可以明顯看出，聚氨酯填充入微細(xì)纖維間的開放空間，而不是在纖維基質(zhì)中緊密地粘合微細(xì)纖維，在微細(xì)纖維間留下足夠的空間。因此，在用本發(fā)明方法獲得的片材中，沒有發(fā)現(xiàn)由于纖維被緊密地連接在一起而導(dǎo)致的片材在柔韌性和平整性上的損失，因此使所得皮革狀具有良好的手感，以及與天然皮革類似的令人滿意的柔韌性和豐滿感。
因此，本發(fā)明可獲得的片材由于具有上述優(yōu)良的特性，可適用于許多應(yīng)用，如墊子，鞋用襯墊料，衣服的內(nèi)襯布，緩沖材料，汽車、鐵路車輛和飛行器的內(nèi)裝璜材料，墻壁飾面材料和地毯等。而且，若對(duì)片材的表面進(jìn)行拋光，則可得到軟羔皮狀的人造革，它們非常適用于例如布料，家具、汽車、鐵路車輛的內(nèi)裝璜材料，墻壁飾面材料和手套等。若以工業(yè)上通常使用的方法使本發(fā)明獲得的皮革狀片材覆蓋上聚氨酯層，則可得到粒面的皮革狀片材，它們適用于例如運(yùn)動(dòng)鞋、男鞋、袋、手袋和書包等。
實(shí)施例以下將通過特定的實(shí)施例說明本發(fā)明的典型實(shí)施方案，但不應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例以任何方式限制本發(fā)明。
在實(shí)施例和對(duì)比例中，以下述方式測定加熱凝膠化溫度，100μm厚度的聚氨酯膜的彈性模量和α分散溫度(Tα)，皮革狀片材的柔韌性(抗彎剛度)，抗彎曲疲勞性和手感。(1)聚氨酯乳液的加熱凝膠化溫度在一試管中測定10g聚氨酯乳液。將試管浸入到保持恒定90℃的熱水浴中。攪拌的同時(shí)升高水浴的溫度。聚氨酯乳液失去流動(dòng)性并成凝膠化的溫度記為加熱凝膠化溫度(℃)。(2)由干燥聚氨酯乳液得到的膜在90℃和160℃下的彈性模量以及α分散溫度(Tα)(i)將聚氨酯乳液倒在玻璃板上，并將其放置于50℃的熱空氣型干燥器中8小時(shí)，得到100μm厚度的膜。(ii)用上述(i)中得到的膜，用流變儀(RHEOLOGY CO.，Ltd.獲得的FT RHEOSPECTORER DVE-V4)在11Hz、90℃和160℃下測定彈性模量。由該測試片得到的圖的波峰測定α分散溫度(Tα)(℃)。(3)皮革狀片材的柔韌性(抗彎剛度)從下述實(shí)施例和對(duì)比例中得到的皮革狀片材上切下10cm×10cm的試片。在與片材壓制滾動(dòng)的線方向垂直的方向上，用抗彎剛度測試儀(由KATO TEKKO CO.，Ltd.獲得的“KES-FB2-L”)測定片材的抗彎剛度(gfcm2/cm)，并將其用作片材柔韌性的一種標(biāo)志。(4)皮革狀片材的抗彎曲疲勞性從下述實(shí)施例和對(duì)比例中得到的皮革狀片材上切下7cm×4.5cm的試片。按照J(rèn)IS K 6545的說明，用彎曲疲勞測試儀(由Bally Corp.獲得的“Flexometer”)測定20℃下試片的抗彎曲疲勞性。每彎曲100000次，觀察皮革狀片材的表面，直至出現(xiàn)裂紋或孔洞。若彎曲次數(shù)超過500000次而未出現(xiàn)裂紋或孔洞，則認(rèn)為試片的抗彎曲疲勞性是令人滿意的，并記作“O”。(5)皮革狀片材的手感和質(zhì)感通過實(shí)際觸摸片材測定在下述實(shí)施例和對(duì)比例中得到的皮革狀片材的手感。具有天然皮革手感的樣品記為“O”。缺乏柔軟性并且手感較硬，和/或缺乏豐滿感由此遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及天然皮革質(zhì)量的樣品，認(rèn)為是不能令人滿意的，記為“X”。
下述實(shí)施例中使用的高分子量多醇的縮寫和全部內(nèi)涵表示如下。*PMSA1850數(shù)均分子量為1850的聚酯二醇(由3-甲基-1，5-戊二醇與己二酸和癸二酸的混合物(摩爾比1/3)反應(yīng)得到的脂族聚酯二醇)。*PHC2000數(shù)均分子量為2000的聚六亞甲基碳酸酯二醇。參考實(shí)施例1(用防水性軟化劑處理的纖維基質(zhì)的制備)(1)用梳理機(jī)和交叉鋪網(wǎng)機(jī)處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(2旦尼爾，51mm長，70℃熱水中的收縮率為25％)，得到240g/m2的網(wǎng)。將這些網(wǎng)引入到針座室中，并用針進(jìn)行穿孔(700穿孔/cm2)，然后浸入到70℃的熱水中2分鐘，使其收縮至原面積的56％。然后用圓筒-帶壓制機(jī)在155℃下壓制所得的織物，得到厚度為1.2mm、重360g/m2、表觀密度為0.30g/cm3的無紡織物。(2)用含有基于硅氧烷的防水性軟化劑的乳液(固含量5重量％)浸漬上述(1)中得到的無紡織物，乳化劑中含有 重量比為5∶5的二甲基聚硅氧烷(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.獲得的“KF96L”)和甲基氫聚硅氧烷(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.獲得的“KF99”)。然后將無紡織物在130℃下干燥30分鐘，得到防水性軟化劑處理的無紡織物(基于無紡織物的重量，含1.2重量％的基于硅氧烷的防水性軟化劑(固體))，以下稱為無紡織物(1)。參考實(shí)施例2(不添加防水性軟化劑的纖維基質(zhì)的制備)
