專利名稱：通過電解氧化制備多硫化物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過電解氧化制備多硫化物的方法，特別涉及在制造過程中電解氧化白液或綠液來制備多硫化物蒸解液的方法。
背景技術：
作為木材資源的有效利用，化學紙漿的高收率化成為重要課題。多硫化物蒸解工藝是成為化學紙漿主流的硫酸鹽紙漿的高收率化技術之一。
在活性炭等催化劑存在下，利用空氣等的分子狀氧使包含硫化鈉的堿性水溶液等所謂的白液氧化(如反應式1)就可制得多硫化物蒸解工藝中的蒸解藥液(參考日本專利公開公報昭61-259754號、日本專利公開公報昭53-92981號)。利用該方法能夠以硫化物離子為基礎，并以60％的轉(zhuǎn)化率和60％左右的選擇率獲得多硫化硫濃度為5g/L左右的多硫化物蒸解液。但是，由于該方法的副反應(例如，反應式2和3)產(chǎn)生了對蒸解完全無用的硫代硫酸(根)離子，所以，很難以高選擇率制備包含高濃度多硫化硫的蒸解液。
(1)(2)(3)這里，多硫化硫也可稱為多硫合硫(PS-S)，例如，多硫化鈉Na2Sx中價數(shù)為0的硫，即指(X-1)個原子的硫。此外，本說明書中，將相當于多硫化物離子中的氧化數(shù)為-2的硫的硫(Sx2-中1原子份的硫)和總稱為硫化物離子(S2-)的硫表示為Na2S態(tài)的硫。另外，本說明書中的容量電位“升”用“L”表示。
另一方面，PCT國際公開公報WO95/00701號中記載了多硫化物蒸解液的電解制備方法。該方法中，作為陽極，使用了載體上覆蓋了釕、銥、鉑、鈀的氧化物的材料。具體來講，揭示了多種膨脹金屬組成的載體的3元篩網(wǎng)電極。另外，WO97/41295號記載了本發(fā)明申請人等的多硫化物蒸解液的電解制備方法。該方法所用的陽極是至少由碳組成的多孔性陽極，特別使用了直徑為1～300μm的碳纖維集成體。
本發(fā)明的目的是通過電解法由溶液中的硫化物離子獲得高濃度多硫化硫，特別是在紙漿制造過程中，以高選擇率和低電力由白液制備包含高濃度多硫化硫的蒸解液，并將硫代硫酸(根)離子的副產(chǎn)量降至極低水平。此外，本發(fā)明的目的是提供在電解操作時壓力損失很小的條件下制備多硫化物蒸解液的方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供了多硫化物的制備方法，其特征是，在具備陽極室、陰極室和隔膜的電解槽的陽極室中導入含有硫化物離子的溶液，通過電解氧化獲得多硫化物離子。陽極室配有至少表面具有鎳或含有50重量％以上鎳的鎳合金組成的物理性的連續(xù)3元網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)、且對應于陽極室的單位體積的陽極表面積為500～20000m2/m3的多孔性陽極，陰極室配有陰極，隔膜用來分隔陽極室和陰極室。
實施發(fā)明的最佳狀態(tài)本發(fā)明中，陽極室配有至少表面具有鎳或含有50重量％以上鎳的鎳合金組成的物理性的連續(xù)3元網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)、且對應于陽極室的單位體積的陽極表面積為500～20000m2/m3的多孔性陽極。由于至少陽極的表面部分為鎳或鎳合金，所以，在實際用于制備多硫化物時具有很好的耐久性。由于鎳的價格比較低廉，其溶解電位和氧化物的生成電位比多硫化物硫和硫代硫酸(根)離子的生成電位高，所以它是一種通過電解氧化獲得多硫化物離子的合適的電極材料。本發(fā)明中，陽極表面最好為鎳，也可使用含有50重量％以上鎳的鎳合金。該鎳合金中如果鎳含量在80重量％以上就更好了。
