專利名稱：穩(wěn)定的氧化溴配方、其制備方法及其用于微生物污垢控制的方法
背景技術：
本發(fā)明涉及工業(yè)用水系統(tǒng)中用于生物污垢控制的配方。具體地說，本發(fā)明涉及制備穩(wěn)定的氧化溴配方的方法及其在工業(yè)用水系統(tǒng)中用于生物污垢控制的方法。
臭氧是一種公知的有效生物殺傷劑，它可用來控制各種工業(yè)水應用中的生物污垢。但是，臭氧對其它的水處理化學藥品如減蝕劑和防垢劑也具有很高的反應活性。其結果是，要在一個系統(tǒng)中保持剩余臭氧濃度是困難的，從而顯著地降低了臭氧作為生物殺傷劑的效果。
為了克服臭氧的這種不足，臭氧和溴的結合業(yè)已經得到采用。一種方法是利用臭氧活化次溴酸鹽以提高系統(tǒng)中生物殺傷劑的剩余濃度，并減少臭氧與其它水處理化學藥品的反應。但是，將會有溴物種如OBr-，HOBr和Br2生成，它們都是不穩(wěn)定的，同樣會侵襲水處理化學藥品。
生成穩(wěn)定化的次溴酸鹽以低于100 ppm的濃度作為副消毒劑用于水臭氧化過程中的方法，也是公知的。該臭氧化過程是在pH約為8.5條件下進行的。用于穩(wěn)定化次溴酸鹽的化合物包括5，5-二甲基乙內酰脲和琥珀酰胺。
這樣，盡管溴化合物如次溴酸鹽已被用作副消毒劑或者已產生的溴化合物如次溴酸鹽用于就地使用而不考慮溴的穩(wěn)定化，但至今僅有一種成功的方法，提供了一種穩(wěn)定的且可用于生物污垢控制的氧化性溴配方。因此，需要有一些方法以一種較安全的方式形成較高濃度穩(wěn)定的氧化溴配方，這類穩(wěn)定的氧化溴配方可與臭氧結合，產生一種有效的生物污垢控制體系。
發(fā)明概述本發(fā)明可滿足前述的要求，它提供了一種產生穩(wěn)定的氧化溴化合物和含有穩(wěn)定的氧化溴配方的生物殺傷劑水溶液的方法。本發(fā)明的方法可用來形成穩(wěn)定的氧化溴化合物和含有穩(wěn)定的氧化溴化合物的含水溶液，以用于工業(yè)用水系統(tǒng)中的生物污垢控制。
在一個實施例中，本發(fā)明的在含水溶液中產生至少一種穩(wěn)定的氧化溴化合物的方法包括以下步驟準備一種溶液，它含有一種堿金屬或堿土金屬的溴化物和一種鹵素穩(wěn)定劑，該鹵素穩(wěn)定劑選自R-NH2,R-NH-R1,R-SO2-NH2,R-SO2-NHR1,R-CO-NH2,R-CO-NH-R1和R-CO-NH-CO-R1,其中，R為羥基、烷基或芳基，R1為烷基或芳基；接著調節(jié)溶液的pH范圍至大約4-8；之后，向該溶液中添加一種氧化劑。
在一個實施例中，該方法還包括調節(jié)溶液溫度的步驟，即在氧化劑加入到溶液之后，調節(jié)溶液溫度至大約0-60℃，優(yōu)選約4-21℃。
在一個實施例中，本發(fā)明的方法還包括，在氧化劑加入到溶液之后，調節(jié)溶液的pH使其大于13。
在一個實施例中，所述的氧化劑為臭氧。
在一個實施例中，所述的堿金屬或堿土金屬溴化物為溴化鈉。
在一個實施例中，在氧化劑添加之前的調節(jié)溶液pH的步驟，還包括調節(jié)pH使其約為7。
在一個實施例中，本發(fā)明涉及一種采用穩(wěn)定的氧化溴化合物處理工業(yè)用水系統(tǒng)的方法。該方法包括以下步驟準備一個容器，制備一種溶液，它含有一種堿金屬或堿土金屬的溴化物和一種鹵素穩(wěn)定劑，該鹵素穩(wěn)定劑選自R-NH2,R-NH-R1,R-SO2-NH2,R-SO2-NHR1,R-CO-NH2,R-CO-NH-R1和R-CO-NH-CO-R1,其中，R為羥基、烷基或芳基，R1為烷基或芳基；接著，調節(jié)溶液的pH范圍至大約4-8；之后，向該溶液中注入一種氣體氧化劑，得到穩(wěn)定的氧化溴化合物；然后，將該溶液加入到工業(yè)用水系統(tǒng)中用于生物污垢控制。在一個實施例中，本發(fā)明的方法還包括向工業(yè)用水系統(tǒng)的上游加入氣體氧化劑的步驟，所述穩(wěn)定的氧化溴化合物是在該點加入到該水系統(tǒng)中的。