按照上述參考實(shí)施例1中(1)所述的方法制備無紡織物，得到不具有防水性軟化劑的無紡織物(以下稱為無紡織物(2))。參考實(shí)施例3(帶有防水性軟化劑的纖維基質(zhì)的制備)(1)以重量比為35∶65的廣泛使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(2.5旦尼爾)和尼龍纖維(1.5旦尼爾)的混合物，制備厚度為1.4mm，表觀密度為0.25g/cm3的纏結(jié)無紡織物。(2)將上述(1)中制備的纏結(jié)無紡織物浸入基于硅氧烷的防水性軟化劑(由Matsumoto Oil and Fat Pharmaceutical Co.，Ltd.獲得的“GERANEX SH”)的5重量％溶液中，用輥壓制，并在130℃下干燥30分鐘，得到帶有防水性軟化劑的無紡織物(基于無紡織物的重量，含1.0重量％的基于硅氧烷的防水性軟化劑(固體))，以下稱為無紡織物(3)。參考實(shí)施例4(不帶有防水性軟化劑的纖維基質(zhì))以與上述參考實(shí)施例3的(1)中所述相同的方式制備無紡織物，作為不添加防水性軟化劑的纖維基質(zhì)(該纖維基質(zhì)以下稱為無紡織物(4))。參考實(shí)施例5(含有形成微細(xì)纖維的纖維的纖維基質(zhì)的制備)(1)將60重量份尼龍-6和40重量份聚乙烯混合并紡絲，并使其拉伸切割得到海島型混合短纖維(4旦尼爾，51mm長，在截面中有600島相組分纖維)，然后將其用梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)和針穿孔設(shè)備進(jìn)行處理，得到表觀密度為0.160g/cm3的纏結(jié)無紡織物。(2)加熱上述(1)中得到的纏結(jié)無紡織物，由此使海相組分(聚乙烯)熔融，導(dǎo)致纖維糾纏在一起，形成兩個(gè)表面均平滑且表觀密度為0.285g/cm3的纏結(jié)無紡織物(以下稱為無紡織物(5))。參考實(shí)施例6(含有形成微細(xì)纖維的纖維的纖維基質(zhì)的制備)
由70重量份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和30重量份低密度聚乙烯制得海島型復(fù)合短纖維(細(xì)度4旦尼爾，在截面中有15島相組分纖維，51mm長)，并以與參考實(shí)施例5的(1)中所述相同的方式將其轉(zhuǎn)化為纏結(jié)無紡織物。將所得無紡織物浸入到70℃的熱水中，相比原面積收縮30％后，海相組分(聚乙烯)熔融，由此纖維連接在一起，形成兩個(gè)表面均平滑且表觀密度為0.35g/cm3的纏結(jié)無紡織物(以下稱為無紡織物(6))。參考實(shí)施例7(含有形成微細(xì)纖維的纖維的纖維基質(zhì)的制備)以與參考實(shí)施例5中(1)所述相同的方式處理含70重量份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和30重量份聚苯乙烯的海島型復(fù)合纖維(細(xì)度4旦尼爾，在截面中有15島相組分纖維，51mm長)，形成纏結(jié)的無紡織物。將所得無紡織物浸入到70℃的熱水中，相比原面積收縮30％后，然后使無紡織物受熱，海相組分(聚苯乙烯)熔融，導(dǎo)致纖維糾纏在一起，形成表觀密度為0.32g/cm3且表面平滑的纏結(jié)無紡織物(以下稱為無紡織物(7))。參考實(shí)施例8(含微細(xì)纖維的纖維基質(zhì)的制備)將聚乙烯醇加入到參考實(shí)施例7得到的無紡織物(7)中，以固定織物的形狀。將上述無紡織物浸入到90℃的甲苯中，浸漬的同時(shí)，在2kg/cm2下，用壓輥擠壓5次，以溶解掉海島型復(fù)合纖維中的海相組分(聚苯乙烯)。得到微細(xì)纖維束纏結(jié)的由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制得的無紡織物，其兩個(gè)表面均平滑，且其表觀密度為0.23g/cm3(以下稱為無紡織物(8))。參考實(shí)施例9(聚氨酯乳液的制備)(1)90℃干燥氮?dú)庀?，?46.3g聚酯二醇(PMSA1850)、176.7g異佛爾酮二異氰酸酯和8.05g 2，2-雙(羥甲基)丙酸放置于三頸燒瓶中，攪拌2小時(shí)，形成在聚合物鏈末端帶有異氰酸酯基的預(yù)聚物。(2)向上述(1)制備的預(yù)聚物中加入236.0g 2-丁酮，并攪拌均勻。燒瓶中反應(yīng)物的溫度降至40℃后，加入6.07g三乙胺，并攪拌10分鐘。在472.5g蒸餾水中溶解55.3g非離子表面活性劑(由Kao Corp.生產(chǎn)的“EMULGEN985”)，制得水溶液，將該水溶液加入到上述反應(yīng)物中，并用均化器攪拌1分鐘形成乳液。立即向上述乳液中加入由在203.2g蒸餾水中溶解12.8g二亞乙基三胺和38.7g異佛爾酮二胺制得的水溶液。然后將所得的混合物用均化器攪拌1分鐘，以進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去2-丁酮后，加入相同量的蒸餾水，得到固含量為46重量％的聚氨酯乳液。(3)將80重量份上述(2)中得到的聚氨酯乳液、20重量份蒸餾水和4重量份加熱凝膠化試劑(以5∶4∶1的重量比混合水、非離子表面活性劑(由Kao Corp.生產(chǎn)的“EMULGEN910”)和氯化鈣而得到的溶液)進(jìn)行混合，制得加熱可成凝膠型的聚氨酯乳液(以下稱為聚氨酯乳液A)。