專利名稱：高強(qiáng)度聚乙烯纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為各種繩索、魚網(wǎng)、土木建筑等的網(wǎng)或片材、化學(xué)過濾器和分離器用的布或非織物、以防彈背心為主的防護(hù)衣料和運(yùn)動衣料、或安全帽和耐沖擊性復(fù)合材料、運(yùn)動用復(fù)合材料的增強(qiáng)材料、特別是從極低溫度到室溫下所使用的各種產(chǎn)業(yè)用材料，在廣泛用途上可能使用的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，一種在溫度變化大的環(huán)境下在所使用的條件下其性能相對溫度的變化，特別是強(qiáng)度和彈性模量等力學(xué)特性隨溫度變化小的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，及高速工業(yè)化生產(chǎn)這種纖維的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，以超高分子量聚乙烯為原料，欲得到高強(qiáng)度、高模量纖維的研究很活躍，已報(bào)道有強(qiáng)度和模量非常高的纖維。例如，特開昭56-15408號公報(bào)給出了將超高分子量聚乙烯溶解于溶劑，把所得的凍膠狀纖維以高倍率拉伸的所謂“凍膠紡絲法”技術(shù)。
眾知，由“凍膠紡絲法”所得的高強(qiáng)度聚乙烯纖維作為有機(jī)纖維具有非常高的強(qiáng)度和模量，且耐沖擊性非常優(yōu)異，在各種用途中其應(yīng)用不斷擴(kuò)大。為得到這樣的高強(qiáng)度纖維，前述特開昭56-15408號公報(bào)提出了可以提供強(qiáng)度和模量極高的材料。但另一方面，眾知高強(qiáng)度聚乙烯纖維性能隨溫度變化極大。例如，如果從-160℃附近使溫度變化，測定其拉伸強(qiáng)度，則隨著溫度從低溫上升，可以觀察到其徐徐降低，特別是在-120℃～-100℃附近其性能下降顯著。就這種溫度影響的性能而言，如果在極低溫度下的物性能保持到室溫，那么可以期待將使以往的高強(qiáng)度聚乙烯纖維的性能飛躍性地提高。
以往，為試圖控制這種高強(qiáng)度聚乙烯纖維的力學(xué)特性隨著溫度變化而變化，如特開平7-166414號公報(bào)所提出的那樣，將具有特定分子量的超高分子量聚乙烯原料和其所得的纖維分子量設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶D使-100℃以下的所謂極低溫區(qū)域的振動吸收性提高，但該技術(shù)基本上是增大了極低溫度下的力學(xué)松弛。即，莫如說是試圖增大彈性模量的變化，與本發(fā)明所指的力圖減少力學(xué)特性的降低恰恰相反。
還有，特開平1-156508號公報(bào)和特開平1-162816號公報(bào)提出了上述凍膠紡絲法用過氧化物和紫外線照射等手段，是力圖減小高強(qiáng)度聚乙烯纖維的蠕變?；旧嫌涊d了若采用本方法，前述的γ松弛的力學(xué)松弛變小，是本發(fā)明闡述的優(yōu)選方向，但兩發(fā)明目的在于改善高強(qiáng)度聚乙烯纖維的蠕變，并非是減小力學(xué)特性隨著溫度變化的變化。特別是，通常按慣例如果γ松弛的松弛強(qiáng)度變小，其松弛發(fā)生的溫度也移向高溫，以往的方法恰恰與本發(fā)明所指的相對溫度變化力學(xué)特性變化小，即γ松弛溫度向更低的溫度移動之優(yōu)點(diǎn)相反。
尤其是，γ松弛的溫度屬于-100℃以下溫度區(qū)域的γ松弛值，雖然其溫度區(qū)域維持在極低溫，但松弛強(qiáng)度變小，這暗示著其極低溫下的高物性(特別是強(qiáng)度)，即使長時(shí)間在室溫附近也不松弛，這種纖維的出現(xiàn)，可以說是具有極大產(chǎn)業(yè)應(yīng)用價(jià)值的纖維。又如后述具有這種新型特性的纖維不損壞以往高強(qiáng)度聚乙烯纖維所具有的基本特長，不僅可以代替，而且可以期待在其制造工序中，特別是在拉伸工序中盡管是高強(qiáng)度纖維也可極高速拉伸。即，可以以更高的生產(chǎn)率得到具有優(yōu)異性能的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，這種新型制造方法也具有其產(chǎn)業(yè)上的意義。
