抗菌納米纖維膜的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種纖維膜的制備方法，特別是公開一種抗菌納米纖維膜的制備方法，應用在醫(yī)學，空氣過濾，水處理等需要具備抗菌功能的領域。
【背景技術】
[0002]21世紀的今天，科學技術的發(fā)展給人類的生存與發(fā)展做出了卓越的貢獻，但是人類忽略了科技發(fā)展與環(huán)境問題的協同作用。自然界的生態(tài)環(huán)境遭受嚴重的破壞，人類的健康受到極大的威脅。2003年的非典，后期的各種禽流感以及細菌病毒肆意恒生使人類面臨著前所未有的災難。因此人們開始在吃喝住行、抗菌紡織品等方面上對抗菌具有極高的要求。
[0003]傳統的納米纖維膜由于其纖維直徑小，孔徑小，孔隙率高，比表面積大等特點，使其在空氣過濾，水處理，催化，醫(yī)藥等領域具有廣泛的應用。但是，通過在紡絲液中添加各種小分子納米顆粒不僅僅增加了紡絲工藝的難度，同時也大大降低了功能材料的活性點，其成本大大增加。傳統的納米纖維膜通過其表面修飾的多孔納米纖維使其成形成殼核結構薄膜，且同時可以固定一些其它的納米顆粒，金屬顆粒如金屬銀，銅，鋅，金屬鹽溶液如硝酸銀，硝酸銅，硝酸鋅，金屬氧化物如氧化銅，氧化鋅，氧化鐵，氧化鋯等，無機納米顆粒如二氧化鈦，電氣石，勃姆石等其中的一種或多種，納米纖維膜具有抗菌效果的同時固定了納米顆粒，增加了其表面積和與細菌接觸的范圍，且具有不易脫落的特點，從而加強了抗菌效果。納米纖維膜不僅具有優(yōu)異的抗菌性能，還具有耐酸、耐水洗、無毒等特點，因此，制備有機無機雜化納米抗菌劑對功能納米纖維膜的修飾具有重大的實用意義。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了增強現有的納米纖維膜的抗菌性能，克服其納米纖維力學性能差、不耐搓和抗污染性能差等缺點，公開一種抗菌納米纖維膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明是這樣實現的:一種抗菌納米纖維膜的制備方法，包括納米纖維膜的制備、殺菌劑溶液的制備及殺菌劑溶液修飾納米纖維膜，其特征在于:所述抗菌納米纖維膜是將納米纖維膜浸泡在不同濃度的殺菌劑溶液中制得，所述的納米纖維膜在有機單體或有機單體和無機殺菌劑溶液中通過聚合反應成膜，或在高分子溶液或高分子和無機混合溶液的殺菌劑溶液中直接浸泡成膜，所述的制備方法包括以下步驟:
A、步驟(I)制備殺菌劑溶液:
(a)將0.1?20重量份的殺菌劑粉末或殺菌劑溶液溶解或分散在水中，溫度控制在20?50°C，攪拌I?3小時；
(b)在20?50°C水浴溫度條件下，加入抗菌納米顆粒或者鹽溶液，然后采用超聲波震蕩或磁力攪拌子攪拌10?60分鐘；
B、步驟(2)配制聚合物靜電紡絲溶液及制備納米纖維膜:
(a)將聚合物或以聚合物為模板的無機鹽與聚合物混合溶液在磁力攪拌子的作用下溶解在溶劑中，攪拌10?24小時，直至呈現為均一澄清的聚合物紡絲液；
(b)配置好的聚合物紡絲液裝入噴絲頭，在濕度20?50%，溫度20?50°C下在無紡布基底上進行紡絲，紡絲工藝參數為:紡絲距離10?30cm，紡絲速度0.1?5ml/h，得到納米纖維膜，然后將其置于真空烘箱中，在溫度為50?100°C下，時間為2?12小時，去除殘留的有機溶劑；
C、步驟(3)殺菌劑溶液修飾納米纖維膜:將步驟(2)中制備的納米纖維膜浸泡在質量分數為0.1?20wt%的殺菌劑溶液中，在磁力攪拌子的作用下攪拌I分鐘到24小時，靜置10?30秒后放置于烘箱，烘干溫度為50?100°C，時間為120?600分鐘，得到的核殼結構的多級孔納米纖維交聯結構薄膜為抗菌納米纖維膜成品。