(4)以上述方法測定上述(3)中得到的聚氨酯乳液A的加熱凝膠化溫度，發(fā)現(xiàn)其為48℃。干燥聚氨酯乳液A得到100μm厚度的膜。測定如此獲得的膜90℃下的彈性模量和α分散溫度(Tα)。結(jié)果分別為1.2×108達(dá)因/厘米2和-46℃。參考實(shí)施例10(聚氨酯乳液的制備)(1)以與上述參考實(shí)施例9的(1)和(2)相同的方式制備不含加熱凝膠化試劑的聚氨酯乳液(以下稱為聚氨酯乳液B)。(2)用上述方法測定上述聚氨酯乳液B的加熱凝膠化溫度，但發(fā)現(xiàn)乳液B甚至在90℃下仍為流體。由上述乳液制備膜以測定彈性模量和α分散溫度。厚度為100μm的膜90℃下的彈性模量和α分散溫度分別為1.2×108達(dá)因/厘米2和-45℃。參考實(shí)施例11(聚氨酯乳液的制備)(1)90℃干燥氮?dú)庀?，?33.9g聚六亞甲基碳酸酯二醇(PHC2000)、155.59g異佛爾酮二異氰酸酯和9.39g 2，2-雙(羥甲基)丙酸放置于三頸燒瓶中，攪拌2小時(shí)，得到在聚合物鏈末端帶有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。(2)向上述(1)制備的氨基甲酸酯預(yù)聚物中加入261.5g 2-丁酮，并攪拌均勻。燒瓶中反應(yīng)物的溫度降至40℃后，向該溶液中加入7.08g三乙胺，并攪拌10分鐘。在520.8g蒸餾水中溶解61.14g非離子表面活性劑(“EMULGEN985”)，制得水溶液，將該水溶液加入到上述反應(yīng)物中。用均化器攪拌如此獲得的混合物1分鐘，形成乳液。然后將其并入13.73g二亞乙基三胺、11.32g異佛爾酮二胺和228.9g水，以進(jìn)行預(yù)聚物的擴(kuò)鏈反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去2-丁酮后，加入相同量的蒸餾水，得到固含量為46重量％的聚氨酯乳液。(3)向上述(2)得到的80重量份聚氨酯乳液中加入20重量份蒸餾水和0.8重量份作為加熱凝膠化試劑的氯化鈣，得到加熱可成凝膠型的聚氨酯乳液(以下稱為聚氨酯乳液C)。(4)以上述方法測定聚氨酯乳液C的加熱凝膠化溫度，發(fā)現(xiàn)其為51℃。干燥(3)中的聚氨酯乳液C得到100μm厚度的膜，測定如此獲得的膜90℃下的彈性模量和α分散溫度(Tα)，結(jié)果分別為3.0×107達(dá)因/厘米2和-33℃。參考實(shí)施例12(聚氨酯乳液的制備)(1)以與上述參考實(shí)施例9相同的方式制備加熱可凝膠化的聚氨酯乳液(以下稱為聚氨酯乳液D)，所不同的是增加異佛爾酮二異氰酸酯的含量，提高硬片斷的量，由此調(diào)節(jié)其它組分的摩爾平衡。(2)用上述方法測定(1)中得到的聚氨酯乳液D的加熱凝膠化溫度為45℃。干燥聚氨酯乳液D得到膜，測定如此獲得的膜90℃下的彈性模量和α分散溫度(Tα)分別為5.5×108達(dá)因/厘米2和-30℃。參考實(shí)施例13(聚氨酯乳液的制備)(1)以與參考實(shí)施例11中(1)-(3)所述相同的方式制備加熱可凝膠化的聚氨酯乳液(以下稱為聚氨酯乳液E)，所不同的是降低參考實(shí)施例11的(1)中所用的異佛爾酮二異氰酸酯的量，以降低聚氨酯中硬片斷的量，由此相應(yīng)地改變其它組分的摩爾平衡。(2)測定上述得到的聚氨酯乳液E的加熱凝膠化溫度為57℃。干燥聚氨酯乳液E得到膜，測定如此獲得的膜90℃下的彈性模量和α分散溫度(Tα)分別為1.6×107達(dá)因/厘米2和-38℃。參考實(shí)施例14(聚氨酯乳液的制備)(1)90℃干燥氮?dú)庀拢瑢?00g聚酯二醇(PMSA1850)、114.8g 2，4-甲苯二異氰酸酯和7.95g 2，2-雙(羥甲基)丙酸放置于三頸燒瓶中，攪拌2小時(shí)，得到在聚合物鏈末端帶有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。(2)向上述(1)制備的氨基甲酸酯預(yù)聚物中加入228.3g 2-丁酮，并攪拌10分鐘。在478.5g蒸餾水中溶解53.3g非離子表面活性劑(由KaoCorp.生產(chǎn)的“EMULGEN930”)，制得表面活性劑水溶液，將該水溶液加入到上述反應(yīng)物中，并用均化器攪拌1分鐘形成乳液。然后向所得乳液中加入由在230.3g蒸餾水中溶解13.2g二亞乙基三胺和10.9g異佛爾酮二胺形成的水溶液，并用均化器攪拌1分鐘以進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去2-丁酮后，加入相同量的蒸餾水，得到固含量為40重量％的聚氨酯乳液。(3)向80重量份上述(2)中得到的聚氨酯乳液中加入20重量份蒸餾水和4重量份加熱凝膠化試劑(水∶非離子表面活性劑(“EMULGEN910”)氯化鈣＝5∶4∶1)，制得加熱可成凝膠型的聚氨酯(以下稱為“聚氨酯乳液F”)。(4)上述聚氨酯乳液F的加熱凝膠化溫度為52℃。干燥聚氨酯乳液F得到100μm厚度的膜，該膜90℃和160℃下的彈性模量分別為5.0×107達(dá)因/厘米2和3.5×107達(dá)因/厘米2。測定該膜的α分散溫度(Tα)為-47℃。參考實(shí)施例15(聚氨酯乳液的制備)(1)以與參考實(shí)施例14的(1)和(2)所述相同的方式制備不含加熱凝膠化試劑的聚氨酯乳液。該乳液以下稱為“聚氨酯乳液G”。