根據(jù)以上觀點(diǎn)，本發(fā)明目的在于提供一種特征為在常溫下具有極優(yōu)異的力學(xué)特性，且寬范圍的溫度變化、特別是在液氮溫度下的強(qiáng)度和彈性模量等力學(xué)特性即使在室溫也可以維持在高水平的高強(qiáng)度聚乙烯纖維及其新型的制造方法。
發(fā)明的公開即本發(fā)明的第一發(fā)明是一種高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于它是一種在纖維狀態(tài)下的特性粘數(shù)〔η〕為5以上的乙烯成分為主體的聚乙烯纖維，其強(qiáng)度在20g/d以上，彈性模量在500g/d以上，且其纖維動態(tài)粘彈性在松弛溫度測定下的γ松弛損耗彈性模量的峰溫度在-110℃以下，損耗正切(tanδ)在0.03以下。
第二發(fā)明是前述權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于纖維動態(tài)粘彈性在松弛溫度測定下的γ松弛損耗彈性模量的峰溫度在-115℃以下。
第三發(fā)明是前述權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于纖維動態(tài)粘彈性在松弛溫度測定下的γ松弛損耗正切(tanδ)在0.02以下。
第四發(fā)明是前述權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于纖維動態(tài)粘彈性在松弛溫度測定下的結(jié)晶α松弛損耗彈性模量的峰溫度在100℃以上。
第五發(fā)明是前述權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于纖維動態(tài)粘彈性在松弛溫度測定下的結(jié)晶α松弛損耗彈性模量的峰溫度在105℃以上。
第六發(fā)明是前述權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于強(qiáng)度在25g/d以上，彈性模量在800g/d以上。
第七發(fā)明是前述權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于強(qiáng)度在35g/d以上，彈性模量在1200g/d以上。
第八發(fā)明是一種高強(qiáng)度聚乙烯纖維的制造方法，其特征在于將含有特性粘數(shù)〔η〕為5以上，且其重均分子量和數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)在4以下的乙烯成分為主體的高分子量聚合物(A)99重量份至50重量份、和相對于高分子量聚合物(A)至少具有1.2倍特性粘數(shù)〔η〕的超高分子量聚合物(B)1重量份至50重量份的聚合物混合物溶解于溶劑使其濃度為5wt％以上80wt％以下，之后紡絲及拉伸。
第九發(fā)明是按前述權(quán)利要求8所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維的制造方法，其特征在于高分子量聚合物(A)是特性粘數(shù)〔η〕為10～40且其重均分子量和數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)在2.5以下的乙烯成分為主體的聚乙烯聚合物。
第十發(fā)明是前述權(quán)利要求8所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維的制造方法，其特征在于聚合物混合物的平均特性粘數(shù)〔η〕M在10以上，且所得的纖維特性粘數(shù)〔η〕F用下式給出。
0.6×〔η〕M≤〔η〕F≤0.9×〔η〕M第十一發(fā)明是前述權(quán)利要求8所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維的制造方法，其特征在于所得的纖維特性粘數(shù)〔η〕F用下式給出。