[0006]所述步驟(2)中的制備納米纖維膜包括采用溶劑型聚合物、水溶性或環(huán)境友好型聚合物、天然高分子聚合物及以高分子為模板的無機鹽溶液制備無機納米纖維材料；所述的溶劑型聚合物包括溶劑型聚醚酰亞胺，聚氨酯，聚酰亞胺，聚砜，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氟乙烯中的一種或幾種的混合物，所述的水溶性或環(huán)境友好型聚合物包括以乙醇或水為溶劑的高分子聚合物，包括聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯亞胺，聚丙烯酰胺，聚乳酸中的一種或幾種的混合物，所述的天然高分子聚合物包括纖維素，醋酸纖維素，乙基纖維素，甲殼素中的一種或幾種的混合物，所述的以高分子為模板的無機鹽溶液是以聚乙烯醇為模板的無機鹽溶液，所制備的無機納米纖維包括二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁或氧化鈦。采用水溶性聚合物制得的納米纖維膜首先通過戊二醛處理或高溫反應進行交聯反應，在處理后成為非水溶性的納米纖維膜。所述步驟(2)中的溶劑為水、四氫呋喃、三氟乙酸、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺的一種或幾種的任意比例的混合物。所述將納米纖維膜直接浸泡在有機溶液中成膜或將納米顆粒均勻分散在有機混合溶液中成復合雜化膜，其中所述的納米顆粒為金屬納米顆粒或無機納米顆粒，顆粒直徑在5?200納米，所述的金屬顆粒為金屬銀、銅、鋅、氧化銅和氧化鋅中的一種或幾種，所述的無機納米顆粒為二氧化鈦、電氣石和勃姆石中的一種或幾種。所述與納米纖維膜進行聚合反應的有機單體包括以水為溶劑的多巴胺在水浴為三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽溶液中成膜，所述的三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽溶液為5?50 mM，pH值8.0?9.0 ;所述將納米纖維膜直接浸泡成膜的高分子溶液包括以水和乙醇為溶劑的有機硅季銨鹽和以醋酸為溶劑的甲殼素中的一種或兩種。將所述納米顆粒均勻分散在多巴胺溶液或有機硅季銨鹽的醇溶液或水溶液及甲殼素醋酸溶液中的一種或多種溶液中，然后將納米纖維膜浸泡在無機混合溶液中，所述無機混合溶液的濃度為0.1?10wt%，反應時間控制在120?600分鐘，在浸泡成膜后將納米纖維膜置于真空烘箱中烘干，其溫度在50?100°C。將所述無機混合溶液中的顆粒經過超聲波震蕩分散10分鐘到I小時，分散后無機混合溶液的質量分數為進行交聯反應制膜的水溶性高分子聚合物溶液的0.1?10wt%。所述的步驟(3)制得的抗菌納米纖維膜的克重為I?100 g/m2，纖維直徑在0.05?10微米之間。采用交聯反應制得的非水溶性納米纖維膜的力學性能大大提高，其強度在10?30MPa。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:與傳統的納米纖維膜的制備方法相比，本發(fā)明具有操作簡單，成膜均一性好，價格低廉且易工業(yè)化等優(yōu)點，使其修飾的功能化納米纖維膜在醫(yī)學，空氣過濾，水處理等需要具備抗菌功能的領域具有廣泛的應用。本發(fā)明增強了現有的納米纖維膜的抗菌性能，克服了其納米纖維力學性能差、不耐搓和抗污染性能差等缺點。