(2)如前所述測定加熱凝膠化溫度、彈性模量和α分散溫度，結(jié)果列于表2中。參考實(shí)施例16(聚氨酯乳液的制備)(1)以與參考實(shí)施例14所述相同的方式制備加熱可凝膠化的聚氨酯乳液，所不同的是降低甲苯二異氰酸酯的量，以降低聚氨酯中硬片斷的量。相應(yīng)地，還調(diào)節(jié)了其它組分的量。如此獲得的乳液以下稱為“聚氨酯乳液H”。(2)上述乳液的測試結(jié)果列于表2中。參考實(shí)施例17(聚氨酯乳液的制備)(1)向三頸燒瓶中加入238.5g聚六亞甲基碳酸酯二醇(PHC2000)、238.5g聚酯二醇(PMSA1850)、200.0g 4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯和8.05g 2，2-雙(羥甲基)丙酸。70℃下將該混合物在干燥氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)，形成在聚合物鏈末端帶有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。(2)向上述(1)得到的預(yù)聚物中加入224.1g甲苯。攪拌該混合物形成均勻溶液，然后冷卻至40℃。加入6.07g三乙胺后，將該混合物攪拌10分鐘。在675g蒸餾水中溶解37.50g非離子表面活性劑(“EMULGEN930”)，制得表面活性劑水溶液，將該水溶液加入到上述混合物中，并用均化器攪拌1分鐘以使混合物乳化。然后向所得乳液中加入由在221.4g蒸餾水中溶解14.41g二亞乙基三胺和43.6g異佛爾酮二胺形成的水溶液，以進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。擴(kuò)鏈反應(yīng)后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲苯。加入蒸餾水調(diào)節(jié)固含量，得到固含量為40重量％的聚氨酯乳液。(3)向上述(2)得到的80重量份聚氨酯乳液中加入20重量份蒸餾水和0.8重量份作為加熱凝膠化試劑的氯化鈣，得到加熱可成凝膠型的聚氨酯乳液，以下稱為“聚氨酯乳液I”。(4)上述乳液的測試結(jié)果列于表2中。參考實(shí)施例18(聚氨酯乳液的制備)(1)以與參考實(shí)施例17中的(1)～(3)所述相同的方式制備加熱可凝膠化的聚氨酯乳液，所不同的是增加4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯的量，以增加聚氨酯中硬片斷的量。相應(yīng)地，還調(diào)節(jié)了所用的其它組分的量。如此獲得的加熱可凝膠化聚氨酯乳液以下稱為“聚氨酯乳液J”。(2)上述乳液的測試結(jié)果列于表2中。參考實(shí)施例19(聚氨酯乳液的制備)(1)以與參考實(shí)施例17中的(1)～(3)所述相同的方式制備加熱可凝膠化的聚氨酯乳液，所不同的是降低4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯的量，以降低聚氨酯中硬片斷的含量。相應(yīng)地，還調(diào)節(jié)了所用的其它組分的量。如此獲得的加熱可凝膠化聚氨酯乳液以下稱為“聚氨酯乳液K”。(2)聚氨酯乳液K的測試結(jié)果列于表2中。參考實(shí)施例20(聚氨酯乳液的制備)(1)以與參考實(shí)施例14中的(1)～(3)所述相同的方式制備加熱可凝膠化的聚氨酯乳液，所不同的是降低2，4-甲苯二異氰酸酯的量，以降低聚氨酯中硬片斷的含量。相應(yīng)地，還調(diào)節(jié)了所用的其它組分的量。如此獲得的加熱可凝膠化聚氨酯乳液以下稱為“聚氨酯乳液L”。(2)聚氨酯乳液L的測試結(jié)果列于表2中。實(shí)施例1(皮革狀片材的制備)(1)將參考實(shí)施例1中獲得的、用防水性軟化劑進(jìn)行預(yù)處理的無紡織物(1)浸入到參考實(shí)施例9中得到的加熱可凝膠化的聚氨酯A中。浸漬后，用壓輥擠壓無紡織物并將其浸入到90℃的熱水中1分鐘，以使聚氨酯乳液凝聚。將如此得到的片材在熱空氣干燥器中于130℃干燥30分鐘。(2)基于所用無紡織物的重量，沉淀在上述(1)得到的片材上的樹脂的量為66重量％。評(píng)價(jià)上述(1)得到的片材的柔韌性(以抗彎剛度的形式測定)和手感。片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。(3)用電子顯微鏡觀察上述(1)得到的片材的截面。詳細(xì)結(jié)構(gòu)見圖2所示的電子顯微鏡得到的照片中。由圖2可明顯地看出，聚氨酯在纖維基質(zhì)中以粒狀，而不是以粘合纖維的形式凝聚，因此使片材具有所需的柔軟性和柔韌性，以及得到天然皮革手感所需的豐滿感。實(shí)施例2(皮革狀片材的制備)(1)以與實(shí)施例1中(1)所述相同的形式制備皮革狀片材，所不同的是使用參考實(shí)施例11中得到的加熱可凝膠化的聚氨酯乳液C。(2)基于所用無紡織物的量，沉淀在上述(1)得到的片材上的樹脂的量為65重量％。上述所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例3(皮革狀片材的制備)(1)以與實(shí)施例1中(1)所述相同的形式制備皮革狀片材，所不同的是使用參考實(shí)施例3所述的用防水性軟化劑進(jìn)行預(yù)處理的無紡織物。