專利名稱：表面涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面涂層，特別涉及防油和防水表面的制備，還涉及由此得到的涂層制品。
對(duì)于各種表面的防水和防油處理已經(jīng)廣泛使用。例如，可以要求將這種性能賦予到固體表面上，如金屬、玻璃、陶瓷、紙張、聚合物等，目的是提高其防腐性能，或阻止或抑制染污。
需要這種涂層的特別基體是織物，特別是用于室外服裝的應(yīng)用領(lǐng)域、運(yùn)動(dòng)服、休閑服和軍事應(yīng)用領(lǐng)域。它們的處理通常要求結(jié)合氟聚合物或更具體地說，被固著在衣服織物的表面上。防油和防水度是氟碳基團(tuán)數(shù)量和長(zhǎng)度的函數(shù)或能夠被插入有效間隙的物質(zhì)的數(shù)量和長(zhǎng)度的函數(shù)。這種物質(zhì)的濃度越大，整理的排斥性越大。
此外，聚合的化合物必須能夠與基體形成耐久性的鍵。防油和防水紡織品處理通常以氟聚合物為基礎(chǔ)，該氟聚合物以水乳液的形式應(yīng)用到織物上。因?yàn)樘幚碇皇呛?jiǎn)單的用很薄的、拒液薄膜涂布纖維制品，所以織物保持空氣的透氣性和可滲透性。為了使這些整理保持耐久性，它們有時(shí)用交聯(lián)樹脂將氟聚合物粘合到纖維織物上進(jìn)行共應(yīng)用處理。而用這種方法可獲得對(duì)于洗滌和干洗來說都具有很好的耐久性，交聯(lián)樹脂能嚴(yán)重地破壞纖維素纖維并降低材料的機(jī)械強(qiáng)度．用于制備防油和防水紡織品的化學(xué)方法例如公開于WO97/13024和英國(guó)專利No1102903或M.Lewin等“纖維科學(xué)和技術(shù)手冊(cè)”(Marcel和Dekker公司，紐約，1984年，第2卷，第2章B部分)。
等離子體沉積法廣泛用于將聚合基涂層沉積到多種表面上，該方法被認(rèn)為是一種清潔的、干態(tài)方法，與傳統(tǒng)的濕態(tài)化學(xué)法相比產(chǎn)生較少的廢物。使用這種方法，等離子體產(chǎn)生自小分子量的有機(jī)分子，該有機(jī)分子在低壓條件下處于離子化電場(chǎng)中，當(dāng)在基體存在下完成等離子化的同時(shí)，等離子體中的離子、自由基和化合物中的活潑分子在氣相中聚合并在基體上與正在增長(zhǎng)的聚合物薄膜發(fā)生反應(yīng)。傳統(tǒng)的聚合物合成法傾向于生成含有與單體物質(zhì)具有極其相似的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)，而使用等離子體產(chǎn)生的聚合物網(wǎng)絡(luò)可能會(huì)相當(dāng)復(fù)雜。
等離子體聚合反應(yīng)成功與否與很多因素有關(guān)，包括有機(jī)化合物的特性在內(nèi)。含有反應(yīng)性氧的化合物如馬來酸酐，以前一直用于等離子體聚合反應(yīng)過程中(“化學(xué)材料”1996年第8卷第1期)。
美國(guó)專利No.5328576描述了織物或紙張表面的處理，通過用氧等離子體將表面進(jìn)行預(yù)處理賦予拒液性能，然后進(jìn)行甲烷的等離子體聚合反應(yīng)。
但是通過等離子體聚合希望得到防油和防水的氟碳化合物經(jīng)證明較難實(shí)現(xiàn)。曾報(bào)道環(huán)狀氟碳化合物經(jīng)等離子體聚合比無(wú)環(huán)對(duì)應(yīng)物更容易些(H.Yasuda等“聚合物科學(xué)雜志”的“高分子化學(xué)”部分，1977年15卷2411頁(yè))。三氟甲基取代的全氟環(huán)己烷單體的等離子體聚合曾經(jīng)有過報(bào)道(A.M.Hynes等，“大分子”，1996年第29卷，第18～21頁(yè))。
SU-1158-634中描述了一種方法在惰性氣體存在下織物用等離子體放電進(jìn)行處理，然后暴露在含氟丙烯酸單體中。一種氟代烷基丙烯酸酯防染劑沉積在固體基體上的類似方法，見述于歐洲專利申請(qǐng)No.0049884。
以英國(guó)專利申請(qǐng)Nos.9712338.4和9720078.6為基礎(chǔ)的共同未決的專利申請(qǐng)描述和申請(qǐng)了制備表面具有防油和/或防水的聚合物涂層的改進(jìn)方法。該專利申請(qǐng)描述了用聚合物層涂布表面的一種方法，該方法包括將所述表面暴露在等離子體中，該等離子體中包括某些單體的不飽和有機(jī)化合物，該化合物包含任選的取代的烴基，其中任選取代基是鹵素，目的是在所述基體上形成防油或防水涂層。