0.7×〔η〕M≤〔η〕F≤0.9×〔η〕M下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
本發(fā)明的所謂高分子量聚乙烯，其特征是其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上是乙烯，也可以是與少量的其它單體，例如α-烯烴、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、乙烯基硅烷及其衍生物等的共聚物，還可以是這些共聚物之間、或與乙烯均聚物的共聚物、又可以是與α-烯烴等均聚物的共混物。更好是，通過采用與丙烯和丁烯-1等的α-烯烴共聚物，在某種程度上使其含有短鏈或長鏈的支鏈，這在制造本纖維方面，更可賦予制絲上特別是紡絲和拉伸的穩(wěn)定性。但乙烯以外的單體含量增加過多反而會成為阻礙拉伸的因素，所以從得到高強(qiáng)度高彈性模量纖維的觀點(diǎn)考慮，希望共聚單體單元在5mol％以下，優(yōu)選在1mol％以下。當(dāng)然乙烯單獨(dú)的均聚物也可以。
本發(fā)明的要點(diǎn)是得到一種特征在于，在纖維狀態(tài)下測定的動態(tài)粘彈性特性在松弛溫度下的γ松弛損耗彈性模量的峰溫度在-110℃以下，優(yōu)選在-115℃以下，損耗正切(tanδ)值在0.03以下，優(yōu)選在0.02以下的纖維，且特征在于結(jié)晶α松弛損耗彈性模量的峰溫度在100℃以上，優(yōu)選在105℃以上。另外，還提供一種可得到具有這樣特性的纖維，并且生產(chǎn)率比以往同種纖維的制造方法極高、具體地講可用高速拉伸制得高強(qiáng)度聚乙烯的制造方法。
本發(fā)明的纖維性能隨溫度的變化小，特別是在室溫下的力學(xué)物性，尤其是優(yōu)異的強(qiáng)度，這可以用纖維動態(tài)粘彈性的結(jié)晶α松弛峰溫度及γ松弛峰溫度定義。即，在產(chǎn)生力學(xué)松弛的溫度區(qū)域通?？梢杂^察到彈性模量顯著下降。高強(qiáng)度聚乙烯纖維，通常在-100℃附近可以觀察到γ松弛。聚乙烯以這種γ松弛為界，之后隨著向室溫的溫度上升，其物性值急驟下降。例如，將在使用液氮等的極低溫氣氛下(約-160℃)具有4GPa之高強(qiáng)度的聚乙烯纖維，在室溫下測定時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)度降低至約3GPa的現(xiàn)象。這種性質(zhì)對于要在寬范圍的溫度區(qū)域下使用該纖維時(shí)，當(dāng)然各種制品設(shè)計(jì)是不優(yōu)選的，相反如果能夠改善這種現(xiàn)象，則可以飛躍性地提高室溫下的強(qiáng)度。
而高強(qiáng)度聚乙烯纖維可以在85℃附近觀察到結(jié)晶α松弛，即使在此溫度區(qū)域也帶來極大的彈性模量及強(qiáng)度的變化，在各種制品設(shè)計(jì)上是不優(yōu)選的。因此，通常在γ松弛溫度以上及結(jié)晶α松弛溫度以下，在考慮某種程度的寬裕后設(shè)定溫度區(qū)域，決定其使用溫度域。
因此，γ松弛溫度向更低溫、結(jié)晶α松弛溫度為更高溫，這在擴(kuò)寬上述使用溫度區(qū)域的意義上是非常有意義的。
眾知，這種根據(jù)材料的設(shè)計(jì)思想，在以新纖維開發(fā)為目標(biāo)之際，首先著眼的所謂γ松弛是起因于構(gòu)成纖維的分子側(cè)鏈和端基等的局部缺陷。如果減少這樣的缺陷，則可以使γ松弛的松弛強(qiáng)度即損耗正切(tanδ)降低，但如果這樣通常作為纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)其完整度更高，γ松弛產(chǎn)生的溫度自動地移向更高溫。而本纖維的結(jié)晶α松弛的峰溫度與用上述拉伸等手段所得的以往高強(qiáng)度聚乙烯纖維的溫度高達(dá)95℃左右相比，是非常高的溫度至少在100℃以上，優(yōu)選在105℃以上，。而對于γ松弛，即使不是具有如上述的高結(jié)晶α松弛溫度的纖維，如果是具有90℃以上高結(jié)晶性的纖維，通常低于-110℃的低溫很困難。另外例如結(jié)晶α松弛溫度是85℃左右纖維，有時(shí)顯示γ松弛溫度在-110℃以下，但這是因?yàn)槔w維的結(jié)構(gòu)變成非結(jié)晶性的緣故，而盡管是本發(fā)明所指的高結(jié)晶性(結(jié)晶α松弛溫度高)，但仍可與r松弛溫度更低的新型纖維明確地加以區(qū)別。