在一個實施例中，本發(fā)明提供了一種采用一種主生物殺傷劑和一種副生物殺傷劑處理工業(yè)用水系統(tǒng)，用于生物污垢控制的方法。本方法包括以下步驟在第一容器中制備一種溶液，它含有一種堿金屬或堿土金屬的溴化物和一種鹵素穩(wěn)定劑，該鹵素穩(wěn)定劑選自R-NH2,R-NH-R1,R-SO2-NH2,R-SO2-NHR1,R-CO-NH2,R-CO-NH-R1和R-CO-NH-CO-R1，其中，R為羥基、烷基或芳基，R1為烷基或芳基，且該溶液的pH范圍約為4-8；之后，向第一容器中的所述溶液中加入一種氣體氧化劑，至少有部分的氣體氧化劑與所述的堿金屬或堿土金屬溴化物發(fā)生反應，其中，至少有部分的氣體氧化劑沒有與所述的堿金屬或堿土金屬溴化物和鹵素穩(wěn)定劑進行反應，以用作未反應的氣體氧化劑的供給源；之后，將所述的未反應的氣體氧化劑加入到工業(yè)用水系統(tǒng)中，作為主生物殺傷劑；然后，將所述的穩(wěn)定的氧化溴化合物加入到工業(yè)用水系統(tǒng)中，作為副生物殺傷劑。
在一個實施例中，本方法還包括將所述溶液輸送到第二容器中的步驟，接著提高該溶液的pH使其大于13，以便穩(wěn)定次溴酸鹽溶液，這樣，可延長其使用壽命，從而可允許操作者根據(jù)需要向所述的工業(yè)用水系統(tǒng)中加入所述溶液。
在一個實施例中，本發(fā)明的方法是提供一種產生至少一種穩(wěn)定的氧化溴化合物的方法，該方法包括以下步驟制備一種溶液，它含有一種堿金屬或堿土金屬的溴化物和一種鹵素穩(wěn)定劑，該鹵素穩(wěn)定劑選自至少一種氨基磺酸鹽和磺酰胺；接著，調節(jié)溶液的pH范圍至4-8；之后，向所述溶液中加入一種氧化劑，該氧化劑選自臭氧、過氧化氫和過乙酸。
因此，本發(fā)明的一個優(yōu)點是，它是以一種安全有效的方式，產生一種穩(wěn)定的氧化溴溶液，因而不會有溴煙霧產生。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，用有限的步驟產生穩(wěn)定的氧化溴化合物，而不必采用用來形成次溴酸鹽的分離步驟。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，它以高濃度提供了穩(wěn)定的氧化溴化合物，而不直接采用濃縮的不穩(wěn)定的溴。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，它提供了一種產生穩(wěn)定氧化溴化合物的方法，而不會產生不希望的副產物如高含量的溴酸鹽。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，本發(fā)明的方法不會產生氯化物，因而，本發(fā)明的方法提供了具有低腐蝕性的穩(wěn)定的氧化溴配方。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，它提供了可安全運輸?shù)姆€(wěn)定的氧化溴化合物。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，它僅產生非常少量的溴酸鹽。