然而，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，這種涂層的耐久性可以得到提高。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用聚合物層涂布表面的方法，該方法包括將所述表面暴露在等離子體中，該等離子體包含一種或多種有機(jī)單體化合物，至少一種有機(jī)單體化合物含有兩個(gè)雙鍵，目的是在所述表面上形成交聯(lián)聚合物層。
用在本發(fā)明方法中的合適等離子體包括非平衡等離子體如由射頻(Rf)、微波或直流電(DC)產(chǎn)生的那些。它們可以在常壓或低于常壓下操作，這在本領(lǐng)域中是已知的。
含一個(gè)以上碳-碳雙鍵的合適化合物，或用在等離子體中的這種化合物與其他單體有機(jī)化合物的混合物是合適的，它們能得到具有防油或防水性能的交聯(lián)聚合物。對(duì)于防水性，希望存在長(zhǎng)鏈烴鏈，例如烷基鏈。對(duì)于防油或防水又防油性來說，優(yōu)選存在鹵代烷基鏈，特別是在化合物內(nèi)存在全鹵代烷基側(cè)鏈。由此得到的交聯(lián)聚合物基涂層具有優(yōu)良耐久性。例如，當(dāng)用于基體如織物時(shí)，防油和/或防水涂層能夠具有更好的耐洗滌性。
含有一個(gè)以上雙鍵的合適的化合物包括通式(Ⅰ)的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6全部相互獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或任選地被鹵素取代的芳基；且Z是橋基。
本發(fā)明使用術(shù)語(yǔ)“鹵代基”或“鹵素”指的是氟、氯、溴、和碘。特別優(yōu)選的鹵代基是氟代基。術(shù)語(yǔ)“芳基”指的是芳香環(huán)基團(tuán)如苯基或萘基，特別是苯基。術(shù)語(yǔ)“烷基”指的是碳原子的直鏈或支鏈，合適的鏈長(zhǎng)是多達(dá)20個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)“鏈烯基”指的是合適的含2～20個(gè)碳原子的不飽和的直鏈或支鏈?！胞u代烷基”指的是如上定義的烷基鏈，包括至少一個(gè)鹵代取代基。
用于通式(Ⅰ)化合物中合適的橋基Z的例子是在聚合物領(lǐng)域中已知的那些，特別地它們包括任選地取代的可以置于氧原子之間的烷基。對(duì)于橋基Z合適的任選的取代基包括全鹵代烷基，特別是全氟烷基。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，橋基Z包括一個(gè)或多個(gè)酰氧基或酯基。特別地，通式Z的橋基是子通式(Ⅱ)表示的基團(tuán) 其中n是1～10的整數(shù)，合適的是1～3的整數(shù)，每個(gè)R7、R8是彼此無(wú)關(guān)地選自氫、烷基或鹵代烷基。
合適的R1、R2、R3、R4、R5和R6是鹵代烷基如氟代烷基或氫，特別情況是它們?nèi)菤洹?br> 合適地通式(Ⅰ)的化合物含至少一個(gè)鹵代烷基，優(yōu)選全鹵代烷基，這可以形成防油同時(shí)防水的涂層。這一基團(tuán)合適的位置是作為橋基Z內(nèi)的基團(tuán)R7或R8。
因此通式(Ⅰ)化合物的特定的例子包括下式A和B 通式(Ⅰ)的化合物適合與也可以含鹵代烷基的另一單體化合物混合。這種情況也可以含全鹵代烷基部分、特別是通式(Ⅰ)中化合物不包括這樣的一個(gè)基團(tuán)。
通式(Ⅰ)的化合物與另外的化合物混合，這些也可以包括不飽和有機(jī)化合物，該化合物含至少一個(gè)雙鍵，該雙鍵能夠反應(yīng)形成聚合物化合物。
全鹵代化合物，無(wú)論是飽和或不飽和的，也可以形成防油和/或防水表面，特別是如果它們包括長(zhǎng)鏈或環(huán)，且它們可以形成等離子體混合物的其他組分。這些化合物將合適地包括含3～20個(gè)碳原子、優(yōu)選8～12個(gè)碳原子的全鹵代烷基或全鹵代鏈烯基。
特別合適的其他有機(jī)化合物是通式為(Ⅲ)的那些化合物 其中R9、R10和R11彼此獨(dú)立地選自氫、烷基、鹵代烷基或任選地由鹵素取代的芳基；和R13是基團(tuán)X-R13，其中R13是烷基或鹵代烷基且X是一個(gè)鍵；通式-C(O)O(CH2)mY-的基團(tuán)中m是1～10的整數(shù)，Y是一個(gè)鍵或磺酰胺基；或基團(tuán)-(O)pR14(O)q(CH2)t-，其中R14是任選地由鹵素取代的芳基，p是0或1,q是0或1，和t是0或1～10的一個(gè)整數(shù)，條件是q是1時(shí)，t不是0。