即，將γ松弛峰溫度仍維持在低溫，降低其松弛強(qiáng)度，這對于以往技術(shù)恰是相反的方向，是最終不能達(dá)到的區(qū)域。而且，如本發(fā)明提供的纖維，γ松弛峰溫度反而維持在非常低的溫度，且其值非常小，這從以往常識來看是令人極其吃驚的。
那么，得到本發(fā)明纖維的方法當(dāng)然可以用新型且慎重的制法。而且，就以下敘述的方法而言，由于本發(fā)明中所提供的高強(qiáng)度聚乙烯纖維兼?zhèn)湟酝邚?qiáng)度聚乙烯的一般特征，所以即使作為提供其生產(chǎn)率非常高的新型制法，也具有產(chǎn)業(yè)上的價(jià)值。
即，本發(fā)明的纖維，前述的“凍膠紡絲法”作為實(shí)際的方法也有效。只要是成型超高分子量聚乙烯得到以往眾知的高強(qiáng)度聚乙烯纖維的方法，當(dāng)然是最基本的紡絲技術(shù)。本發(fā)明首要的是原料聚合物。
即，對于本發(fā)明，推薦采用含有特性粘數(shù)〔η〕為5以上，且其重均分子量和數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)在4以下的乙烯成分為主體的高分子量聚合物(A)99重量份至50重量份、和相對于高分子量聚合物(A)至少具有1.2倍特性粘數(shù)〔η〕的超高分子量聚合物(B)1重量份至50重量份的至少兩種超高分子量聚乙烯的聚合物混合物。這時(shí)，期望主聚合物(A)的特性粘數(shù)〔η〕為5以上，優(yōu)選10以上，40以下，且用GPC(凝膠滲透色譜法)測定的Mw/Mn在4以下，優(yōu)選在3以下，更優(yōu)選在2.5以下。
正因?yàn)楸景l(fā)明的γ松弛峰溫度首先是低值，所以重要的是盡可能選擇支鏈和端基等缺陷部分小的，在此意義上主體聚合物(A)的聚合度很重要，如果特性粘數(shù)〔η〕小于5，分子端基非常大，導(dǎo)致γ松弛的tanδ值變大。而如果超過40則相反紡絲時(shí)溶液粘度過高，導(dǎo)致紡絲困難。在此，用特性粘數(shù)代替所表示的平均聚合度及其分布，即所謂的分子量分布是非常重要的，最好用GPC測定的Mw/Mn在4以下。如果采用這樣的超高分子量及分子量分布比較完備的原料，則容易使γ松弛一直維持在低溫，降低其tanδ值。
其理由雖不十分清楚，但估計(jì)是分子鏈完全伸直時(shí)，伸直鏈所形成的結(jié)晶進(jìn)行分子有序取向，以至在結(jié)晶內(nèi)部分子端基非常少，推測分子端基聚集而留在所謂的非晶部分。即，占本纖維結(jié)構(gòu)大部分的結(jié)晶部分為高度有序而缺陷少的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分子端基等成分集中在非晶部分。這樣，如果支配γ松弛的局部缺陷大多存在于結(jié)晶內(nèi)部，那么其峰溫度移向高溫，這在學(xué)術(shù)上是眾知的，可以看出符合本發(fā)明纖維結(jié)晶部分其分子端基等局部少的事實(shí)。本來，本發(fā)明纖維的主要結(jié)構(gòu)是由伸直鏈組成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，即使分子端基集中在非晶部分，推測也不怎么影響物性，但以上是為說明本發(fā)明的效果所考慮的假說，并未明確。