(2)基于所用無紡織物的量，沉淀在片材上的樹脂的量為30重量％。上述所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。對(duì)比例1(皮革狀片材的制備)(1)以與實(shí)施例1中(1)所述相同的方式制備皮革狀片材，所不同的是使用如參考實(shí)施例10所述不含加熱凝膠化試劑的聚氨酯乳液(B)。注意到的是，在凝聚過程中聚氨酯乳液的白色狀的水移出至溫水浴中。(2)基于所用無紡織物的量，沉淀在上述(1)得到的片材上的樹脂的量為25重量％。如此所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。該片材的手感幾乎與無紡織物的相同，缺乏豐滿感，并且有局部存在的發(fā)硬部分。總的來說，該片材的手感完全不同于天然皮革的。對(duì)比例2(皮革狀片材的制備)(1)以與實(shí)施例1中(1)所述相同的方式制備皮革狀片材，所不同的是使用如參考實(shí)施例2所述的未用防水性軟化劑進(jìn)行預(yù)處理的無紡織物(2)。(2)基于所用無紡織物的量，沉淀在片材上的樹脂(聚氨酯)的量為64重量％。如此所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。盡管該片材具有相當(dāng)?shù)呢S滿感，但它缺乏柔軟性，并且在手感上差得遠(yuǎn)。對(duì)比例3(皮革狀片材的制備)(1)以與實(shí)施例1中(1)所述相同的方式制備皮革狀片材，所不同的是使用如參考實(shí)施例12所述的含有加熱凝膠化試劑的聚氨酯乳液D。(2)基于所用無紡織物的量，沉淀在片材上的樹脂(聚氨酯)的量為62重量％。如此所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。該片材的手感較硬，不理想。對(duì)比例4(皮革狀片材的制備)(1)以與實(shí)施例1中(1)所述相同的方式制備皮革狀片材，所不同的是使用如參考實(shí)施例13得到的含有加熱凝膠化試劑的聚氨酯乳液E。(2)基于所用無紡織物的量，沉淀在片材上的樹脂(聚氨酯)的量為68重量％。如此所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。該片材的手感較軟，但缺乏豐滿感。(3)用電子顯微鏡觀察該對(duì)比例得到的片材的截面。電子顯微鏡照片顯示了如圖3所示的片材截面的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。由圖3可明顯地看出，聚氨酯沒有均勻地分散在纖維基質(zhì)中，由此局部地粘合了纖維，并導(dǎo)致片材缺乏豐滿感。對(duì)比例5(皮革狀片材的制備)(1)以與實(shí)施例1中(1)所述相同的方式制備皮革狀片材，所不同的是該情形中使用了參考實(shí)施例3所得的無紡織物(3)和參考實(shí)施例12得到的聚氨酯乳液D。(2)基于所用無紡織物的量，沉淀在片材上的樹脂的量為27重量％。如此所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。由表1可明顯看出，該片材手感差，缺乏柔軟性。對(duì)比例6(皮革狀片材的制備)(1)以與實(shí)施例1中(1)所述相同的方式制備皮革狀片材，所不同的是該情形中使用了參考實(shí)施例13所得的含有防水性軟化劑的無紡織物(3)和參考實(shí)施例13得到的用加熱凝膠化試劑預(yù)處理的聚氨酯乳液E。(2)基于所用無紡織物的量，沉淀在片材上的樹脂(聚氨酯)的量為30重量％。如此所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。由數(shù)據(jù)可明顯看出，該片材的豐滿感和手感較差。對(duì)比例7(皮革狀片材的制備)(1)以與實(shí)施例1中(1)所述相同的方式制備皮革狀片材，所不同的是該情形中使用了參考實(shí)施例4所得的不含任何防水性軟化劑的無紡織物(4)和參考實(shí)施例9得到的帶有加熱凝膠化試劑的聚氨酯乳液A。(2)基于所用無紡織物的量，沉淀在片材上的樹脂的量為32重量％。如此所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。由表1可看出，所得片材的手感硬，其等級(jí)不能令人滿意。
(表1)<
1)50℃下通過干燥目標(biāo)聚氨酯乳液得到的100μm的膜，測定其90℃下的彈性模量。2)50℃下通過干燥目標(biāo)聚氨酯乳液得到的100μm的膜，測定其α分散溫度(Tα)。3)皮革狀片材的物理性能和手感。
如實(shí)施例(1)～(3)和對(duì)比例(1)～(7)所示，在實(shí)施例(1)～(3)中，通過用聚氨酯乳液(I)浸漬纖維基質(zhì)(I)，然后再凝聚得到的皮革狀片材，具有所需的手感和足夠的柔軟性，以及類似于天然皮革的豐滿感，其中纖維基質(zhì)(I)用可防止聚氨酯和纖維間粘合的纖維處理劑(防水性軟化劑)預(yù)處理，并且聚氨酯乳液(I)為加熱可成凝膠型的，它們?cè)诟稍锵滦纬傻哪ぃ?0℃下的彈性模量為2.0×107達(dá)因/厘米2～5.0×108達(dá)因/厘米2。
另一方面，如對(duì)比例1所示，即使將帶有防水性軟化劑的纖維基質(zhì)(I)與非加熱可成凝膠型的聚氨酯乳液結(jié)合使用，浸漬入基質(zhì)中的聚氨酯乳液還是會(huì)瀝濾出，進(jìn)入到凝聚浴中，而不是保持在基質(zhì)中。這將使所得片材質(zhì)量較差，缺乏所需的手感和外觀。