此外，在使用由于具備多孔性3元網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)而表面積較大的陽極時，能夠在整個電極表面引起電解反應，抑制副產(chǎn)物的生成。另外，由于該陽極與纖維的集合體不同，是一種物理性的連續(xù)網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，所以，作為陽極可顯現(xiàn)出足夠的電傳導性，并可減小陽極的IR下降，因此，能夠進一步降低電池電壓。此外，由于陽極具備良好的電傳導性，所以可增加陽極的空隙率，減少壓力損失。
本發(fā)明中，對應于陽極室的單位體積的陽極表面積必須在500～20000m2/m3的范圍內(nèi)。這里，陽極室體積是指被隔膜的有效通道面和陽極集電板分隔出來的部分的體積。如果陽極表面積小于500m2/m3，則陽極表面的電流密度變大，不僅容易生成硫代硫酸(根)離子這樣的副產(chǎn)物，鎳還容易引起陽極的溶解，所以不太好。如果陽極表面積大于20000m2/m3，則存在溶液壓力損失較大這樣的電解操作上的問題，所以也不太好。因此，對應于陽極室的單位體積的陽極表面積最好在1000～10000m2/m3的范圍內(nèi)。
另外，對應于間隔陽極室和陰極室的隔膜的單位面積的陽極的表面積較好為2～100m2/m2，對應于該隔膜單位面積的陽極的表面積最好為5～50m2/m2。至少陽極表面為鎳或鎳合金，也可以整個陽極都為鎳或鎳合金。此外，陽極具有物理性的連續(xù)3元網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，形成了多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)可以是物理性的連續(xù)結(jié)構(gòu)，也可通過焊接等連續(xù)結(jié)合。具體來講，可采用在發(fā)泡高分子材料的骨架中鍍鎳后，燒結(jié)除去內(nèi)部高分子材料而獲得的多孔性鎳。
陽極網(wǎng)眼的平均孔徑較好為0.1～5mm。如果網(wǎng)眼的平均孔徑大于5mm，則不能夠增加陽極表面積，并會增大陽極表面的電流密度，不僅容易生成硫代硫酸(根)離子等副產(chǎn)物，鎳還容易引起陽極的溶解，所以不太好。如果網(wǎng)眼的平均孔徑小于0.1mm，則存在溶液的壓力損失較大等電解操作上的問題，所以也不太好。因此，陽極網(wǎng)眼的平均孔徑最好為0.2～2mm。
本發(fā)明的3元網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的陽極中構(gòu)成網(wǎng)眼的線條材料的直徑較好為0.01～2mm。如果線條材料的直徑小于0.01mm，則制作困難，成本較高，且不容易處理，所以不太好。如果線條材料的直徑超過2mm，則不能夠獲得較大的陽極表面積，陽極表面的電流密度增大，且容易生成硫代硫酸(根)離子等副產(chǎn)物。因此，構(gòu)成網(wǎng)眼的線條材料的直徑最好為0.02～1mm。
本發(fā)明中，陽極可與隔膜緊密相連，也可在陽極和隔膜間留有一定空隙。由于陽極中必須流入被處理液體，所以，陽極最好具有足夠的空隙。任何情況下，陽極的空隙率最好都在90～99％的范圍內(nèi)。如果空隙率小于90％，則陽極的壓力損失較大，所以不太好。如果空隙率超過99％，則難以增加陽極表面積。因此，特別好的情況是空隙率在90～98％的范圍內(nèi)。
隔膜面的電流密度較好為0.5～20kA/m2。如果隔膜面的電流密度小于0.5kA/m2，則必須使用不必要的大型電解設備，所以不太好。如果隔膜面的電流密度超過20kA/m2，則不僅增加了硫代硫酸、硫酸、氧等副產(chǎn)物的產(chǎn)量，且鎳容易引起陽極的溶解，所以也不太好。因此，隔膜面的電流密度最好在2～15kA/m2的范圍內(nèi)。更好的情況是，本發(fā)明中使用對應于隔膜面積表面積較大的陽極，將陽極表面的電流密度控制在較小的范圍內(nèi)。
