可交聯(lián)無(wú)甲醛阻燃整理劑及用其阻燃整理的棉織物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于棉織物阻燃整理劑和阻燃整理的棉織物技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種可交 聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑及用其阻燃整理的棉織物。
【背景技術(shù)】
[0002] 已商業(yè)化的棉織物無(wú)齒耐久阻燃工藝主要有:(1)Albright&Wilson公司 的Proban工藝,同類工藝還有Thor公司的AflammitP,國(guó)內(nèi)也稱之為普魯本法或 THPC(THPS)-氨薰法;(2)Ciba公司的PyrovatexCP工藝、Thor公司的AflammitKWB和 Albright&Wilson公司的AntibhzeTFR1工藝屬于同類工藝。其中Proban工藝是以四輕 甲基氯化磷(THPC)或四羥甲基硫酸磷(THPS)為阻燃劑,通過(guò)羥甲基與尿素及氨的反應(yīng),在 棉織物上形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),尿素和氨還起到作為氮源的作用,通過(guò)磷一氮協(xié)效阻燃作用, 實(shí)現(xiàn)對(duì)棉織物的耐久阻燃。但該阻燃整理工藝的副產(chǎn)物之一是甲醛,而且整理過(guò)程中甲醛 釋放量非常大。而PyrovatexCP工藝是以N-羥甲基-3-二甲氧基磷?;0窞樽枞?劑,以羥甲基三聚氰胺樹(shù)脂為交聯(lián)劑,三聚氰胺樹(shù)脂也可以作為氮源起到提高阻燃效率的 作用。但是,該工藝的阻燃劑和交聯(lián)劑都是以甲醛為原料,生產(chǎn)及阻燃整理過(guò)程中都會(huì)釋放 甲醛。不僅如此,采用Proban工藝或PyrovatexCP工藝阻燃的棉織物在使用、穿著過(guò)程中 也會(huì)有甲醛釋放出來(lái)。眾所周知,甲醛為多種疾病的誘因,是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源,也是潛在 的強(qiáng)致突變物之一,且甲醛已被美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生專家協(xié)會(huì)(AGGIH)和美國(guó)職業(yè)安全與健 康管理局(0SHA)列入致癌物,隨著各國(guó)對(duì)紡織品及其生產(chǎn)場(chǎng)所游離甲醛含量限定法規(guī)的 頒布實(shí)施,棉織物無(wú)甲醛環(huán)保阻燃化已成為發(fā)展的必然趨勢(shì)。
[0003] 實(shí)現(xiàn)棉織物無(wú)甲醛環(huán)保阻燃化的關(guān)鍵在于采用無(wú)甲醛阻燃劑和含氮阻燃協(xié)效劑 (氮源)。甲基膦酸二甲基酯與環(huán)氧乙烷和五氧化二磷的聚合物(HFP0)是近年來(lái)最受關(guān)注 和最有應(yīng)用前景的無(wú)甲醛棉用阻燃劑。該阻燃劑由FearingRB發(fā)明,AkzoNobel公司開(kāi)發(fā) 后命名為FyroltexHP的無(wú)甲醛棉用阻燃劑。Yang,CharlesQ等(PolymerDegradation andStability,2005,88 :363-370)對(duì)HFP0在棉織物及其混紡織物中的應(yīng)用做了大量研 究工作,并與PyrovatexCP工藝做了比較,研究表明,采用HFP0作為無(wú)甲醛阻燃劑對(duì)棉織 物進(jìn)行阻燃時(shí),需要使用二羥甲基二羥基乙烯脲(DMDHEU)或三羥甲基三聚氰胺樹(shù)脂(TMM) 作為交聯(lián)劑,以便通過(guò)交聯(lián)劑作為氮源的協(xié)效作用來(lái)提高阻燃效率和阻燃耐久性。但是 DMDHEU和TMM的使用都會(huì)使阻燃織物中產(chǎn)生游離甲醛,因而其只能算是低甲醛阻燃工藝。 丁烷四羧酸(BTCA)(朱平等,紡織學(xué)報(bào),2005,26(6) :112-114)雖可代替DMDHEU和TMM作為 無(wú)甲醛交聯(lián)劑,但是BTCA由于不含氮,不能發(fā)揮磷一氮協(xié)效阻燃作用,這樣無(wú)疑會(huì)使阻燃 效率大大降低,且BTCA作為交聯(lián)劑所制備的織物阻燃耐洗性差,多次洗滌后阻燃性能會(huì)大 大降低,因此本領(lǐng)域一直存在"棉織物無(wú)甲醛環(huán)保阻燃與阻燃的高效耐久相矛盾"的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題,首先提供一種新的可交聯(lián)無(wú)甲醛阻燃 整理劑。
[0005] 本發(fā)明的目的之二是提供用上述可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑阻燃整理的棉 織物。
[0006] 本發(fā)明提供的一種可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑,該阻燃整理劑以水作為溶 劑,并加入以下配比的組份攪拌混合均勻而成:
[0007] (1)含有磷、氮原子和一個(gè)雙鍵的單體400~750g/L,
[0008] (2)含有氮原子和至少兩個(gè)雙鍵的單體,或含有磷原子和至少兩個(gè)雙鍵的單體 10 ~130g/L,
[0009] (3)反應(yīng)助劑 10 ~40g/L。
[0010] 以上可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑中所述的含有磷、氮原子和一個(gè)雙鍵的單體 為具有如下結(jié)構(gòu)通式的甲基丙烯酸酯類化合物中的任一種:
[0011]
[0012] 式中,R為H、CH3、CH2CH3、CH2CH20H或CH2CH2NH2;或者為具有如下結(jié)構(gòu)通式的丙烯 酸酯類化合物中的任一種:
[0013]
[0014] 式中,R為H、CH3、CH2CH3、CH2CH20H或CH2CH2NH2。
[0015] 上述甲基丙烯酸酯類化合物或丙烯酸酯類化合物是按照以下方法制備的:
[0016] 將一定量的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)或2-羥基乙基丙烯酸酯磷 酸酯(HEAP)放入置于水浴里的反應(yīng)容器中,然后于溫度20~40°C下,邊攪拌邊向其中滴加 氨水或胺類化合物至反應(yīng)體系的pH值為6-7,并控制其在30-180min滴加完畢,然后繼續(xù)攪 拌至少60min,即制得含有磷、氮原子和一個(gè)雙鍵的單體。
[0019] 三(2-羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯
[0017] 以上可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑中所述的含有氮原子和至少兩個(gè)雙鍵的單 體,或含有磷原子和至少兩個(gè)雙鍵的單體為具有如下結(jié)構(gòu)式的丙烯酸酯類化合物中的任一 種:
[0018]
[0020]
[0021] 三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯
[0022]
[0023] 三羥甲基氧化膦二丙烯酸酯
[0024]
[0025] 三羥甲基氧化膦三丙烯酸酯
[0026] 以上可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑中所述的反應(yīng)助劑為過(guò)氧化二異丙苯 (DCP)、三羥基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙 基異氰脲酸酯(TAIC)、二丙烯酸-1,6-己二醇酯(HDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)、光 引發(fā)劑500、光引發(fā)劑754、光引發(fā)劑1173或光引發(fā)劑2959中的任一種。
[0027] -種由上述可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑整理后的棉織物,該棉織物上含有的 阻燃整理劑為15. 9~33.lwt%,極限氧指數(shù)為34~47 %,且該棉織物經(jīng)過(guò)洗滌50次后其 極限氧指數(shù)26~32%。
[0028] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0029] 1、由于本發(fā)明提供的可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑中所有的組分都不含有醛 類化合物,因而在織物阻燃整理過(guò)程中及阻燃織物使用過(guò)程中均無(wú)甲醛釋放。
[0030] 2、由于本發(fā)明提供的可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑中主要組份(1)為同時(shí)含 有磷、氮阻燃元素且具有活性基團(tuán)雙鍵的化合物,該化合物在織物浸乳過(guò)程中會(huì)進(jìn)入到織 物纖維中,并在纖維中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成穩(wěn)定的結(jié)合力,因而能在實(shí)現(xiàn)對(duì)織物高效阻燃的 同時(shí)達(dá)到耐洗滌的目的,解決了本領(lǐng)域一直存在"棉織物無(wú)甲醛環(huán)保阻燃與阻燃的高效耐 久相矛盾"的問(wèn)題。
[0031] 3、由于本發(fā)明提供的可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑中主要組份(1)還具有水 溶性,因而可用水作為溶劑以任意比例進(jìn)行稀釋,更方便棉織物阻燃浸乳工藝的控制。
[0032] 4、由于本發(fā)明提供的可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑中組份⑵為同時(shí)具有阻 燃元素和多個(gè)雙鍵的化合物,因而不僅有利于控制阻燃整理劑整體的磷氮比,且還可通過(guò) 多個(gè)雙鍵的交聯(lián)反應(yīng)與組份(1)形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高了阻燃棉織物的耐洗滌性 能。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能 理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制,如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā) 明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整,仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0034] 另外,值得說(shuō)明的是,1)以下實(shí)施例所得阻燃織物的極限氧指數(shù)均是將其制成 150mmX58mm的標(biāo)準(zhǔn)氧指數(shù)測(cè)試樣,在HC-2C氧指數(shù)儀上測(cè)定的。2)阻燃棉織物耐洗滌試 驗(yàn)是按照GB/T17596-1998中第7章的洗滌條件進(jìn)行的,洗滌12. 5h,漂洗1. 5h,漂洗過(guò)程 中換水兩次,然后脫水4min,整個(gè)過(guò)程為洗滌50次(參見(jiàn)GB8965. 1-2009《防護(hù)服裝阻燃 防護(hù)第1部分:阻燃服》)。3)阻燃棉織物中阻燃劑含量是通過(guò)測(cè)試織物阻燃前后的重量計(jì) 算獲得的,計(jì)算公式為:阻燃劑含量=(織物阻燃后重量-織物阻燃前重量)/織物阻燃后 重量X100%。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 將1000g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)放入置于水浴里的反應(yīng) 容器中,然后于溫度35°C下,邊攪拌邊向其中滴加氨水至反應(yīng)體系的pH值為6,并控制其 在180min滴加完畢,滴加完畢后繼續(xù)攪拌60min,即制得含有磷、氮原子和一個(gè)雙鍵的單體 HEMAP-NH/
[0037] 以水作為溶劑,按以下配比加入各組份攪拌溶解均勻即可制成可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織 物阻燃整理劑A: (1)HEMAP-NH4+為750g/L,(2)三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯10g/ L,(3)光引發(fā)劑1173為35g/L。
[0038] 將制備好的可交聯(lián)無(wú)甲醛棉織物阻燃整理劑A按以下步驟對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整 理:將棉織物二浸二乳,在60°C下干燥去除水份,紫外光照下反應(yīng)3分鐘即可。
[0039]所制得的阻燃棉織物上阻燃劑含量為30. 9wt%,極限氧指數(shù)為47 %,經(jīng)過(guò)50次洗 滌后阻燃棉織物極限氧指數(shù)為31 %。
[0040] 實(shí)施例2
[0041] 以水作為溶劑,按以下配比加入