而且，對(duì)比例2和7顯示，使用未經(jīng)防水性軟化劑處理的基質(zhì)，使所得片材手感硬，外觀差。
如對(duì)比例3和5所示，當(dāng)使用聚氨酯乳液得到90℃下膜的彈性模量大于5.0×108達(dá)因/厘米2時(shí)，所得片材手感硬，質(zhì)量較差。
另一方面，對(duì)比例4和6顯示，若使用聚氨酯乳液得到90℃下膜的彈性模量小于2.0×107達(dá)因/厘米2時(shí)，所得片材具有無紡織物的手感，而無豐滿感。實(shí)施例4(皮革狀片材的制備)(1)將參考實(shí)施例5所述的無紡織物(5)浸入到含有參考實(shí)施例14所述的加熱可成凝膠型的聚氨酯乳液F的浴液中，使其浸漬。從浴液中取出后，用壓輥擠壓片材，然后將其浸入到90℃的熱水中1分鐘，以使乳液凝聚，最后在熱空氣干燥器中于130℃干燥30分鐘。(2)將上述(1)得到的片材浸入到甲苯中，在浸入的同時(shí)在2kg/cm2下用壓輥擠壓片材5次，以溶解掉海島型混合短纖維中的海相組分(聚乙烯)，留下由含有凝聚的聚氨酯的纏結(jié)尼龍-6微細(xì)纖維束構(gòu)成的無紡織物?；谖⒓?xì)纖維形成后的無紡織物的重量，所得片材含有55重量％的樹脂(聚氨酯)。(3)表2列出了對(duì)上述(1)得到的片材的評(píng)價(jià)結(jié)果。
由表2中的數(shù)據(jù)可明顯看出，該片材具有良好的手感和所需的柔軟性，類似于天然皮革的豐滿感，以及良好的耐久性。(4)用電子顯微鏡觀察上述實(shí)施例4中(2)得到的片材的截面。圖4為電子顯微鏡獲得的照片，顯示了該片材的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。由圖4可明顯看出，凝聚的聚氨酯填充了微細(xì)纖維束之間的空間，同時(shí)留下足夠的開放空間，而沒有在基質(zhì)中過于緊密地粘結(jié)微細(xì)纖維。據(jù)信這是所獲得的良好柔軟性和豐滿感的原因。如此獲得的片材具有類似于天然皮革的良好手感。實(shí)施例5(皮革狀片材的制備)(1)如實(shí)施例4中(1)所述制備片材，但使用參考實(shí)施例17中的加熱可凝膠化的聚氨酯乳液I。(2)將上述(1)得到的片材浸入到90℃的甲苯中，在浸入的同時(shí)在2kg/cm2下用壓輥擠壓片材5次，以溶解掉海島型復(fù)合短纖維中的海相組分(聚乙烯)，留下由含有凝聚的聚氨酯的纏結(jié)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微細(xì)纖維束構(gòu)成的無紡織物?；谖⒓?xì)纖維形成后的無紡織物的總重量，所得片材含有50重量％的樹脂。(3)表2列出所得片材的測試結(jié)果。該片材具有良好的手感和所需的柔軟性，類似于天然皮革的豐滿感，以及良好的耐久性。實(shí)施例6(皮革狀片材的制備)(1)將參考實(shí)施例7得到的無紡織物浸入到一種滲透表面活性劑溶液中，該表面活性劑溶液由10重量份聚乙二醇-單-4-壬基苯酚醚(聚乙二醇部分的數(shù)均分子量為330)和90重量份蒸餾水制得。浸漬后，用壓輥擠壓片材。加入到片材中的表面活性劑的量為以溶液計(jì)8重量％。(2)將上述(1)得到的無紡織物浸入?yún)⒖紝?shí)施例17的聚氨酯乳液I中。用壓輥擠壓后，用1.5kg/cm2的蒸汽噴灑該片材，使聚氨酯乳液凝聚，然后在熱空氣干燥器中于130℃干燥30分鐘。(3)將上述(2)得到的片材浸入到90℃的甲苯中，在浸漬的過程中在2kg/cm2下用壓輥擠壓片材5次，以溶解掉構(gòu)成無紡織物的海島型復(fù)合短纖維中的海相組分(聚苯乙烯)，留下由含有凝聚的聚氨酯的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微細(xì)纖維束構(gòu)成的片材?；谖⒓?xì)纖維形成后的無紡織物的重量，片材中聚氨酯的量為60重量％。(4)表2列出所得片材的測試結(jié)果。該片材具有類似天然皮革狀的手感和良好的耐久性。實(shí)施例7(皮革狀片材的制備)(1)用參考實(shí)施例6得到的無紡織物(6)作為基質(zhì)，將其用參考實(shí)施例14得到的聚氨酯乳液F浸漬。用壓輥擠壓后，將片材于130℃下干燥30分鐘。(2)將上述(1)得到的片材浸入到甲苯中，在2kg/cm2下用壓輥擠壓片材5次，以溶解掉海相組分(聚乙烯)，留下由含有凝聚的聚氨酯的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微細(xì)纖維束構(gòu)成的無紡織物?；谖⒓?xì)纖維形成后的無紡織物的重量，所得片材含有42重量％的聚氨酯。(3)表2列出了所得片材的測試結(jié)果。該片材具有類似天然皮革的手感和良好的耐久性。對(duì)比例8(皮革狀片材的制備)(1)按實(shí)施例4中的(1)制備片材，所不同的是在該情形中，用參考實(shí)施例15的聚氨酯乳液G浸漬參考實(shí)施例5的無紡織物(5)。當(dāng)浸漬有聚氨酯乳液的無紡織物浸入到熱水浴中時(shí)，聚氨酯乳液從片材中瀝濾出，進(jìn)入到浴液中。(2)按實(shí)施例4中(2)所述將所得片材浸入到甲苯中，溶解掉海相組分(聚乙烯)，留下帶有凝聚聚氨酯的尼龍-6微細(xì)纖維束?