一種防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種力學(xué)性能優(yōu)異的防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料及其制備方 法，尤其是調(diào)整原料的種類和比例，探索軟段與硬段的最佳微相分離程度，制備力學(xué)性能優(yōu) 異的水性聚氨酯織物涂層材料，用于防水透濕織物涂層劑的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，聚氨酯在涂料、膠黏劑、合成革原料液等仍以溶劑型為主。有機(jī)溶劑氣味 大、易燃易爆、易揮發(fā)、使用時(shí)會(huì)造成空氣污染進(jìn)而危害人體健康。水性聚氨酯是以水為分 散介質(zhì)的二元膠體體系，除具有溶劑型聚氨酯優(yōu)異性能外，還具有無(wú)毒、不易燃燒、無(wú)污染 等優(yōu)點(diǎn)。隨著環(huán)境法規(guī)的完善和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水性聚氨酯越來(lái)越受到人們的重 視，開(kāi)發(fā)并應(yīng)用水性聚氨酯將成為聚氨酯行業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向。當(dāng)人體出汗嚴(yán)重時(shí)， 體內(nèi)的汗液和熱量若不能及時(shí)排出，將使人產(chǎn)生不舒適的感覺(jué)。防水透氣薄膜和涂層，可 以保護(hù)人體免受外界熱，水，和許多有害物質(zhì)的侵害，并在同一時(shí)間也允許水蒸氣從內(nèi)部有 效傳輸?shù)酵饨绛h(huán)境中。水性聚氨酯具有親水性機(jī)制所必須的極性基團(tuán)，如嵌段共聚物中 的-〇-、-CO-、-OH或-NH 2，以這些基團(tuán)作為水分子的階石，水分子因氫鍵和其他分子間力在 高濕度一側(cè)吸附水分子，通過(guò)大分子鍵的熱運(yùn)動(dòng)，由親水基團(tuán)傳遞到低濕度一側(cè)解吸，形成 "吸附-擴(kuò)散-解吸"過(guò)程，達(dá)到透氣目的。
[0003] 但是由于介質(zhì)水的表面張力太大且熱焓高，使得水性聚氨酯成膜過(guò)程中表面鋪 展較差、干燥時(shí)間長(zhǎng)，與溶劑型聚氨酯相比，力學(xué)性能較差。丙酮法是德國(guó)Bayer公司 Dieterich研宄成功的。這種方法首先是用聚醚或聚醋多元醇與二異氰酸醋反應(yīng)，制備端基 為-NCO的高粘度預(yù)聚物，加人適量低沸點(diǎn)的溶劑（丙酮、丁酮或四氫呋喃）以降低粘度，然 后引人親水基團(tuán)擴(kuò)鏈，再加溶劑降低粘度，在高速攪拌下加水乳化，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除 去溶劑得到聚氨酯乳液。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易于控制、重復(fù)性好、乳液粒徑 范圍大、生產(chǎn)質(zhì)量好，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。盡管已有專利通過(guò)優(yōu)化合成工藝和原料配方， 探索水性聚氨酯材料的力學(xué)性能，但是力學(xué)性能的改善卻不盡如意。中國(guó)專利CN1511880A 公開(kāi)了一種陽(yáng)離子水性聚氨酯分散液及其制備方法，該分散液是采用端氨基的樹(shù)狀或超支 化高分子交聯(lián)陽(yáng)離子水性聚氨酯預(yù)聚物，同時(shí)提高了水性聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸 長(zhǎng)率。本發(fā)明通過(guò)調(diào)整合成工藝和聚醚與聚酯多醇的最佳比例，制備的水性聚氨酯織物涂 層材料力學(xué)性能可以與溶劑型聚氨酯織物涂層材料媲美，其防水和透濕性能適用于織物涂 層劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明的任務(wù)是針對(duì)上述缺陷，優(yōu)化一種防水透濕水性聚氨酯織物涂 層材料及其制備方法，確定最佳拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的水性聚氨酯織物涂層材料的配方 設(shè)計(jì)，用于防水透濕織物涂層劑的制備。
[0005] 技術(shù)方案：本發(fā)明的一種防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料由乙二胺水溶液對(duì) 堿中和后的水性聚氨酯預(yù)聚體丁酮混合物進(jìn)行乳化擴(kuò)鏈，并經(jīng)聚醚改性聚二甲基硅氧烷 消泡后得到，水性聚氨酯預(yù)聚體是由以下質(zhì)量百分比的各組分制成：以水性聚氨酯預(yù)聚體 的總質(zhì)量計(jì)，加入預(yù)聚體總質(zhì)量30~40wt %的二異氰酸醋、50~60wt %的聚合物二元 醇、3. 8~5. 8wt %的親水?dāng)U鏈劑二輕甲基丁酸、0· 5~6. Owt %的小分子二元醇、0· 01~ 0. 03wt %的有機(jī)金屬錫催化劑。
[0006] 本發(fā)明包括以下幾個(gè)步驟：