這樣，具有極窄分子量分布的超高分子量聚乙烯聚合物，如果只供給通常的紡絲方法，由于原料聚合物的分子量分布非常窄，原絲不能穩(wěn)定噴出，所噴出的溶液幾乎無拉伸性，其成型事實(shí)上是不可能的。為了能將上述聚合物供給以往的凍膠紡絲法，最好至少分子量分布Mw/Mn大于4。作為利用這樣窄分子量分布的聚合物的嘗試，如特開平9-291415號公報(bào)給出了其粘均分子量在30萬以上，Mw/Mn為3以下，(采用用特殊催化劑所調(diào)整的超高分子量聚乙烯類聚合物，)可以得到高強(qiáng)度高彈性模量纖維的技術(shù)。如該公報(bào)所記載，與一般制造方法制造高強(qiáng)度聚乙烯纖維的凍膠紡絲法相比，給出的該技術(shù)一般是將聚合物溶解成濃度0.2wt％以下的稀溶液所得單結(jié)晶聚合物的干燥試樣，組合固態(tài)擠出法或凍膠拉伸法而制造，實(shí)施例也給出了利用單結(jié)晶聚合物的技術(shù)。如此例，用以往的凍膠紡絲法這種低Mw/Mn的聚合物經(jīng)過紡絲和拉伸工序則很難。另外，用該公報(bào)中給出的非常稀薄溶液所得的凍膠拉伸薄膜的物性與本發(fā)明提供的新型纖維相比，在特性及物性上也不同，不再重復(fù)。
這種分子量分布非常窄的聚合物其成型困難的理由只是推測，由于分子量分布窄，分子鏈的纏結(jié)驟減，因此，推測在紡絲和拉伸之際以至不能均勻地傳播使分子鏈形變的必要應(yīng)力。根據(jù)這樣的觀點(diǎn)，為改善以往技術(shù)而進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對主成分聚合物(A)99重量份至50重量份混入其特性粘數(shù)〔η〕至少1.2倍的超高分子量聚合物(B)1重量份至50重量份，則，紡絲過程中的牽絲性(拉伸紡絲板擠出的溶液時(shí)容易卷繞)和拉伸性明顯變易，表明其速度顯著提高，所得的纖維也更如前述要求的特性，即γ松弛溫度低且tanδ降低，從而達(dá)到本發(fā)明。另外，本發(fā)明中這些混合物的聚合物平均特性粘數(shù)〔η〕在10以上，且溶解于溶劑使其聚合物為總量的5wt％以上，80wt％以下，在紡絲及拉伸之際所得的纖維特性粘數(shù)〔η〕F如果考慮制造條件如下式，那么可能使纖維戲劇性地接近所希望的物性。
0.6 ×〔η〕M≤〔η〕F≤0.9 ×〔η〕M優(yōu)選0.7×〔η〕M≤〔η〕F≤0.9×〔η〕M這樣，原料聚合物分子量和所得纖維的關(guān)系與這種纖維的物性處于什么樣的關(guān)系并未確定，但如果纖維特性粘數(shù)〔η〕F超過〔η〕M值的90％，則兩種分子量不同的聚合物并未均勻混合，拉伸性極不協(xié)調(diào)，相反如果〔η〕F不到〔η〕M值的70％，則兩種聚合物幾乎沒有混合的效果，其結(jié)果只能得到與分子量分布如通常寬度的高強(qiáng)度聚乙烯纖維同等程度的物性。這樣，原料聚合物和所得纖維聚合度的差異大，它意味著加工中分子鏈被切斷，必然導(dǎo)至分子量分布有些再調(diào)整。此時(shí)，可以推測混合物中高分子量的聚合物被降解的機(jī)會更多，因此，通過調(diào)節(jié)整體分子量分布使這種高分子量物還包括低分子量物的分子量分布區(qū)域，由此，盡管有更平穩(wěn)的分子取向，另一方面，依然殘留的高分子量成分擔(dān)負(fù)著傳播成型時(shí)的張力的任務(wù)，所以推測成型性和紡絲拉伸過程中的加工性是否并存，并未肯定。
通過上述制法等所得的纖維，其在纖維狀態(tài)下的特性粘數(shù)〔η〕F為5以上，優(yōu)選10以上，小于40，其強(qiáng)度在20g/d以上，優(yōu)選25g/d以上，更優(yōu)選35g/d以上，而彈性模量在500g/d以上，優(yōu)選800g/d以上，更優(yōu)選1200g/d以上，由于與上述力學(xué)松弛特性的協(xié)同效果，在實(shí)用方面可能提供具有以往沒有的極優(yōu)異特性的聚乙烯纖維。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案通過下述實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于此。
首先說明關(guān)于本發(fā)明特性值的測定方法及測定條件。