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，能產生用于生物污垢控制的穩(wěn)定的氧化溴化合物，它可與其它的水處理化學藥品相容。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，所提供的穩(wěn)定的氧化溴化合物可獨自用作生物污垢控制劑，或用作副生物污垢控制劑。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，在紙漿和造紙?zhí)幚硐到y(tǒng)中提供了一種微生物污垢控制的改進方法。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，在食品加工系統(tǒng)中提供了一種微生物污垢控制的改進方法。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，在飲料加工系統(tǒng)中提供了改進的微生物污垢控制。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，在娛樂用水系統(tǒng)中提供了改進的微生物污垢控制。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是，它提供了一種改進的艱硬表面消毒方法。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點，在閱讀了下述的詳細說明和隨后的權利要求后，將會變得更為清晰。
附圖簡要說明

圖1為一種用來形成用于工業(yè)用水系統(tǒng)的穩(wěn)定的氧化溴化合物裝置的示意圖。
本發(fā)明優(yōu)選實施例的詳細說明本發(fā)明提供了多種配方和產生寬濃度的穩(wěn)定的氧化溴化合物的方法，它們可用作冷卻水和其它工業(yè)系統(tǒng)中的主或副生物污垢控制劑。雖然是以臭氧作為本文所述方法的代表性氧化劑進行討論的，但是，需要指出的是，其它的氧化劑如過氧化氫、過乙酸和其它的過氧化物也可用作氧化劑或主氧化劑。
當采用臭氧作為氧化劑時，穩(wěn)定的氧化溴化合物產品是在最佳的pH范圍通過直接臭氧化溴化鈉和氨基磺酸鈉(或其它的伯或仲胺，或在臭氧環(huán)境中穩(wěn)定的氨化物)的混合溶液而形成的。在這種配方中，臭氧是為作氧化劑，溴化物鹽是作為溴源，而氨基磺酸鹽是作為氧化溴的穩(wěn)定劑。在預臭氧化溶液中，溴化物和氨基磺酸鹽是以等摩爾的數(shù)量加入的。通過添加苛性堿(氫氧化鈉)或酸，對該溶液的pH值進行調節(jié)。該方法的最佳溶液pH值范圍為4-8。
不受理論的限制，相信反應機理依次為如下的化學反應(1),-SO3NBr2和其它的氧化溴化合物(2)只要在第一步反應中有微量的次溴酸鹽形成，第二步反應就開始進行。我們知道，不穩(wěn)定的次溴酸鹽具有非常強的腐蝕性，而且比穩(wěn)定的次溴酸鹽更易揮發(fā)。本文所述的原地穩(wěn)定化方法，可使化學分解和物理蒸發(fā)而引起的次溴酸鹽的損失達到最小。而且，次溴酸鹽分解的主要副產物是溴酸鹽。業(yè)已證實，按照本發(fā)明方法的實施例中，沒有產生可檢測的溴酸鹽(或者是在5.2％穩(wěn)定的次溴酸鹽產品中溴酸鹽的含量低于50 ppm)。
