一種芳綸纖維的化學(xué)改性方法及改性裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種芳綸纖維的改性方法及改性裝置，更具體地說，本發(fā)明涉及一種芳綸纖維的化學(xué)改性方法及改性裝置，屬于化學(xué)合成纖維改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]對位芳綸主要包括芳綸II和芳綸III兩種纖維。芳綸II由聚對苯二甲酰對苯二胺聚合物通過干噴濕紡法制造而成；芳綸III由在芳綸II分子結(jié)構(gòu)中引入一個含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的第三單體經(jīng)過共聚反應(yīng)制成聚合物后通過濕法紡絲法制造而成。兩種纖維均可應(yīng)用于增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0003]對位芳綸力學(xué)性能優(yōu)異，尤其是芳綸III纖維廣泛用于高性能復(fù)合材料領(lǐng)域。但是由于芳綸纖維表面呈化學(xué)惰性，導(dǎo)致纖維表面與樹脂基體之間粘接力較弱，目前還沒有完全發(fā)揮對位芳綸增強(qiáng)復(fù)合材料的全部潛力。因此需要對纖維進(jìn)行表面改性，增大纖維表面極性，提高纖維表面性能，增強(qiáng)纖維與樹脂基體界面間的復(fù)合能力。
[0004]國家知識產(chǎn)權(quán)局于2009.4.15公開了一件公開號為CN101407995，名稱為“芳綸纖維表面改性方法”的發(fā)明，該發(fā)明涉及一種芳綸纖維表面改性方法。包括下述步驟:(I)芳綸纖維的表面處理；(2)芳綸纖維的水解；(3)采用界面聚合法接枝液晶單體4，4- 二羥基-α，α 二甲基芐聯(lián)氮:①制備水相:將水解至中性位芳綸纖維、4，4_ 二羥基_α，α 二甲基芐聯(lián)氮、氫氧化鈉和季胺鹽溶于水中；②制備有機(jī)相:將二元酸酰氯溶于有機(jī)溶劑中；③將有機(jī)相迅速倒入水相中，快速攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，將產(chǎn)物倒入的沉淀劑中，攪拌、過濾，然后進(jìn)行洗滌提純，直到洗液澄清為止，進(jìn)行干燥后即得改性芳綸纖維。使芳綸纖維表面帶有液晶性能的剛性支鏈，形成樹叉狀微觀形貌，有助于增強(qiáng)芳綸纖維與基體的結(jié)合力，提高力學(xué)性能。
[0005]上述現(xiàn)有技術(shù)接枝單體主要是4，4- 二羥基-α，α 二甲基芐聯(lián)氮，使用的二元酸酰氯只是一種輔助反應(yīng)試劑，此技術(shù)中起改性作用的主要是4，4-二羥基-α，α 二甲基芐聯(lián)氮，力學(xué)性能提高比較有限。上述現(xiàn)有技術(shù)只能處理芳綸粉末和短切纖維，無法處理芳綸長絲纖維。另外，上述技術(shù)的界面聚合法的化學(xué)反應(yīng)速度慢，工序多，工藝流程太長，首先纖維洗滌處理需要l_5h，然后纖維水解反應(yīng)需要4-9h，接著化學(xué)接枝反應(yīng)需要5-30min，最后真空干燥需要16-24h，這種技術(shù)生產(chǎn)時(shí)間太長，生產(chǎn)成本太高，不具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
[0006]對芳綸纖維進(jìn)行化學(xué)改性，很多化學(xué)工作者做出了許多貢獻(xiàn)。常見的是:基于酰胺鍵的化學(xué)反應(yīng)，例如Na金屬化反應(yīng)和異氰酸酯反應(yīng)；以及基于苯環(huán)的化學(xué)反應(yīng)，例如硝化還原反應(yīng)，氯磺化反應(yīng)和溴化反應(yīng)。
[0007]利用Na金屬化反應(yīng)改性芳綸纖維表面的技術(shù)，由NaH和DMSO反應(yīng)得到的甲基亞硫?；ㄙe鈉與芳綸表面分子鏈上酰胺鏈上的仲氮?dú)浞磻?yīng)，生成能溶解于DMSO中的金屬化的芳綸大分子。這種大分子能與不同的脂肪烴或芳香烴鹵化物反應(yīng)，得到幾乎完全反應(yīng)的N-取代的芳綸纖維。結(jié)果表明，接枝溴乙酸后芳綸/環(huán)氧樹脂ILSS值增加12%，接枝環(huán)氧氯丙烷后芳綸/環(huán)氧樹脂ILSS值增加8%。
[0008]用異氰酸酯取代酰胺鍵上的氫原子，從而引入高活性的異氰酸酯基團(tuán)，再與水反應(yīng)，將異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)變成胺基，從而提高纖維表面活性。例如利用已烷二異腈酸脂與芳綸表面分子鏈反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)此方法能提高纖維與樹脂基體的接合力，并能提高復(fù)合材料的拉伸模量，同時(shí)減少纖維與樹脂界面的缺陷尺寸。
[0009]硝化還原反應(yīng)是將芳綸纖維浸沒在硝化反應(yīng)介質(zhì)中，在一定溫度和時(shí)間下硝化試劑與纖維反應(yīng)，在纖維分子鏈苯環(huán)上引入硝基，然后用還原劑將硝基還原成氨基，從而在纖維表面引入極性基團(tuán)，提高纖維表面粘接性能。
[0010]氯磺化反應(yīng)是指用氯磺酸處理芳綸，在纖維表面引入氯磺?；鶊F(tuán)(-SO2CI),然后與其它含有活性官能團(tuán)(-0H，-NH2, -NHNH2等基團(tuán))的物質(zhì)反應(yīng)，在芳綸纖維表面接枝上極性基團(tuán)，提高纖維表面粘接性能。