；谖⒓?xì)纖維形成后無紡織物的重量，片材中聚氨酯的量為35重量％。(3)所得的片材為平的類似紙的片材，沒有豐滿感。對(duì)該片材的測試結(jié)果列于表2中。對(duì)比例9(皮革狀片材的制備)(1)按實(shí)施例4中(1)所述制備片材，但在該情形中使用參考實(shí)施例16得到的聚氨酯乳液H。(2)按實(shí)施例4中(2)所述將上述(1)得到的片材浸入到甲苯中，溶解掉海島型混合短纖維的海相組分(聚乙烯)，留下由尼龍-6微細(xì)纖維束和凝聚聚氨酯構(gòu)成的無紡織物?；谖⒓?xì)纖維形成后無紡織物的重量，片材中聚氨酯的量為58重量％。(3)對(duì)所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2中。該片材為平的類似紙的片材，沒有豐滿感。(4)圖5給出了上述對(duì)比例9得到的片材截面的電子顯微鏡照片，該圖顯示了該片材的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。由照片可明顯看出，微細(xì)纖維被聚氨酯緊密地粘結(jié)在一起，幾乎在基質(zhì)中的微細(xì)纖維束間未留下空間。整個(gè)片材顯得很平。對(duì)比例10(皮革狀片材的制備)(1)按實(shí)施例4中的(1)制備片材，所不同的是在該情形中，使用參考實(shí)施例6中的無紡織物(6)和參考實(shí)施例18中的聚氨酯乳液J。(2)按實(shí)施例4中(2)所述將上述(1)得到的片材浸入到甲苯中，溶解掉所用海島型復(fù)合短纖維中的海相組分(聚乙烯)，留下由帶有凝聚聚氨酯的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微細(xì)纖維束構(gòu)成的無紡織物。基于微細(xì)纖維形成后無紡織物的重量，上述所得的片材含有50重量％的樹脂。(3)對(duì)上述所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2中。上述(2)中得到的皮革狀片材無柔軟性，手感硬。對(duì)比例11(皮革狀片材的制備)(1)按實(shí)施例4中的(1)制備片材，所不同的是使用參考實(shí)施例7中的無紡織物(7)和參考實(shí)施例19中的聚氨酯乳液K。(2)按實(shí)施例4中(2)所述將上述(1)得到的片材浸入到甲苯中，溶解掉海相組分(聚苯乙烯)，留下由帶有凝聚聚氨酯的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微細(xì)纖維束構(gòu)成的無紡織物。基于微細(xì)纖維形成后無紡織物的重量，上述所得的片材含有56重量％的聚氨酯。(3)對(duì)上述所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2中。該片材表面硬，手感差，缺乏柔軟性。對(duì)比例12(皮革狀片材的制備)(1)按實(shí)施例7中的(1)制備片材，所不同的是該情形中使用參考實(shí)施例6中的無紡織物(6)和參考實(shí)施例20中的聚氨酯乳液L。(2)按實(shí)施例4中(2)所述的方式將上述所得片材浸入到甲苯中。溶解掉海島型纖維中的海相組分(聚乙烯)，留下由帶有凝聚聚氨酯的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微細(xì)纖維束構(gòu)成的片材?；谖⒓?xì)纖維形成后無紡織物的重量，片材中樹脂(聚氨酯)的量為43重量％。(3)對(duì)上述所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2中。該片材發(fā)硬，手感差。對(duì)比例13(皮革狀片材的制備)(1)用參考實(shí)施例17中的聚氨酯乳液I浸漬參考實(shí)施例8中的無紡織物(8)，并用壓輥擠壓。向浸漬的片材上噴灑1.5kg/cm2蒸汽，使聚氨酯乳液凝聚。用熱水洗滌除去所用的聚乙烯醇。將所得的片材在130℃下干燥30分鐘?；跓o紡織物的重量，如此獲得的片材含有60重量％的樹脂。(2)對(duì)上述所得片材的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2中。該片材具有足夠的豐滿感，但手感卻相當(dāng)硬。
(表2)
1)50℃下通過干燥目標(biāo)聚氨酯乳液得到的100μm的膜，測定其90℃和160℃下的彈性模量。2)50℃下通過干燥目標(biāo)聚氨酯乳液得到的100μm的膜，測定其α分散溫度(Tα)。3)單位gfcm2/cm。
由實(shí)施例4～7和對(duì)比例8～12所示的數(shù)據(jù)可明顯看出，實(shí)施例4～7中通過用符合上述定義條件(i)～(iv)的熱塑性聚氨酯乳液浸漬由形成微細(xì)纖維的纖維構(gòu)成的纖維基質(zhì)，然后將纖維轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓?xì)纖維得到的皮革狀片材，具有足夠的柔軟性、豐滿感，與天然皮革類似的手感，以及良好的抗彎曲疲勞性和耐久性。
另一方面，在對(duì)比例8～12中使用不符合條件(i)～(iv)的聚氨酯乳液得到的片材，比實(shí)施例4～7中得到的抗彎剛度高，質(zhì)感硬，手感差。而且，對(duì)比例9～11中得到的片材，抗彎曲疲勞性差，耐久性差。對(duì)比例13中，在用聚氨酯乳液浸漬之前進(jìn)行微細(xì)纖維的形成步驟。在這種情況下，所得片材的撓曲強(qiáng)度比實(shí)施例4～7中得到的高，并且質(zhì)感硬，手感差。