由于本發(fā)明的陽極的表面積較大，所以，能夠?qū)㈥枠O表面的電流密度控制在較小值。假定陽極各部分的表面的電流密度是均一的，由陽極表面積求出陽極表面的電流密度時，該值較好為5～3000A/m2，更好是在10～1500A/m2的范圍內(nèi)。如果陽極表面的電流密度不足5A/m2，則必須使用不必要的大型電解設備，所以不太好。如果陽極表面的電流密度超過3000A/m2，則不僅增加了硫代硫酸、硫酸、氧等副產(chǎn)物的產(chǎn)量，且鎳容易引起陽極的溶解，所以也不太好。
本發(fā)明中，陽極不同于纖維的集合體，它是一種物理性的連續(xù)網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)體，由于具有充分的電傳導性，所以，可將陽極中的IR下降維持在較小范圍內(nèi)，并可增大陽極的空隙率。因此，能夠減少陽極的壓力損失。
將陽極室的液流維持在流速較小的層流域就意味著減小了壓力損失。但是，層流時陽極室內(nèi)的陽極液不會被攪拌，而且有時在面向陽極室的隔膜上容易蓄積沉淀物，電池電壓容易經(jīng)時上升。本發(fā)明具備即使陽極液流速被設定在較大值，也能夠?qū)㈥枠O的壓力損失維持在較小范圍，使隔膜表面附近的陽極液被攪拌，且沉淀物難以蓄積的優(yōu)點。陽極室的平均空塔速度一般在1～30cm/秒的范圍內(nèi)。對陰極室的流速無特別限定，可根據(jù)所產(chǎn)生氣體的向上浮力的大小決定。陽極室的平均空塔速度較好在1～15cm/秒的范圍內(nèi)，更好是在2～10cm/秒的范圍內(nèi)。
在陽極中通入陽極集電體供給電流。集電體最好是耐堿材料。例如，可使用鎳、鈦、碳、金、鉑和不銹鋼等。該集電體的表面可以是平面狀?？梢酝ㄟ^與陽極的機械接觸而供給電流，但最好是通過焊接等物理方法焊接在一起。
陰極材料最好是耐堿材料?？墒褂面嚒⑷顑?nèi)鎳、硫化鎳、鋼和不銹鋼等。陰極的形狀可以是平板狀或網(wǎng)眼狀之一，也可以是多層結(jié)構(gòu)。還可采用線狀電極的復合3元電極。作為電解槽，可采用由1個陽極室和1個陰極室構(gòu)成的2室型電解槽，也可采用3個或3個以上部分組成的電解槽。多數(shù)電解槽是單極結(jié)構(gòu)或多極結(jié)構(gòu)的配置。
間隔陽極室和陰極室的隔膜最好采用陽離子交換膜。陽離子交換膜可將陽離子從陽極室導入陰極室，阻礙硫化物離子和多硫化物離子的移動。陽離子交換膜最好是在烴類或含氟樹脂等高分子中導入了磺酸基、羧酸基等陽離子交換基的高分子膜。另外，從耐堿性等方面考慮，也可使用雙極膜、陰離子交換膜等。
陽極室的溫度最好在70～110℃的范圍內(nèi)。如果陽極室的溫度低于70℃，則電池電壓不僅會升高，鎳還容易引起陽極溶解和副產(chǎn)物的生成，所以不太好。溫度的上限實際上是對電解槽或隔膜材質(zhì)的限制。
陽極電位一般維持在生成作為硫化物離子的氧化生成物的S22-、S32-、S42-、S52-等多硫化物離子(Sx2-)，而不產(chǎn)生硫代硫酸(根)離子等副產(chǎn)物的狀態(tài)。陽極電位最好在-0.75～+0.25V的范圍內(nèi)。陽極電位如果低于-0.75V，則實際上不生成多硫化物離子，所以不太好。如果陽極電位高于+0.25V，則不僅會生成硫代硫酸(根)離子等副產(chǎn)物，鎳還容易引起陽極溶解，所以也不太好。另外，本說明書中的電極電位是指對應于25℃飽和KCl溶液中的Hg/Hg2Cl2參照電極測定的電位。
由于本發(fā)明所用的陽極是3元電極，所以不容易對陽極電位進行正確測定。因此，工業(yè)上最好是用限定電池電壓和隔膜面的電流密度來控制制造條件的方法來代替限定電位以控制制造條件的方法。另外，電解方法最好采用額定電流電解的方法，但也可改變電流密度。
被導入陽極室的含有硫化物離子的溶液經(jīng)過了單次處理或循環(huán)處理，進行單次處理后能夠制得高濃度PS-S多硫化物蒸解液，所以較好，而進行循環(huán)處理時，不僅泵容量達到必要量以上，而且多硫化物蒸解液的受熱過程延長，PS-S容易熱分解。本發(fā)明中，作為硫化物離子的抗衡陰離子最好是堿金屬離子，堿金屬離子中最好為鈉離子或鉀離子。