因此，與傳統(tǒng)的溴化物臭氧轉化相比，加入穩(wěn)定劑，可獲得更高的臭氧化效率。而且，添加有穩(wěn)定劑，在長達30小時的長時間臭氧化作用后，也沒有明顯的溴損失發(fā)生。此外，氨基磺酸鹽也沒有被臭氧所降解。在氧化之前的降低pH值使其范圍為4-8步驟是非常重要的。pH值大于8，所形成的OH基反應活性很強，它與臭氧沒有多少區(qū)別。因此，pH值大于8時，由臭氧化所形成的OH基將會與氨基磺酸鹽和穩(wěn)定的氧化溴化合物進行反應，導致不穩(wěn)定的氧化溴化合物的形成。表1是說明了穩(wěn)定的氧化溴化合物形成與反應pH的關系和產品濃度與臭氧化時間的關系。表2是說明了穩(wěn)定的氧化形成和臭氧化時間之間的關系。如表1所示，在pH值低于8之前，沒有穩(wěn)定的氧化化合物形成。這種現(xiàn)象此前是未知的。
表1臭氧活化反應和氧化溴的原位穩(wěn)定化
表2臭氧化形成的穩(wěn)定的氧化溴化合物
a-采用KI-DPD滴定測得的濃度b-采用KI-硫代硫酸鹽滴定測得的濃度當采用臭氧作為氧化劑時，雖然較低的pH(4-8)對于產品形成是最佳的，但是，隨著pH的降低，所述穩(wěn)定的氧化溴的熱穩(wěn)定性也會降低。因此，維持高的反應pH值和低的反應溫度(最佳為4-21℃)是很重要的，其后，一旦反應完成，就立即調節(jié)產品的pH使其值大于13。這些附加步驟保證了所述產品的長時間穩(wěn)定性，這是因為所述產品在較高的溫度和/或低的pH值條件下將會按照下述反應進行分解HSO3NH-Br,HSO3NBr2和其它穩(wěn)定的氧化溴化合物(3)在一個實施例中，本方法的直接領域是用于原位產生穩(wěn)定的氧化溴化合物。而且，是采用臭氧作為氧化劑，這是因為它廣泛地應用于本領域操作過程中。如圖1所示的臭氧發(fā)生器11常見于許多的應用場合。由發(fā)生器11所供給的臭氧流經反應器12，經管線14被注入到系統(tǒng)流13中作為主生物殺傷劑。反應器12中業(yè)已含有一種溶液且pH值范圍為4-8，所述溶液中含有堿金屬或堿土金屬溴化物、一種鹵素穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑可以是氨基磺酸鹽。臭氧可經返回管線15循環(huán)回到反應器12之中。完成轉化所需要的臭氧化時間，可以采用彩色轉盤預先測定或測量，因為有效的鹵素濃度與400-600nm間的光吸收呈線性關系，優(yōu)選是在460nm下進行測量。所述穩(wěn)定的氧化溴化合物接著可從反應器12中轉移到貯罐16中，在此，可根據(jù)需要，經閥17將其加入到所述的水流13中。
本發(fā)明的方法可用來提供改進的微生物污垢控制，用于紙漿和造紙?zhí)幚硐到y(tǒng)、食品和飲料加工系統(tǒng)、娛樂用水系統(tǒng)中，而且，本發(fā)明的方法可用作一種艱硬表面的消毒方法。食品加工包括但不局限于將本發(fā)明加入到一種用來傳送食品經過多步加工步驟的水性介質中以及消毒加工設備和廢水系統(tǒng)。
應該能夠理解，對于本領域的技術人員來說，對這里所述的優(yōu)選實施例作出的各種變化和改進是很顯然的。這些變化和改進不需要脫離本發(fā)明的精神和范圍就可作出，而且不會縮小其附帶的優(yōu)點。因此，可以認為這些變化和改進包括在隨后的權利要求之中。
權利要求
1．一種產生至少一種穩(wěn)定的氧化溴化合物的方法，該方法包括以下步驟準備一種溶液，它含有一種堿金屬或堿土金屬的溴化物和一種鹵素穩(wěn)定劑，該鹵素穩(wěn)定劑選自R-NH2、R-NH-R1、R-SO2-NH2、R-SO2-NHR1、R-CO-NH2、R-CO-NH-R1和R-CO-NH-CO-R1，其中，R為羥基、烷基或芳基，R1為烷基或芳基；調節(jié)所述溶液的pH范圍至大約4-8；向所述溶液中加入一種氧化劑。