權(quán)利要求
1.一種皮革狀片材的制備方法，該方法是通過用符合下述條件(i)和(ii)的聚氨酯乳液浸漬纖維基質(zhì)，然后再凝聚，其中纖維基質(zhì)用具有阻止纖維和聚氨酯間粘合性能的纖維處理劑進(jìn)行預(yù)處理，(i)所述乳液為加熱可成凝膠型的，(ii)50℃下通過干燥所述乳液制得的膜，在厚度為100μm時(shí)，其90℃下的彈性模量為2.0×107～5.0×108達(dá)因/厘米2。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述具有阻止纖維和聚氨酯間粘合性能的纖維處理劑為防水性軟化劑，該軟化劑含有二甲基聚硅氧烷和至少一種選自甲基氫聚硅氧烷和具有甲基氫硅氧單元和二甲基硅氧單元的聚硅氧烷的物質(zhì)的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯乳液符合上述條件(i)和(ii)，并且通過干燥所述聚氨酯乳液得到的厚度為100μm的膜，其α分散溫度低于-10℃。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中纖維基質(zhì)為密度為0.25～0.50g/cm3的無紡織物，該無紡織物是至少部分地使用可收縮的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯形成的。
5.一種皮革狀片材的制備方法，該方法包括以下步驟用符合下述條件的聚氨酯乳液浸漬由形成微細(xì)纖維的纖維制得的纖維基質(zhì)(i)所述聚氨酯乳液為加熱可成凝膠型的，(ii)50℃下通過干燥所述聚氨酯乳液制得的膜，在厚度為100μm時(shí)，其90℃下的彈性模量為2.0×107～5.0×108達(dá)因/厘米2，(iii)50℃下通過干燥所述聚氨酯乳液制得的膜，在厚度為100μm時(shí)，其160℃下的彈性模量至少為1.0×107達(dá)因/厘米2，(iv)50℃下通過干燥所述聚氨酯乳液制得的厚度為100μm的膜，其α分散溫度(Tα)為-30℃或更低；凝聚；和將所述形成微細(xì)纖維的纖維轉(zhuǎn)變成微細(xì)纖維。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚氨酯乳液是使用芳族異氰酸酯制得的。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中所述纖維基質(zhì)在用聚氨酯乳液浸漬前，用滲透表面活性劑進(jìn)行預(yù)處理。
8.權(quán)利要求5、6或7的方法，其中所述形成微細(xì)纖維的纖維為由至少兩種聚合物材料構(gòu)成的海島型復(fù)合短纖維和/或海島型混合短纖維，并且在用所述聚氨酯乳液浸漬然后凝聚后，進(jìn)行除去所述海島型纖維中的海相組分的微細(xì)纖維形成步驟。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述形成微細(xì)纖維的纖維由作為海相組分的聚乙烯和/或聚苯乙烯，以及作為島相組分的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚酰胺構(gòu)成，并且通過一種有機(jī)溶劑除去形成微細(xì)纖維的纖維的海相組分，形成微細(xì)纖維。
10.權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的方法，其中加熱可凝膠化的聚氨酯為含有加熱凝膠化試劑的聚氨酯乳液。
11.權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)的方法，其中浸漬入纖維基質(zhì)的聚氨酯乳液的凝聚是在至少70℃的熱水中或在蒸汽氣氛中進(jìn)行。
12.由權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)的方法得到的皮革狀片材。
全文摘要
在通過用聚氨酯乳液浸漬纖維基質(zhì)的制備皮革狀片材的方法中,使用具有特定彈性模量的加熱可凝膠化的聚氨酯乳液作為聚氨酯乳液,并且還使用了下述兩種方法之一:(1)在聚氨酯乳液浸漬之前,用具有阻止纖維和聚氨酯間粘結(jié)性能的表面活性劑對(duì)纖維基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理,(2)除上述彈性模量外,聚氨酯乳液還具有特定的α分散溫度,纖維基質(zhì)由形成微細(xì)纖維的纖維構(gòu)成,在聚氨酯乳液凝聚后,纖維被轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓?xì)纖維。按照本發(fā)明獲得的皮革狀片材類似天然皮革的柔軟性和手感,以及良好的物理性能,如抗彎曲疲勞性。
文檔編號(hào)D06N3/14GK1240855SQ9911004
公開日2000年1月12日 申請(qǐng)日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者足立秀昭, 加藤充, 丹波善博 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司