優(yōu)選至少R9、R10或R11中之一是氫。
用作R9、R10、R11和R13的合適鹵代烷基是氟代烷基，烷基鏈可以是直鏈或支鏈，且也可以包括環(huán)狀部分。
對(duì)于R13，烷基鏈合適地包括2個(gè)或2個(gè)以上碳原子、合適地2～20個(gè)碳原子且優(yōu)選地6～12個(gè)碳原子。
對(duì)于R9、R10和R11，烷基鏈通常優(yōu)選含1～6個(gè)碳原子。
優(yōu)選R13是鹵代烷基，且更優(yōu)選全鹵代烷基，特別是通式CsF2s+1的全氟代烷基，其中s是1或大于1的整數(shù)，合適地范圍是1～20，且優(yōu)選6～12如8或10。
用作R9、R10和R11的合適烷基含有1～6個(gè)碳原子。
但是優(yōu)選R9、R10和R11中至少一個(gè)是氫且優(yōu)選R9、R10和R11全是氫。
其中X是基團(tuán)-C(O)O(CH2)mY-,m是整數(shù)，它提供合適的間隔基，特別是m為1～5，優(yōu)選約為2。
用作Y的合適的磺酰胺(sulphonamide)基團(tuán)包括通式-N(R14)SO23-的那些，其中R14是氫或烷基如C1-4烷基，特別是甲基或乙基。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式(Ⅲ)的化合物是通式(Ⅳ)的化合物
CH2=CH-R13(Ⅳ)其中R13是與通式(Ⅲ)相關(guān)的同上定義相同。
通式(Ⅱ)的化合物中，通式(Ⅲ)中的X是一個(gè)鍵。
在替代的優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式(Ⅲ)的化合物是通式(Ⅴ)的丙烯酸酯。
CH2=CR15C(O)O(CH2)nR13(Ⅴ)其中m和R13與通式(Ⅲ)相關(guān)的定義相同，R15是氫或C1-6烷基，如甲基。
使用這些化合物，可以制備具有疏水值和疏油值的涂層。
通式(Ⅲ)其他化合物是苯乙烯衍生物，這在聚合物領(lǐng)域中是眾所周知的。
通式(Ⅰ)和通式(Ⅲ)的所有化合物或是已知的化合物，或者可以用傳統(tǒng)方法從已知的化合物制備。
根據(jù)本發(fā)明涂布的表面可以是任何固體基體，如織物、金屬、玻璃、陶瓷、紙張或聚合物。特別地，表面包括織物基體如纖維素織物，可以被用作防油和/或防水。替代地，織物可以是合成織物如丙烯酸類/尼龍織物。
織物可以不經(jīng)過處理或者可以經(jīng)過預(yù)處理。例如，根據(jù)發(fā)明的處理可增強(qiáng)防水性并使織物具有優(yōu)良的防油整理性能，其中織物已經(jīng)具有了僅僅防水的硅酮整理。
以有效方式發(fā)生的等離子體聚合的精確條件將隨著多種因素的變化而改變，如聚合物特性、基體等，且將用常規(guī)方法和/或下面列舉方法確定。然而，一般地，使用等離子體化合物的蒸汽或壓力為0.01～10mbar、合適地是約0.2mbar的化合物時(shí)，聚合反應(yīng)是合適有效的。
然后通過高頻電壓如13.56MHz點(diǎn)燃輝光放電。
所采用的電場(chǎng)合適的平均功率高達(dá)50瓦，合適的條件包括脈沖或連續(xù)電場(chǎng)，但優(yōu)選采用脈沖電場(chǎng)。按程序產(chǎn)生脈沖，其中產(chǎn)生很低平均功率，如按程序通電20μs，斷電10000μs～20000μs。
應(yīng)用電場(chǎng)的合適時(shí)間為30秒～20分鐘，優(yōu)選2～15分鐘，取決于等離子體容器中所使用的化合物特性和基體等。
根據(jù)本發(fā)明化合物的等離子體聚合，特別是在較低平均功率下可以引起高氟化具有超疏水性涂層的沉積作用。此外，在涂布層中化合物具有高度結(jié)構(gòu)持久性，這可以歸因于特定烯烴單體的直接聚合，如氟代烯烴單體中的高度敏感的雙鍵。
合適地，采用低功率脈沖等離子體聚合反應(yīng)目的是制備具有優(yōu)良防水和防油性的良好粘合性的涂層。該方法導(dǎo)致較大程度的結(jié)構(gòu)持久性，可以歸因于在斷續(xù)負(fù)載的卸載時(shí)間發(fā)生的自由基聚合和在加載時(shí)間內(nèi)幾乎沒有碎裂作用。
當(dāng)?shù)入x子體化合物包括全氟代烷基化端基或部分時(shí)，本發(fā)明的方法可以有疏油及疏水表面性能。
因此本發(fā)明還提供疏水或疏油基體，該基體包括含鹵代烷基聚合物涂層的基體，該鹵代烷基聚合物涂層采用上述方法應(yīng)用。特別地，除了基體可以是固體材料如生物醫(yī)藥用設(shè)備外，該基體是織物。