本發(fā)明的方法特別適合于在紙漿制造過程中對白液或綠葉進行處理而獲得多硫化物蒸解液的方法。紙漿制造工藝中，有時組合入本發(fā)明的多硫化物的制備過程，取出部分白液或綠液通過本發(fā)明的多硫化物制備過程進行處理后再供給蒸解步驟。
白液的組成為目前進行的硫酸鹽紙漿蒸解時所用的白液時，一般含有2～6mol/L的堿金屬離子，其中90％以上為鈉離子，其余幾乎都為鉀離子。另外，陰離子以氫氧根離子、硫化物離子、碳酸根離子為主成分，其余包含硫酸根離子、硫代硫酸(根)離子、氯根離子和亞硫酸根離子，還包含鈣、硅、鋁、磷、鎂、銅、錳和鐵等微量組分。
對應于白液的主成分為硫化鈉和氫氧化鈉，綠液的組成中以硫化鈉和碳酸鈉為主成分。綠液中的其他陰離子成分和微量組分與白液相同。
根據(jù)本發(fā)明，將上述白液或綠液導入陽極室進行電解氧化后，硫化物離子被氧化，就可生成多硫化物離子。同時，堿金屬離子通過隔膜向陰極室轉(zhuǎn)移。
在紙漿蒸解過程中對白液或綠液進行電解時，根據(jù)其中的硫化物離子濃度而獲得的溶液(多硫化物蒸解液)中的PS-S濃度最好為5～15g/L。如果PS-S濃度小于5g/L，則蒸解時的紙漿收率增加的效果可能不太明顯。如果PS-S濃度超過15g/L，則由于Na2S態(tài)硫較少，所以不僅紙漿收率不會增加，而且電解時容易產(chǎn)生硫代硫酸(根)離子等副產(chǎn)物。
此外，如果存在的多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值超過4，則電解時同樣會產(chǎn)生硫代硫酸(根)離子等副產(chǎn)物，而且容易引起鎳的陽極溶解，所以，蒸解液中的多硫化物離子的x平均值在4以下，最好在3.5以下，這樣能夠很好地進行電解操作。硫化物離子向PS-S的轉(zhuǎn)化率(反應率)較好是在15％以上75％以下，更好是在72％以下。
陰極室的反應有多種選擇，較好的是利用由水生成氫氣的反應。其結(jié)果是，產(chǎn)生的氫氧化物離子和來自陽極室的堿金屬離子生成了氫氧化堿。被導入陰極室的溶液較好是實質(zhì)上由水和鈉或鉀的氫氧化物組成的溶液。對堿金屬氫氧化物的濃度無特別限定，例如在1～15mol/L的范圍內(nèi)，較好是在2～5mol/L的范圍內(nèi)。根據(jù)不同情況，如果將離子強度小于流過陽極室的白液的離子強度的溶液作為陰極液使用，則能夠防止不溶組分在隔膜上的沉淀。生成的氫氣作為燃料使用，也可作為過氧化氫的原料使用。生成的氫氧化堿除了用于紙漿蒸解之外，由于所含雜質(zhì)特別少，所以能夠用于紙漿的漂白。
實施例以下，以實施例為基礎對本發(fā)明進行更為詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例1將鎳板作為陽極集電體、鎳發(fā)泡體(住友電工株式會社制，商品名Cellmet，100mm×20mm×4mm)作為陽極、篩網(wǎng)狀阮內(nèi)鎳電極作為陰極、含氟樹脂系陰離子交換膜(旭硝子株式會社制，商品名Flemion)作為隔膜，組成2室型電解槽。陽極室高100mm、寬20mm、厚4mm。陰極室高100mm、寬20mm、厚5mm。隔膜的有效面積為20cm2。作為陽極使用的鎳發(fā)泡體通過電焊與陽極集電體的鎳板焊接。在陰極室側(cè)使陰極與隔膜壓在一起，隔膜再與陽極側(cè)相連組成電解槽。
陽極的物性和電解條件等如下所列陽極室厚度4mm陽極厚度4mm相當于陽極室體積的陽極表面積3125m2/m3網(wǎng)眼的平均孔徑0.83mm對應于隔膜面積的表面積12.5m2/m2陽極室的空隙率95％陽極液空塔速度3cm/sec電解溫度85℃隔膜的電流密度6KA/m2
