碳纖維表面原位生長聚酰胺胺及迭代數(shù)可控超支化的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于碳纖維表面改性領域，涉及碳纖維表面原位生長聚酰胺胺及迭代數(shù)可控超支化的方法。
【背景技術】
[0002]碳纖維是一種既有結構承重作用，又具高比強度、高比模量、耐高溫、抗腐蝕、抗蠕變性能好、導電、導熱及熱膨脹系數(shù)小的優(yōu)異材料，因而被廣泛用于制備樹脂基復合材料應用于航天航空、汽車和高檔體育器材等一系列高精尖領域。未經處理的碳纖維表面活性基團少，表面惰性大，與基體復合時界面結合能力差，存在較多的界面缺陷。這些問題都極大的限制了碳纖維的高強度、高比模量等優(yōu)點發(fā)揮。因此對碳纖維表面進行處理，是促進碳纖維使用發(fā)展的關鍵。所以在應用碳纖維制備復合材料之前應該對碳纖維表面改性提高復合材料界面性能。
[0003]當前對碳纖維的表面改性技術主要有等離子處理、化學接枝、氧化處理以及表面涂層法等，以及尤其注意的是大大提高碳纖維復合材料性能直接接枝樹狀大分子的方法，但是上述方法有的在碳纖維表面的增加的官能團比較少，有的增加官能團數(shù)量之后卻很大程度提高了改性成本，所以對復合材料綜合性能的提高有限。

【發(fā)明內容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種碳纖維表面原位生長及迭代數(shù)可控構筑聚酰胺超支化提高碳纖維復合材料界面性能的方法，即通過在碳纖維氨基化處理之后用乙二胺(或者是1-(2-胺乙基)哌嗪)和丙烯酸甲酯單體原位生長樹狀大分子，并且迭代數(shù)可控。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術實現(xiàn)的:
[0006]一種碳纖維表面原位生長聚酰胺胺及迭代數(shù)可控超支化的方法，包括如下步驟:
[0007]I)將碳纖維依次進行酸氧化處理、碳纖維酰氯化處理、氨基化處理；
[0008]2)將步驟I)得到的碳纖維與丙烯酸甲酯、甲醇混合均勻，進行原位生長，得CF-G0.5-PAMAM ；
[0009]3)將CF-G0.5-PAMAM、乙二胺或1_(2_胺乙基)哌嗪、甲醇混合均勻，進行原位生長，制得 CF-G1.0-PAMAM ；
[0010]4)重復步驟2)、3)，即得超支化改性碳纖維。
[0011]酸處理可在碳球表面引入羧基、羥基等含氧基團。隨硝酸濃度的增加，碳球表面羧基、羰基以及羥基等含氧基團的量上升；隨濃硝酸處理時間的延長，羥基含量上升，羰基含量下降，羧基含量和含氧基團的總量先上升而后下降。本發(fā)明對酸化條件進行了優(yōu)化，采用下述條件時，酸氧化處理碳纖維表面羧基含量和含氧基團的數(shù)量比最佳，最有利于碳纖維的后續(xù)功能化修飾。上述的最優(yōu)條件為:將濃硝酸與濃硫酸按照體積比3: I混合，將碳纖維置于其中，60°C氧化處理4h，用蒸餾水洗滌至中性烘干。
[0012]碳纖維表面為亂層石墨結構，表面張力低、難以與其他材料進行復合，因此，對其進行接枝改性引入其他活性官能團，改善碳纖維表面的界面性能和浸潤性，酰氯化處理將高活性酰氯官能團引入碳纖維表面，本發(fā)明通過先酸氧化后酰氯化處理，使碳纖維素表面-COOH含量和Cl元素含量顯著提高，獲得了二者數(shù)量比的最佳值，為進一步胺基化反應奠定了基礎。最優(yōu)的酰氯化處理步驟為:將經酸氧化處理的碳纖維置于氯化亞砜和DMF混合液中在76°C條件下酰氯化反應48h，烘干。提高碳纖維素表面-COOH含量和Cl元素含量，
[0013]優(yōu)選的是，所述將經酰氯化處理的碳纖維在乙二胺溶液中80°C條件下胺基化反應24h，接著將胺基化的碳纖維清洗、烘干。采用上述胺基化處理工藝可以有效提高了碳纖維表面的的粘結特性，利用碳纖維的進一步超支化聚合