本領(lǐng)域中已知的傳統(tǒng)的等離子體沉積裝置，可以在本發(fā)明應(yīng)用方法中使用。
權(quán)利要求
1．用聚合物層涂布表面的一種方法，該方法包括將所述表面暴露在等離子體中，該等離子體包括一種或多種有機(jī)單體化合物，至少其中之一包括兩個(gè)碳-碳雙鍵，目的是在所述表面上形成交聯(lián)聚合物層。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)單體化合物包括通式(Ⅰ)的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6全部相互獨(dú)立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或任選地被鹵素取代的芳基；且Z是橋基。
3．根據(jù)權(quán)利2的方法，其中橋基Z包括可以置于氧原子之間的、任選地取代的烷基。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中橋基Z是子通式(Ⅱ)表示的基團(tuán) 其中n是1～10的整數(shù)，合適地是1～3的整數(shù)，每個(gè)R7、R8是彼此無(wú)關(guān)地選自氫、烷基或鹵代烷基。
5．根據(jù)權(quán)利要求2～4中任一權(quán)利要求的方法，其中通式(Ⅰ)的化合物含有至少一個(gè)鹵代烷基。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中鹵代烷基是全鹵代烷基。
7．根據(jù)權(quán)利要求2～6中任一權(quán)利要求的方法，其中通式(Ⅱ)的化合物為
8．根據(jù)權(quán)利要求2～7中任一權(quán)利要求的方法，其中通式(Ⅰ)的化合物與另外的單體化合物混合。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的另外的單體化合物包括一種不飽和有機(jī)化合物或全鹵代化合物，其中該不飽和有機(jī)化合物含有至少一個(gè)雙鍵，該雙鍵能夠反應(yīng)形成聚合物化合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的另外的有機(jī)化合物是通式(Ⅲ)的化合物 其中R9、R10和R11彼此獨(dú)立地選自氫、烷基、鹵代烷基或任選地由鹵素取代的芳基；和R12是基團(tuán)X-R13，其中R13是烷基或鹵代烷基且X是一個(gè)鍵；通式-C(O)O(CH2)mY-的基團(tuán)，其中，m是1～10的整數(shù)，Y是一個(gè)鍵或磺酰胺基；或基團(tuán)-(O)pR14(O)q(CH2)t-，其中R14是任選地由鹵素取代的芳基，p是0或1,q是0或1，和t是0或1～10的整數(shù)，條件是q是1時(shí)，t不是0。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中通式(Ⅲ)的化合物是通式(Ⅳ)的化合物CH2=CH-R13(Ⅳ)其中R13與權(quán)利要求10中定義相同。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中通式(Ⅲ)的化合物是通式(Ⅴ)的丙烯酸酯CH2=CR15(O)O(CH2)nR13(Ⅴ)其中m和R13與權(quán)利要求10中的定義相同，R15是氫或C1-6烷基，如甲基。
13．一種含有根據(jù)前面任一權(quán)利要求中的方法得到的聚合物涂層的基體。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的一種基體，其中該基體是織物。
全文摘要
一種用聚合物層涂布表面的方法,該方法包括將所述表面暴露于含一種或多種有機(jī)單體化合物的等離子體中,至少一種有機(jī)單體化合物含兩個(gè)碳－碳雙鍵,目的是在所述表面上形成交聯(lián)聚合物層。合適的有機(jī)化合物包括通式(Ⅰ)的化合物,其中R
文檔編號(hào)D06M10/00GK1312870SQ9980947
公開日2001年9月12日 申請(qǐng)日期1999年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月10日
發(fā)明者J·P·S·巴德亞爾, C·R·維利斯, S·A·布魯爾, S·R·庫(kù)爾森 申請(qǐng)人:英國(guó)國(guó)防部