2．權利要求1所述的方法，其中所述的氧化劑選自臭氧、過乙酸、過氧化氫和氧化溴化合物。
3．權利要求1所述的方法，其中所述的堿金屬或堿土金屬溴化物為NaBr。
4．權利要求1所述的方法，還包括在入加氧化劑步驟之前的下述步驟調節(jié)所述溶液使其溫度范圍約為0-60℃。
5．權利要求1所述的方法，還包括在加入氧化劑步驟之后的下述步驟調節(jié)所述溶液的pH至大于13。
6．權利要求1所述的方法，其中所述的鹵素穩(wěn)定劑為氨基磺酸鹽。
7．權利要求1所述的方法，其中所述的調節(jié)溶液步驟還包括調節(jié)pH使其值約為7。
8．一種用穩(wěn)定的氧化溴化合物處理工業(yè)用水系統(tǒng)的方法，該方法包括以下步驟在一個容器中，制備一種溶液，它含有一種堿金屬或堿土金屬的溴化物和一種鹵素穩(wěn)定劑，該鹵素穩(wěn)定劑選自R-NH2、R-N-H-R1、R-SO2-NH2、R-SO2-NHR1、R-CO-NH2、R-CO-NH-R1和R-CO-NH-CO-R1，其中，R為羥基、烷基或芳基，R1為烷基或芳基；調節(jié)所述溶液的pH范圍大約為4-8；向所述溶液中注入一種氣體氧化劑，以得到穩(wěn)定的氧化溴化合物；將所述溶液加入到工業(yè)用水系統(tǒng)中。
9．權利要求8所述的方法，其中所述的堿金屬或堿土金屬溴化物為NaBr。
10．權利要求8所述的方法，其中所述的鹵素穩(wěn)定劑為氨基磺酸鹽。
11．權利要求8所述的方法，其中所述的調節(jié)pH的步驟包括調節(jié)pH使其值約為7。
12．權利要求8所述的方法，還包括在入加氣體氧化劑步驟之前的下述步驟調節(jié)所述溶液使其溫度范圍約為0-60℃。
13．權利要求8所述的方法，還包括向所述工業(yè)用水系統(tǒng)的上游加入氣體氧化劑步驟，所述穩(wěn)定的氧化溴化合物是在該點加入到所述用水系統(tǒng)中的。
14．權利要求8所述的方法，還包括在加入氣體氧化劑步驟之后的下述步驟提高所述溶液的pH使其值大于13。
15．一種用一種主生物殺傷劑和一種副生物殺傷劑處理工業(yè)用水系統(tǒng)的方法，該方法包括以下步驟在第一容器中制備一種溶液，該溶液包括一種堿金屬或堿土金屬的溴化物和一種鹵素穩(wěn)定劑，該鹵素穩(wěn)定劑選自R-NH2、R-NH-R1、R-SO2-NH2、R-SO2-NHR1、R-CO-NH2、R-CO-NH-R1和R-CO-NH-CO-R1，其中，R為羥基、烷基或芳基，R1為烷基或芳基，且該溶液的pH約為4-8；向第一容器中的所述溶液中注入一種氣體氧化劑，至少有部分的氣體氧化劑與所述的堿金屬或堿土金屬溴化物和所述的鹵素穩(wěn)定化劑發(fā)生反應形成穩(wěn)定的氧化溴化合物，其中，至少有部分的氣體氧化劑沒有與所述的堿金屬或堿土金屬溴化物和鹵素穩(wěn)定化劑進行反應，因而提供了未反應的氣體氧化劑供給源；將所述未反應的氣體氧化劑加入到工業(yè)用水系統(tǒng)中，作為主生物殺傷劑；將所述穩(wěn)定的氧化溴化合物加入到工業(yè)用水系統(tǒng)中，作為副生物殺傷劑。
16．權利要求15所述的方法，其中所述的堿金屬或堿土金屬溴化物為NaBr。
17．權利要求15所述的方法，其中所述的氣體氧化劑為臭氧。
18．權利要求15所述的方法，其中所述的第一容器的溫度保持在大約0-60℃。
19．權利要求15所述的方法，其中所述的溶液的pH值保持在大約7的水平。