調(diào)制1L作為陽極液的標準白液(NaS用硫原子換算得16g/L、NaOH90g/L、Na2CO334g/L)，在將上述白液從陽極室下側(cè)導入再從上側(cè)導出的同時，以144mL/分的流速(空塔速度3cm/秒)使其循環(huán)。所用陰極液為3NNaOH水溶液2L，在將上述水溶液從陰極室下側(cè)導入再從上側(cè)導出的同時，以80mL/分的流速使其循環(huán)。在陽極側(cè)和陰極側(cè)均設置了熱交換器，用于提高陽極液和陰極液的溫度再導入電池中。
以12A的電流(隔膜的電流密度為6kA/m2)進行額定電流電解，合成多硫化物蒸解液，在規(guī)定時間測定電池電壓，并對循環(huán)液進行取樣，對溶液中的PS-S、Na2S態(tài)硫和硫代硫酸(根)離子進行分析定量。上述分析以日本專利公開公報平7-92148號記載的方法為基準。
各種硫黃化合物的濃度的定量值和電池電壓的測定值的經(jīng)時變化情況如下。電解開始到30分鐘后的多硫化物的蒸解液的組成是PS-S 3.1g/L、Na2S態(tài)硫12.2g/L、用硫原子換算出的增加的硫代硫酸(根)離子0.19g/L。電解開始到1小時30分鐘后的多硫化物蒸解液的組成是PS-S 10.4g/L、Na2S態(tài)硫5.3g/L、用硫原子換算出的增加的硫代硫酸(根)離子0.31g/L。此外，多硫化物(Sx2-)的x的平均值為2.9，其間的電流效率為94％，選擇率為97％。
如果超過1小時30分，則副反應會慢慢進行，多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值維持在3.6左右的同時，多硫化物離子慢慢減少，發(fā)生硫代硫酸(根)離子的生成反應。此后，在近2小時時，電池電壓急劇上升，鎳溶出。從電解開始到1小時時的電池電壓規(guī)定在1.0～1.1V，但電池電壓隨后會慢慢上升。硫代硫酸(根)離子濃度在上升1小時40分鐘時為1.3V，再經(jīng)過20分鐘后鎳溶出反應發(fā)生。電解操作中的陽極壓力損失為0.05kgf/cm2/m。
電解操作中，除了鎳溶出之外，生成物只有多硫化硫(PS-S)和硫代硫酸(根)離子，所以，電流效率和選擇率可根據(jù)下式由生成的PS-S濃度A(g/L)、換算成硫原子的生成的硫代硫酸(根)離子濃度B(g/L)求得。
電流效率＝[A/(A+2B)]×100％選擇率＝[A/(A+B)]×100％實施例2～13使用與實施例1同樣的白液，改變陽極表面積、陽極的網(wǎng)眼平均孔徑、陽極室的空隙率、陽極液的空塔速度、隔膜的電流密度、反應溫度等，進行與實施例1同樣的額定電流電解。以下是以各實施例為基礎，對(1)陽極表面積的變化、(2)陽極液的空塔速度變化、(3)電流密度的變化和(4)電解電池內(nèi)溫度(反應溫度)的變化的觀察結(jié)果。對(4)進行觀察的實施例省略。
各實施例中，有的可觀察到鎳發(fā)泡體的溶出反應，用以下觀察指標對鎳的溶出情況進行評估。
×在多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值為2或PS-S為8g/L以前鎳溶出；○在多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值為3.6時，或電解反應從PS-S生成反應變?yōu)榱虼蛩?根)離子生成反應時鎳溶出；◎電解反應轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼蛩?根)離子生成反應后鎳溶出，或鎳未溶出。
表1中所示的“初期電池電壓”是指電解開始后電壓穩(wěn)定在一定程度時的電壓值。如前述實施例1所述，電解開始到1小時左右期間的電池電壓穩(wěn)定在1.0～1.1V，然后，慢慢上升，此即為穩(wěn)定在一定程度的電壓值。
(1)根據(jù)陽極表面積的變化進行評估實施例2～7將實施例1的條件中的對應于陽極室的陽極表面積從7000m2/m3改為625m2/m3，然后進行與實施例1同樣的額定電流電解。條件和結(jié)果如表1所示。此外，實施例4中陽極表面積與實施例1的相同，陽極液的空塔速度為5cm/秒。實施例5中陽極液的空塔速度為4cm/秒，陽極室的空隙率都為95％。此外，表1中的陽極壓力損失單位為“kgf/cm2/m”。