動態(tài)粘彈性測定本發(fā)明的動態(tài)粘彈性測定采用オリエンテツク社制“レオバイブロンDDV-01FP型”進(jìn)行。將纖維分絲或合股使總體為100d±10d，注意各單纖維盡可能均勻排列，將纖維兩端用鋁箔包上，用纖維素類粘接劑粘接，使測定長度(夾具間的距離)為20mm。此時(shí)考慮到與夾具的固定，取粘接長度為5mm左右。將各試片小心放置在初期幅寬設(shè)定為20mm的夾具(夾持頭)上，并注意使絲不松弛不打捻，預(yù)先在溫度60℃、頻率110Hz的條件下預(yù)變形數(shù)秒后實(shí)施本實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)中在-150℃到150℃的溫度范圍對于約1℃/min的升溫速度從低溫側(cè)求出110Hz頻率下的溫度松弛。測定中將靜負(fù)荷設(shè)定為5gf，自動調(diào)整試樣長度以免纖維松弛。動負(fù)荷的變形振幅設(shè)定為15μm。
強(qiáng)度和彈性模量本發(fā)明中的強(qiáng)度和彈性模量采用オリエンテイツク社制“テンツロン”，在環(huán)境溫度20℃、相對濕度65％條件下，以試樣長度200mm、拉伸速度100％/分鐘的條件測定應(yīng)力-應(yīng)變曲線，曲線斷裂點(diǎn)的應(yīng)力為強(qiáng)度(g/d)，由賦予曲線原點(diǎn)附近的最大斜率的切線計(jì)算并求出彈性模量(g/d)。另外，各值使用10次測定值的平均值。
特性粘數(shù)用135℃的十氫萘采用烏式(Ubbelodhe)毛細(xì)管粘度計(jì)，測定各種稀溶液的比濃粘度，由其粘度對應(yīng)的濃度點(diǎn)用最小二次方近似得到直線，再由該直線向原點(diǎn)外推的點(diǎn)決定特性粘數(shù)。在測定之際，粉狀原料聚合物用原形狀，塊狀或絲狀樣品的情況，將樣品分割或切成長度5mm，相對聚合物添加1wt％的抗氧劑(商標(biāo)名“ヨッノツクスBHT”吉富制藥制)，在135℃攪拌4小時(shí)溶解，調(diào)配測定溶液。
分子量分布的測定本專利的Mw/Mn用凝膠滲透色譜法測定。采用的裝置是Waters社制(150C ALC/GPC)，色譜柱采用東曹(株)制(GMHXLッリ-ブ)，在145℃的溫度下測定。分子量的校準(zhǔn)曲線采用Polymer Laboratoies社制(Polystyrene High Molecular Weight Calibration Kit)繪成。試樣溶液采用添加相當(dāng)于0.2wt％聚合物的抗氧劑(Ciba Giegy-公司制Irgafos168)，使在三氯代苯中含量為0.02wt％，在148℃溶解約8小時(shí)。
下面，通過實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1使加入特性粘數(shù)為18.5，且其分子量分布指數(shù)Mw/Mn=2.5的超高分子量聚乙烯均聚物(A)99重量份和特性粘數(shù)為28.0，且其分子量分布為約Mw/Mn=5.5的聚合物(D)2重量份的粉末狀混合物為總量的30wt％，在常溫下添十氫萘70wt％。此時(shí)，聚合物混合物的特性粘數(shù)〔η〕M為18.8。將這種混合聚合物的十氫萘分散體供給雙螺桿混煉擠出機(jī)，在200℃的溫度條件及100rpm下進(jìn)行溶解擠出。而且此時(shí)不使用抗氧劑。
這樣調(diào)配的溶液采用直徑0.6mm的噴孔并從設(shè)有48個(gè)孔的噴絲板擠出，每個(gè)孔的擠出量為1.2g/min，隨后馬上用調(diào)整至室溫的惰性氣體冷卻，并不斷除去部分溶劑，以90m/min的速度牽引。牽引后凍膠狀纖維的聚合物含量為55wt％。此牽引絲立即通過120℃的爐子拉伸4倍，之后暫卷繞，再通過調(diào)整至149℃的爐子拉伸4.5倍，得到高強(qiáng)度纖維。包括所得纖維的動態(tài)粘彈性在內(nèi)的諸物性如表1所示。
實(shí)施例2除實(shí)施例1中的主成分聚合物采用特性粘數(shù)12.0的聚合物外，其它用同樣的操作得到拉伸絲。此時(shí)，聚合物混合物的特性粘數(shù)〔η〕M為10.6。與實(shí)施例1相比，拉伸非常順利，但所得纖維強(qiáng)度略下降。