[0014]為了控制分子量，對體系中的反應物用量、溫度、端基的數(shù)量和類型、溶解性和極性進行控制，以獲得最佳的超支化改性效果。優(yōu)選反應物用量為:步驟2)中，所述丙烯酸甲酯、甲醇的體積比為2-5:5-12.5;步驟3)中，所述乙二胺或1-(2-胺乙基)哌嗪、甲醇的體積比為 2-5:5-12.5。
[0015]上述方法制備的超支化改性碳纖維可用于制備航天航空材料、汽車和高檔體育器材中的應用。
[0016]本發(fā)明具有以下有益效益:在碳纖維表面原位生長聚酰胺超支化樹狀分子之后形成的超支化支鏈不僅含有大量的胺基、羥基和羧基等極性基團，以及1-(2-胺乙基)哌嗪端氣基具有船式結構，活性大大提尚，與樹脂之間的浸潤性提尚，同時極性基團可與環(huán)氧樹脂之間反應，在界面形成化學鍵，這將大大增加復合材料的界面結合強度，改善復合材料的界面性能；而且超支化迭代數(shù)可控，在保證超支化改性效果大大提高的同時，還可最優(yōu)化支鏈長度，很大程度上降低改性成本。
【附圖說明】
[0017]圖1為原位超支化前后的碳纖維在氮氣氛圍下的熱失重圖。
[0018]圖2-a、圖2-b、圖3為碳纖維XPS表征結果。
[0019]圖4-a、圖4-b為碳纖維表面原位超支化過程。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0021]實施例一
[0022]本發(fā)明提供了一種通過在碳纖維表面原位生長一及迭代數(shù)可控聚酰胺胺超支化改善碳纖維復合材料的方法
[0023]界面性能的方法，其改性過程如圖1所示，具體步驟如下:
[0024]第一步、對碳纖維表面進行預處理:將碳纖維束放入索氏抽提裝置，在丙酮中于75°C抽提60h后，100°C真空干燥。
[0025]第二步、將濃硝酸與濃硫酸按照體積比3: I配制混算，將表面預處理后的碳纖維置于其中，60°C氧化處理4h，用蒸餾水洗滌至中性烘干。
[0026]第三步、將碳纖維置于氯化亞砜和DMF混合液中在76°C條件下酰氯化反應48h，烘干。
[0027]第四步、將酰氯化后的碳纖維在乙二胺溶液中80°C條件下胺基化反應24h，接著將胺基化的碳纖維清洗、烘干待用。
[0028]第五步、將胺基化后的碳纖維在40mL丙烯酸甲酯和10mL甲醇混合液溶液中進行原位生長，制得CF-G0.5-PAMAM。
[0029]第六步、制備PAMAM1.0代碳纖維:
[0030]將第五步所得的CF-G0.5-PAMAM在40mL乙二胺溶液和10mL甲醇混合溶液中進行反應，制得 CF-G1.0-PAMAM(I)
[0031]實施例二
[0032]本發(fā)明提供了一種通過在碳纖維表面原位生長一及迭代數(shù)可控聚酰胺胺超支化改善碳纖維復合材料的方法
[0033]界面性能的方法，其改性過程如圖1所示，具體步驟如下:
[0034]第一步、對碳纖維表面進行預處理:將碳纖維束放入索氏抽提裝置，在丙酮中于75°C抽提60h后，100°C真空干燥。
[0035]第二步、將濃硝酸與濃硫酸按照體積比3: I配制混算，將表面預處理后的碳纖維置于其中，60°C氧化處理4h，用蒸餾水洗滌至中性烘干。
[0036]第三步、將碳纖維置于氯化亞砜和DMF混合液中在76°C條件下酰氯化反應48h，烘干。
[0037]第四步、將酰氯化后的碳纖維在乙二胺溶液中80°C條件下胺基化反應24h，接著將胺基化的碳纖維清洗、烘干待用。
[0038]第五步、將胺基化后的碳纖維在40mL丙烯酸甲酯和10mL甲醇混合液溶液中進行原位生長，制得CF-G0.5-PAMAM。
[0039]第六步、制備PAMAM1.0代碳纖維:
[0040]將第五步所得的CF-G0.5-PAMAM在40mLl_ (2-胺乙基)哌嗪溶液和10mL甲醇混合溶液中進行反應，制得端氨基具有船式結構的CF-G1.0-PAMAM(2)
[0041]圖1為原位超支化前后的碳纖維在氮氣氛圍下的熱失重圖，從圖中可以看出，原位生長超支化處理后碳纖維CF-G1.0-PAMAM(I)失重率為I %，CF-G1.0-PAMAM(I)失重率為1.2%