表1

如表1中的實施例2～7所示，陽極表面積較大的初期電池電壓較低，到鎳溶出為止的時間較長。但是，由于網(wǎng)眼的平均孔徑較小，壓力損失相對較大。即使如實施例5那樣，陽極液空塔速度為4cm/s，對以上的傾向也無影響。此外，實施例7中，鎳在PS-S達到8g/L以前溶出，陽極的壓力損失降低至0.05kgf/cm2/m，初期電池電壓為1.34V，這些都是利用本發(fā)明獲得的結(jié)果。
(2)根據(jù)陽極液的空塔速度的變化進行的評估實施例2、4、8～11改變陽極液的空塔速度，與實施例1同樣，進行額定電流電解。條件和結(jié)果如表2所示。表2顯示了陽極表面積為7000m2/m3(實施例8、2、9)和陽極表面積為3125m2/m3(實施例10、4、11)兩組的情況。各組中，除了陽極室的空塔速度之外，其余條件都相同。兩組中的空塔速度分別為7.5cm/秒、5cm/秒和2.5cm/秒，初期電池電壓沒有太大區(qū)別，都顯現(xiàn)出良好結(jié)果。
表2

陽極表面積為3125m2/m3的組，鎳溶出雖然有些提前，但在電解反應從PS-S生成反應轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼蛩?根)離子生成反應為止鎳還未溶出(評估為○)。此外，即使以2.5cm/秒這樣小的空塔速度，也能夠以低電壓制備高濃度的多硫化物蒸解液，同時，減小空塔速度，即流速，也能夠降低壓力損失。
(3)根據(jù)電流密度的變化進行評估實施例2、11～13改變對應于隔膜的有效通電面積的電流密度，然后，進行與實施例1同樣的額定電流電解。條件和結(jié)果如表3所示。表3中，實施例2和實施例12、實施例11和實施例13分別是其他條件都相同而電流密度不同的情況。實施例2(電流密度6kA/m2)和實施例12(電流密度8kA/m2)中，初期電池電壓雖然有些差異，但鎳溶出評估和陽極壓力損失均良好。實施例11和實施例13中，鎳溶出有些提前，但在電解反應從PS-S生成反應轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼蛩?根)離子生成反應為止鎳還未溶出(評估為○)。
表

>(4)根據(jù)電解電池內(nèi)的溫度(反應溫度)的變化進行評估實施例14～16除了電解電池內(nèi)溫度之外，其他條件與實施例2相同，將電解電池內(nèi)溫度(反應溫度)分別變?yōu)?0℃(實施例14)、80℃(實施例15)和90℃(實施例16)，進行額定電流電解。陽極壓力損失都為0.26kgf/cm2/m，初期電池電壓分別為1.3V、1.2V和1.1V，都顯現(xiàn)出良好結(jié)果。鎳溶出評估，實施例14為○，實施例15和實施例16都為◎。
以上，對實施例2～16進行了說明，除了實施例7之外，任一實施例都與實施例1相同，能夠以95％左右的高電流效率，獲得PS-S濃度為11g/L左右的高濃度多硫化物蒸解液。而且，壓力損失很小，鎳溶出受到抑制。多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值為3.5～4，在維持該平均值的同時，多硫化物離子有所減少，進行硫代硫酸(根)離子的生成反應。