[0011]溴化反應(yīng)是將芳綸纖維與溴化試劑反應(yīng)后再通過胺解反應(yīng)在纖維表面引入胺基官能團(tuán)的改性方法。反應(yīng)性胺基官能團(tuán)的引入能顯著提高纖維與環(huán)氧樹脂基體的粘接性會K。
[0012]總的來說，上述針對芳綸的化學(xué)改性技術(shù)，存在以下問題:
1、對芳綸纖維的改性效果有限，特別是芳綸與環(huán)氧樹脂的接合力和力學(xué)性能提高有限；
2、一次只能處理少量的纖維，生產(chǎn)效率較低，在工業(yè)上普及應(yīng)用有相當(dāng)?shù)碾y度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明旨在解決芳綸在應(yīng)用于增強(qiáng)復(fù)合材料過程中，現(xiàn)有化學(xué)改性方法對芳綸纖維的改性效果有限的問題，提供一種芳綸纖維的化學(xué)改性方法，該方法通過在纖維表面引入化學(xué)活性基團(tuán)，顯著提高了芳綸與環(huán)氧樹脂基體間的界面接合力，提高了芳綸纖維的力學(xué)性能。
[0014]本發(fā)明的另一個目的在于解決現(xiàn)有化學(xué)改性中一次只能處理少量的纖維，生產(chǎn)效率較低，在工業(yè)上普及應(yīng)用有相當(dāng)?shù)碾y度的問題，提供一種相應(yīng)的改性裝置，能夠提高改性處理的效率。
[0015]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種芳綸纖維的化學(xué)改性方法，其特征在于:包括以下工藝步驟:
A、配制表面改性處理劑
在惰性氣體保護(hù)下，將酰氯類活性反應(yīng)試劑或酸酐類活性反應(yīng)試劑溶解在無水強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中，配制成為活性溶劑體系，即表面改性處理劑；所述的酰氯類活性反應(yīng)試劑為乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、亞硫酰氯、氯丙酰氯中任意一種或者任意比例的幾種混合；所述的酸酐類活性反應(yīng)試劑為乙酸酐、丙酸酐、氟代乙酸酐、氯代乙酸酐、溴代乙酸酐、碘代乙酸酐中任意一種或者任意比例的幾種混合；所述的強(qiáng)極性有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺中的任意一種或者任意比例的幾種混合；
B、改性處理
將芳綸纖維置于惰性氣體保護(hù)下的改性裝置中，再將表面改性處理劑送入所述改性裝置內(nèi)，使表面改性處理劑中的酰氯類活性反應(yīng)試劑或酸酐類活性反應(yīng)試劑與芳綸纖維反應(yīng)，進(jìn)行改性處理；
C、洗滌干燥
將經(jīng)過改性處理后的芳綸纖維通過洗滌、干燥后得到改性芳綸纖維產(chǎn)品。
[0016]本發(fā)明在步驟A和步驟B中，所述的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣中任意一種。其中更優(yōu)選的為高純度氮?dú)狻?br>[0017]本發(fā)明在步驟A中，所述的酰氯類活性反應(yīng)試劑或酸酐類活性反應(yīng)試劑溶解在無水強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中的體積百分比濃度為10-50%。
[0018]本發(fā)明在步驟B中，所述的反應(yīng)溫度為30_50°C，反應(yīng)時(shí)間為10_20min。
[0019]本發(fā)明在步驟C中，所述的洗滌采用50-80°C的去離子水洗滌，所述的干燥的溫度為 120-140 0C ο
[0020]一種芳綸纖維的化學(xué)改性裝置，其特征在于:包括反應(yīng)容器、設(shè)置在所述反應(yīng)容器內(nèi)的卷繞筒和設(shè)置在所述反應(yīng)容器外的循環(huán)泵；所述卷繞筒的頂部和底部為封閉，底部通過管道與所述循環(huán)泵的一端連接，而所述循環(huán)泵的另一端通過管道與所述反應(yīng)容器的外壁連接，并且與所述卷繞筒的外壁和所述反應(yīng)容器的內(nèi)壁之間的空間連通；所述卷繞筒的筒體側(cè)壁上設(shè)置有多個通孔。
[0021]本發(fā)明所述的卷繞筒的頂部為可拆卸的封頭。
[0022]本發(fā)明所述的循環(huán)泵的另一端通過管道與所述反應(yīng)容器的外壁連接是指與所述反應(yīng)容器側(cè)面的外壁連接。
[0023]本發(fā)明所述的通孔均勻分布在上述卷繞筒的筒體側(cè)壁上，且所述通孔都為相互交錯排布。
[0024]本發(fā)明所述的通孔的孔徑與所述卷繞筒的直徑的比例為1:6-1:12。
[0025]本發(fā)明所述的通孔的孔徑與所述通孔之間的孔距的比例為1:2-1: 3。
[0026]本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果:
1、本發(fā)明解決了芳綸在應(yīng)用于增強(qiáng)復(fù)合材料過程中，現(xiàn)有化學(xué)改性方法對芳綸纖維的改性效果有限的問題，采用特定的酰氯類活性反應(yīng)試劑或酸酐類活性反應(yīng)試劑溶解在無水強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中，對芳綸纖維進(jìn)行化學(xué)改性，改性后芳綸纖維的表面性能顯著提高，芳綸纖維與環(huán)氧樹脂基體之間接合力顯著增強(qiáng)，經(jīng)過改性后的芳綸纖維層間剪切強(qiáng)度可達(dá)到50-59MPa。另外，本發(fā)明在對芳