[0042]圖2、圖3為碳纖維XPS表征結果。圖2為碳纖維表面碳元素的化學鍵含量，處理后，兩者287.4eV處出現(xiàn)新的峰-N-C = O官能團。圖3為碳纖維表面處理前后表面元素含量，從圖可以看出碳纖維表面處理后，CF-G1.0-PAMAM⑴、CF_G1.0-PAMAM⑵碳元素含量分別從91.56%下降到88.58%、87.59%，氧元素含量分別從4.79%增加到6.97%、6.86，C/O分別從19.11降低到12.71、12.76。從圖2、圖3可以知道經過表面處理之后碳纖維表面的含氧極性官能團數(shù)目大大增加，這將有利于改善復合材料的界面性能。
[0043]圖4為碳纖維表面原位超支化過程。
[0044]上述雖然結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內。
【主權項】
1.一種碳纖維表面原位生長聚酰胺胺及迭代數(shù)可控超支化的方法，其特征在于， 1)將碳纖維依次進行酸氧化處理、碳纖維酰氯化處理、氨基化處理； 2)將步驟I)得到的碳纖維與丙烯酸甲酯、甲醇混合均勻，進行原位生長，得CF-G0.5-PAMAM ； 3)將CF-G0.5-PAMAM、乙二胺或1-(2-胺乙基)哌嗪、甲醇混合均勻，進行原位生長，制得 CF-G1.0-PAMAM ； 4)重復步驟2)、3)，即得超支化改性碳纖維。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸氧化處理的具體步驟為:將濃硝酸與濃硫酸按照體積比3: I混合，將碳纖維置于其中，60°C氧化處理4h，用蒸餾水洗滌至中性烘干。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰氯化處理的步驟為將經酸氧化處理的碳纖維置于氯化亞砜和DMF混合液中在76°C條件下酰氯化反應48h，烘干。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述將經酰氯化處理的碳纖維在乙二胺溶液中80°C條件下胺基化反應24h，接著將胺基化的碳纖維清洗、烘干。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中，所述丙烯酸甲酯、甲醇的體積比為 2-5:5-12.5o6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中，所述乙二胺或1-(2-胺乙基)哌嗪、甲醇的體積比為2-5:5-12.5。7.權利要求1-6任一所述方法制備的超支化改性碳纖維。8.權利要求7所述的超支化改性碳纖維在制備航天航空材料、汽車和高檔體育器材中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了碳纖維表面原位生長聚酰胺胺及迭代數(shù)可控超支化的方法，屬于碳纖維表面改性領域。所述方法步驟如下：第一步對碳纖維功能化預處理，第二步將胺基化碳纖維原位生長以丙烯酸甲酯和乙二胺(或者是1-(2-胺乙基)哌嗪)為單體的聚酰胺樹狀分子，進行超支化。由于原位生長的聚酰胺胺具有大量的可反應性基團端氨基、羧基和羥基，以及1-(2-胺乙基)哌嗪端胺基具有船式結構，當被原位生長到碳纖維表面之后，碳纖維表面的極性大大增加，與樹脂之間的浸潤性提高，同時胺基、羧基、羥基可與環(huán)氧樹脂之間反應，在界面形成化學鍵，這將大大增加復合材料的界面結合強度。另外，超支化迭代數(shù)可控構筑可以優(yōu)化超支化程度，從而大大節(jié)省碳纖維改性成本。
【IPC分類】C08K7/06, D06M14/36, C08K9/04, D06M15/59, D06M11/52, D06M11/64, D06M101/40, D06M13/332, D06M11/55
【公開號】CN105063999
【申請?zhí)枴緾N201510467769
【發(fā)明人】張如良, 高博, 張靜, 劉蕾, 趙麗芬, 王曉偉
【申請人】山東科技大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月31日