20．權利要求15所述的方法，其中所述的鹵素穩(wěn)定劑為氨基磺酸鹽。
21．權利要求15所述的方法，在加入所述未反應的氣體氧化劑步驟之后和將所產生的穩(wěn)定的氧化溴溶液應用到所述工業(yè)用水系統(tǒng)步驟之前，還包括下述步驟調節(jié)所述溶液的pH使其值大于13。
22．權利要求15所述的方法，在加入所述未反應的氣體氧化劑步驟之后和將所產生的穩(wěn)定的氧化溴溶液應用到所述工業(yè)用水系統(tǒng)步驟之前，還包括下述步驟將所述溶液輸送到第二容器中；提高所述溶液的pH使其值大于13。
23．一種產生至少一種穩(wěn)定的氧化溴化合物的方法，該方法包括下述步驟制備一種溶液，它含有一種堿金屬或堿土金屬的溴化物和一種鹵素穩(wěn)定劑，該鹵素穩(wěn)定劑選自至少一種氨基磺酸鹽和磺酰胺；調節(jié)所述溶液的pH至大約4-8；向所述溶液中加入一種氧化劑，該氧化劑選自臭氧、過氧化氫和過乙酸；調節(jié)所述溶液的pH至大于13。
24．一種穩(wěn)定的氧化溴化合物，它是按照下述步驟而制得的準備一種溶液，它含有一種堿金屬或堿土金屬的溴化物和一種鹵素穩(wěn)定劑，該鹵素穩(wěn)定劑選自R-NH2、R-NH-R1、R-SO2-NH2、R-SO2-NHR1、R-CO-NH2、R-CO-NH-R1和R-CO-NH-CO-R1，其中，R為羥基、烷基或芳基，R1為烷基或芳基；調節(jié)所述溶液的pH至大約4-8；向所述溶液中加入一種氧化劑。
25．一種控制工業(yè)用水系統(tǒng)中微生物污垢的方法，將一種氧化劑加入到所述工業(yè)用水系統(tǒng)中以控制微生物污垢，該方法包括采用權利要求24所述穩(wěn)定的氧化溴化合物作為所述的氧化劑。
26．一種控制紙漿和造紙?zhí)幚硐到y(tǒng)中微生物污垢的方法，將一種氧化劑加入紙漿和造紙?zhí)幚硐到y(tǒng)中以控制所述的微生物污垢，該方法包括采用權利要求24所述穩(wěn)定的氧化溴化合物作為所述的氧化劑。
27．一種控制食品加工系統(tǒng)中微生物污垢的方法，將一種氧化劑加入到食品加工系統(tǒng)中以控制所述的微生物污垢，該方法包括采用權利要求24所述穩(wěn)定的氧化溴化合物作為所述的氧化劑。
28．一種控制飲料加工系統(tǒng)中微生物污垢的方法，將一種氧化劑加入到飲料加工系統(tǒng)中以控制所述的微生物污垢，該方法包括采用權利要求24所述穩(wěn)定的氧化溴化合物作為所述的氧化劑。
29．一種控制娛樂用水系統(tǒng)中微生物污垢的方法，將一種氧化劑加入到娛樂用水系統(tǒng)中以控制所述的微生物污垢，該方法包括采用權利要求24所述穩(wěn)定的氧化溴化合物作為所述的氧化劑。
30．一種艱硬表面的消毒方法，加入一種氧化劑對所述艱硬表面進行消毒，該方法包括采用權利要求24所述穩(wěn)定的氧化溴化合物作為所述的氧化劑。
全文摘要
為工業(yè)用水系統(tǒng)中的生物污垢控制提供穩(wěn)定的氧化生物殺傷劑配方。所述的配方含有至少一種穩(wěn)定的氧化溴化合物,該化合物由至少一種氧化化學試劑、至少一種溴源和至少一種溴或鹵素穩(wěn)定劑制備而成。最終的產品為穩(wěn)定的氧化溴化合物的混合物,可用作工業(yè)用水系統(tǒng)中的主或副生物殺傷劑。
文檔編號D21C11/00GK1298370SQ99805518
公開日2001年6月6日 申請日期1999年4月26日 優(yōu)先權日1998年4月29日
發(fā)明者楊曙農, W·F·麥科伊 申請人:納爾科化學公司