實(shí)施例3將實(shí)施例1的主成分聚合物和添加聚合物的混合比例改為90重量份10重量份之后，用同樣的操作制得拉伸絲。此時(shí)，聚合物混合物的特性粘數(shù)〔η〕M為19.5。第二段拉伸略不順，拉伸倍數(shù)必須低于4倍，結(jié)果強(qiáng)度和彈性模量等降低，但可以得到具有總體物性滿意的纖維。
實(shí)施例4除實(shí)施例1中，溶解聚合物時(shí)，相對共混聚合物的總量添加1wt％的抗氧劑(商標(biāo)名“ヨッノックスBHT”吉富制藥制)外，其它用同樣的操作進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到拉伸絲。紡絲速度到30m/min即為上限，但之后的拉伸可以穩(wěn)定地進(jìn)行。所得纖維的特性與實(shí)施例1相比，盡管粘彈性特性降的很低，但可以得到整體滿意的結(jié)果。
實(shí)施例5除實(shí)施例1中，主成分聚合物采用乙烯與0.1mol％1-辛烯共聚的特性粘數(shù)為18.2的聚合物外，其它同樣操作得到纖維。在此，混合物的特性粘數(shù)是18.5。與實(shí)施例1比較，存在纖維彈性模量略下降的傾向，但仍得到紡絲中的牽絲性及拉伸操作性等優(yōu)異的結(jié)果。動態(tài)粘彈性的結(jié)果也非常優(yōu)異。
比較例1只采用實(shí)施例1的主成分聚合物，不添加高分子量聚合物。在紡絲正下方斷絲嚴(yán)重，不能順利卷繞纖維。
比較例2將實(shí)施例1采用的主成分聚合物(A)0.2wt％和相對聚合物為1wt％的抗氧劑(商標(biāo)名“ヨッノツクスBHT”吉富制藥制)均勻溶解在十氫萘中后，流延在平面狀的玻璃板上自然放置一晝夜，再在80℃溫度、真空下持續(xù)兩晝夜使溶劑完全蒸發(fā)，作成厚約15微米的流延薄膜。將其用設(shè)有加熱溫度的拉伸試驗(yàn)機(jī)，以約10mm/min的形變速度在50℃下拉伸40倍，120℃下拉伸3倍，再在140℃下拉伸2倍，總計(jì)拉伸240倍，得到高度取向的薄膜。所得的薄膜強(qiáng)度換算成用(g/d)表示匯總于表1。薄膜的動態(tài)粘彈性測定以纖維的測定法中其試樣尺寸及厚度為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，最終再用實(shí)厚校正。所得的薄膜特性在高強(qiáng)度和高彈性模量方面是滿意的。尤其是，彈性模量如同高拉伸倍數(shù)一樣所得特別優(yōu)異的結(jié)果。另一方面，對于動態(tài)粘彈性特性，盡管γ松弛值低，但其峰溫度移向非常高的溫度，不能得到所希望的物性。
比較例3除用特性粘數(shù)為18.8，分子量分布指數(shù)Mw/Mn=8.5的聚合物替代實(shí)施例1采用的主成分聚合外，其它用同樣的操作得到拉伸絲。在此，混合物的平均特性粘數(shù)是18.9。與實(shí)施例1比較，必然產(chǎn)生絲的拉伸性降低，拉伸倍數(shù)略降低，因此強(qiáng)度下降。動態(tài)粘彈性特性的γ松弛損耗彈性模量峰位置的溫度良好為-116℃，但其損耗正切高為0.040。
工業(yè)上的實(shí)用性可以提供一種作為各種繩索、魚網(wǎng)、土木建筑等的網(wǎng)或片材、化學(xué)料、或安全帽和耐沖擊性復(fù)合材料、運(yùn)動用復(fù)合材料用增強(qiáng)材料、特別是從極低溫度到室溫下所使用的各種產(chǎn)業(yè)用材料，在廣泛用途上可能使用的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，這是一種纖維特性相對溫度變化而變化極小、在常溫下力學(xué)特性優(yōu)異的高強(qiáng)度聚乙烯纖維。而且可以提供一種工業(yè)化生產(chǎn)中高速制造這種高強(qiáng)度聚乙烯纖維的方法。
表1

權(quán)利要求
1．一種高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于它是一種在纖維狀態(tài)下的特性粘度〔η〕為5以上的乙烯成分為主體的聚乙烯纖維，其強(qiáng)度在20g/d以上，彈性模量在500g/d以上，且其纖維動態(tài)粘彈性在松弛溫度測定下的γ松弛損耗彈性模量的峰溫度在-110℃以下，其損耗正切(tanδ)在0.03以下。