[0007] 室溫、N2氣氛下，以水性聚氨酯預(yù)聚體的總質(zhì)量計(jì)，將預(yù)聚體總質(zhì)量50~60wt% 的聚合物二元醇加入反應(yīng)釜中，升溫至105~120°C左右，真空脫水1~3h，然后降溫至 40~55°C，加入預(yù)聚體總質(zhì)量30~40wt%的二異氰酸醋、3. 8~5. 8wt%的二輕甲基丁酸、 0. 5~6. Owt%的小分子二元醇，攪拌，加入水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量30~40wt%的丁酮， 均勻攪拌〇. 5~lh，升溫至60~75°C，反應(yīng)1. 5~2h，加入0. 01~0. 03wt %有機(jī)金屬錫催 化劑，預(yù)聚反應(yīng)4~6h，降溫至15~30°C，再加入水性聚氨醋預(yù)聚體總質(zhì)量10~20wt%的 丁酮，攪拌，按堿與所加二羥甲基丁酸的摩爾比為〇. 9~1:1加入堿，進(jìn)行中和反應(yīng)0. 2~ 0. 5h，得水性聚氨酯預(yù)聚體丁酮混合物，加入水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量100~400wt%的濃 度為0. 05~0. lmol/L乙二胺水溶液，攪拌，乳化擴(kuò)鏈0. 2~0. 5h，升溫至35~40°C保溫 4~6h，加入水性聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量0. 01~0. 02wt%的聚醚改性聚二甲基硅氧烷進(jìn)行消 泡，減壓蒸除丁酮，得力學(xué)性能優(yōu)異的防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料。
[0008] 上述制備方法中所述的水性聚氨酯預(yù)聚體丁酮混合物是由水性聚氨酯預(yù)聚體和 丁酮組成，其中混合物中丁酮的含量以水性聚氨酯預(yù)聚體的總質(zhì)量計(jì)；聚合物二元醇為分 子量為1000~3000的聚四氫呋喃醚、己二酸乙二醇酯、己二酸丁二醇酯或己二酸己二醇酯 的一種或者多種的組合；二異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的一 種；小分子二醇為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇或一縮二乙二醇的 一種或者多種的組合；有機(jī)錫金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫的一種或兩者的 組合；堿為氨水、氫氧化鉀或三乙胺的一種，以三乙胺為中和劑性能最優(yōu)；中和反應(yīng)過(guò)程中 堿的中和度為90~100% ;乙二胺擴(kuò)鏈程度為60% ;乳化攪拌速度為2000~3000r/min。
[0009] 性能測(cè)試：將本發(fā)明的力學(xué)性能優(yōu)異的防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料，加入 0. 4wt%增稠劑和0. 2wt%潤(rùn)濕劑制得防水透濕水性聚氨酯織物涂層劑，將該涂層劑采用干 法整理到滌綸織物上，按照《GB/T 12704. 1-2009紡織品織物透濕性試驗(yàn)方法第1部分：吸 濕法》和《GB/T 4744-1997紡織織物抗?jié)B水性測(cè)定耐水壓試驗(yàn)》測(cè)定涂層織物的透濕性能 和耐水性能。將本發(fā)明的力學(xué)性能優(yōu)異的防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料，加潤(rùn)濕劑和 增稠劑處理，在離型紙上刮涂成膜，烘干待測(cè)力學(xué)性能。用刀片將膜樣品制成IOmmX 70mm 的細(xì)長(zhǎng)條，然后用螺旋測(cè)微器在每個(gè)樣品上取5個(gè)點(diǎn)測(cè)定厚度，取平均值。樣品在恒溫恒濕 條件下（T = 22. 5°C，RH = 42. 1% )保持24小時(shí)，GT-AI-7000S高鐵拉力機(jī)測(cè)定膠膜的模 量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，樣品夾持長(zhǎng)度為50mm，拉伸速度為200mm/min。
[0010] 本發(fā)明制備的水性聚氨酯織物涂層材料，具有硬度高，耐水性好，耐黃變等優(yōu)點(diǎn)， 尤其是最佳配方比例，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)異，透濕量和耐水壓符合防水透氣織物涂 層劑的要求，還可以應(yīng)用于皮革涂飾，建筑涂料等領(lǐng)域。
[0011] 有益效果：本發(fā)明提供了力學(xué)性能優(yōu)異的防水透濕水性聚氨酯織物涂層材料及其 制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下特點(diǎn)：
[0012] (1)本發(fā)明首先采用一步法制備水性聚氨酯預(yù)聚體丁酮混合物，乳化擴(kuò)鏈后制備 的織物涂層材料的透濕量和耐水壓符合市場(chǎng)滌綸織物的涂層整理要求，力學(xué)性能可以與溶 劑型聚氨酯織物涂層材料媲美，操作簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013] (2)本發(fā)明一方面選擇疏水性好、結(jié)構(gòu)規(guī)整的己二酸系列聚酯二元醇，提高水性聚 氨酯織物涂層材料的防水性能；另一方面，采用聚四氫呋喃醚二醇與聚酯二元醇作為混合 軟段，調(diào)節(jié)軟段和硬段的微相分離程度，同時(shí)提高水性聚氨酯織物涂層材料的透濕量和力 學(xué)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明選用聚己二酸系列聚酯和聚四氫呋喃醚二元醇作為軟段，其分子鏈段較規(guī) 整，無(wú)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性好，但在不同異氟爾酮二異氰酸酯含量情況下，制備的水性聚氨酯 防水透濕織物涂層材料的透濕量、耐水壓、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等性能差異很大，因此， 可以通過(guò)調(diào)節(jié)各反應(yīng)原料的比例，優(yōu)化水性聚氨酯織物涂層材料的分子結(jié)構(gòu)和軟段與硬段 的微相分離程度，得到力學(xué)性能和防水透濕性能最佳平衡的織物涂層材料。
[0015] 在預(yù)聚反應(yīng)過(guò)程中，選擇性加入不同的小分子二元醇，主要有乙二醇、丙二醇、新 戊二醇、1，4- 丁二醇，1，6-己二醇等品種，我們綜合考慮其在水性聚氨酯織物涂層材料制 備中的作用，對(duì)涂膜性能的影響以及每個(gè)原料的來(lái)源和價(jià)格等因素，認(rèn)為1，4_ 丁二醇最合 適。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，在乳化擴(kuò)