比較例在實施例1所用的電解槽的陽極室(厚度為4mm)中填入厚6mm的碳氈狀材料(填充時的厚度為4mm)。陽極室經(jīng)過填充的狀態(tài)下的陽極物性值如下碳纖維直徑12μm對應于隔膜面積的表面積158m2/m2對應于隔膜面積的重量698g/m2空隙率89％使用與實施例1同樣的標準白液，除了以12A的電流(6kA/m2)和96mL/分的陽極液流速(空塔速度為2cm/秒)進行循環(huán)之外，在與實施例1同樣的條件下進行額定電流電解。其結(jié)果是，以90％左右的電流效率能夠獲得PS-S濃度為11g/L左右的多硫化物蒸解液。此后，如果多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值為3.5～4，則在維持x平均值的同時多硫化物離子有所減少，進行硫代硫酸(根)離子的生成反應。初期電池電壓為1.3V左右，能夠促進硫代硫酸(根)離子的生成。陽極的壓力損失為0.6kgf/cm2/m，較大。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明，能夠最大限度減少硫代硫酸(根)離子等副產(chǎn)物的生成，在維持高選擇率的同時制備包含高濃度多硫化硫的蒸解液，將所得多硫化物蒸解液用于蒸解，能夠有效增加紙漿的收率。此外，陽極是與纖維集合體不同的物理性的連續(xù)網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)體，能夠進一步降低電池電壓，所以，可減少操作成本。另外，本發(fā)明所用的陽極具備良好的電傳導性，所以，能夠增大陽極空隙率，減少壓力損失。還能夠抑制懸浮固狀物在電極上的蓄積。
權利要求
1.多硫化物的制備方法，其特征在于，在具備陽極室、陰極室和隔膜的電解槽的陽極室中導入含有硫化物離子的溶液，通過電解氧化獲得多硫化物離子；所述陽極室配有至少表面具有鎳或含有50重量％以上鎳的鎳合金組成的物理性的連續(xù)3元網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)、且對應于陽極室的單位體積的陽極表面積為500～20000m2/m3的多孔性陽極，所述陰極室配有陰極，所述隔膜用來分隔陽極室和陰極室。
2.如權利要求1所述的多硫化物的制備方法，其特征還在于，上述多孔性陽極由鎳構(gòu)成。
3.如權利要求1或2所述的多硫化物的制備方法，其特征還在于，上述網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的網(wǎng)眼的平均孔徑為0.1mm～5mm。
4.如權利要求1～3的任一項所述的多硫化物的制備方法，其特征還在于，上述陽極表面積對應于隔膜的有效通電面積為2～100m2/m2。
5.如權利要求1～4的任一項所述的多硫化物的制備方法，其特征還在于，上述陽極的陽極室的空隙率為90～99％。
6.如權利要求1～5的任一項所述的多硫化物的制備方法，其特征還在于，電解氧化時的電流密度對應于隔膜的有效通電面積為0.5～20kA/m2。
7.如權利要求1～6的任一項所述的多硫化物的制備方法，其特征還在于，使上述含有硫化物離子的溶液以1～30cm/秒的平均空塔速度流入陽極室。
8.如權利要求1～7的任一項所述的多硫化物的制備方法，其特征還在于，上述隔膜為含氟樹脂系的陰離子交換膜。
9.如權利要求1～8的任一項所述的多硫化物的制備方法，其特征還在于，使含有硫化物離子的溶液一次通過上述陽極室。
10.如權利要求1～9的任一項所述的多硫化物的制備方法，其特征還在于，上述含有硫化物離子的溶液為紙漿制造過程中的白液或綠液。
全文摘要
本發(fā)明的目的是以高選擇率和低電力,由紙漿制造過程中的白液制備含有高濃度多硫化硫的蒸解液,且將硫代硫酸(根)離子等副產(chǎn)物的生成減少到最低。本發(fā)明是在具備陽極室、陰極室和隔膜的電解槽的陽極室中導入含有硫化物離子的溶液,通過電解氧化獲得多硫化物離子的多硫化物的制備方法。陽極室配有至少表面具有鎳組成的物理性的連續(xù)3元網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的多孔性陽極,陰極室配有陰極,隔膜用來分隔陽極室和陰極室。
文檔編號D21C11/00GK1272094SQ99800820
公開日2000年11月1日 申請日期1999年5月27日 優(yōu)先權日1998年5月29日
發(fā)明者安藤達也, 田中潤治, 下平哲司 申請人:旭硝子株式會社, 川崎化成工業(yè)株式會社