2．按權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于纖維動態(tài)粘彈性在松弛溫度測定下的γ松弛損耗彈性模量的峰溫度在-115℃以下。
3．按權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于纖維動態(tài)粘彈性在松弛溫度測定下的γ松弛損耗正切(tanδ)在0.02以下。
4．按權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于纖維動態(tài)粘彈性在松弛溫度測定下的結(jié)晶α松弛損耗彈性模量的峰溫度在100℃以上。
5．按權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于纖維動態(tài)粘彈性在松弛溫度測定下的結(jié)晶α松弛損耗彈性模量的峰溫度在105℃以上。
6．按權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于強(qiáng)度在25g/d以上，彈性模量在800g/d以上。
7．按權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維，其特征在于強(qiáng)度在35g/d以上，彈性模量在1200g/d以上。
8．一種高強(qiáng)度聚乙烯纖維的制造方法，其特征在于將含有特性粘數(shù)〔η〕為5以上，且其重均分子量和數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)在4以下的乙烯成分為主體的高分子量聚合物(A)99重量份至50重量份、和相對于高分子量聚合物(A)至少具有1.2倍的特性粘數(shù)的超高分子量聚合物(B)1重量份至50重量份的聚合物混合物，溶解于溶劑使其濃度為5wt％以上80wt％以下，之后紡絲及拉伸。
9．按前述權(quán)利要求8所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維的制造方法，其特征在于高分子量聚合物(A)是特性粘數(shù)〔η〕為10～40，且其重均分子量和數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)在2.5以下的乙烯成分為主體的聚乙烯聚合物。
10．按前述權(quán)利要求8所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維的制造方法，其特征在于聚合物混合物的平均特性粘數(shù)〔η〕M在10以上，且所得的纖維特性粘數(shù)〔η〕F用如下式給出。0.6×〔η〕M≤〔η〕F≤0.9×〔η〕M
11．按前述權(quán)利要求8所述的高強(qiáng)度聚乙烯纖維的制造方法，其特征在于所得的纖維特性粘數(shù)〔η〕F用如下式給出。0.7×η〕M≤〔η〕F≤0.9×〔η〕M
全文摘要
提供一種用含有特性粘數(shù)[η]為5以上,且其重均分子量和數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)在4以下聚乙烯類高分子量聚合物A99～50重量份、和特性粘數(shù)至少為A的1.2倍的超高分子量聚合物(B)1～50重量份的混合物的5～80%溶劑溶液,對纖維進(jìn)行紡絲及拉伸的方法,可以高效生產(chǎn)具有纖維特性粘數(shù)[η]為5以上,強(qiáng)度在20g/d以上,彈性模量在500g/d以上,纖維動態(tài)粘彈性的γ松弛損耗彈性模量峰溫度在－110℃以下,損耗正切(tanδ)在0.03以下的物性,且相對溫度變化其特性變化小,常溫下力學(xué)特性優(yōu)異的高強(qiáng)度聚乙烯纖維。
文檔編號D01F6/46GK1311831SQ99809336
公開日2001年9月5日 申請日期1999年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月4日
發(fā)明者大田康雄, 阪本悟堂 申請人:Dsm有限公司