【具體實施方式】
[0008]本發(fā)明一種抗菌納米纖維膜的制備方法包括納米纖維膜的制備、殺菌劑溶液的制備及殺菌劑溶液修飾納米纖維膜，所述抗菌納米纖維膜是將納米纖維膜浸泡在不同濃度的殺菌劑溶液中制得，所述的納米纖維膜在有機單體或有機單體和無機殺菌劑溶液中通過聚合反應成膜，或在高分子溶液或高分子和無機混合溶液的殺菌劑溶液中直接浸泡成膜，所述的制備方法包括以下步驟:
A、步驟(I)制備殺菌劑溶液:
(a)將0.1?20重量份的殺菌劑粉末或殺菌劑溶液溶解或分散在水中，溫度控制在20?50°C，攪拌I?3小時；
(b)在20?50°C水浴溫度條件下，加入抗菌納米顆?；蛘啕}溶液，然后采用超聲波震蕩或磁力攪拌子攪拌10?60分鐘；
B、步驟(2)配制聚合物靜電紡絲溶液及制備納米纖維膜:
(a)將聚合物或以聚合物為模板的無機鹽與聚合物混合溶液在磁力攪拌子的作用下溶解在溶劑中，攪拌10?24小時，直至呈現為均一澄清的聚合物紡絲液；
(b)配置好的聚合物紡絲液裝入噴絲頭，在濕度20?50%，溫度20?50°C下在無紡布基底上進行紡絲，紡絲工藝參數為:紡絲距離10?30cm，紡絲速度0.1?5ml/h，得到納米纖維膜，然后將其置于真空烘箱中，在溫度為50?100°C下，時間為2?12小時，去除殘留的有機溶劑；
C、步驟(3)殺菌劑溶液修飾納米纖維膜:將步驟(2)中制備的納米纖維膜浸泡在質量分數為0.1?20wt%的殺菌劑溶液中，在磁力攪拌子的作用下攪拌I分鐘到24小時，靜置10?30秒后放置于烘箱，烘干溫度為50?100°C，時間為120?600分鐘，得到的核殼結構的多級孔納米纖維交聯結構薄膜為抗菌納米纖維膜成品。
[0009]所述步驟(2)中的制備納米纖維膜包括采用溶劑型聚合物、水溶性或環(huán)境友好型聚合物、天然高分子聚合物及以高分子為模板的無機鹽溶液制備無機納米纖維材料；所述的溶劑型聚合物包括溶劑型聚醚酰亞胺，聚氨酯，聚酰亞胺，聚砜，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氟乙烯中的一種或幾種的混合物，所述的水溶性或環(huán)境友好型聚合物包括以乙醇或水為溶劑的高分子聚合物，包括聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯亞胺，聚丙烯酰胺，聚乳酸中的一種或幾種的混合物，所述的天然高分子聚合物包括纖維素，醋酸纖維素，乙基纖維素，甲殼素中的一種或幾種的混合物，所述的以高分子為模板的無機鹽溶液是以聚乙烯醇為模板的無機鹽溶液，所制備的無機納米纖維包括二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁或氧化鈦。
[0010]所述步驟(2)中的溶劑為水、四氫呋喃、三氟乙酸、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺的一種或幾種的任意比例的混合物。
[0011]采用水溶性聚合物制得的納米纖維膜首先通過戊二醛處理或高溫進行交聯反應，在處理后成為非水溶性的納米纖維膜。采用交聯反應制得的非水溶性納米纖維膜的力學性能大大提高，其強度在10?30MPa。
[0012]所述將納米纖維膜直接浸泡在有機溶液中成膜或將納米顆粒均勻分散在有機混合溶液中成復合雜化膜，其中所述的納米顆粒為金屬納米顆?；驘o機納米顆粒，顆粒直徑在5?200納米，所述的金屬顆粒為金屬銀、銅、鋅、氧化銅和氧化鋅中的一種或幾種，所述的納米顆粒為二氧化鈦、電氣石和勃姆石中的一種或幾種。將所述納米顆粒均勻分散在多巴胺溶液或有機硅季銨鹽的醇溶液或水溶液及甲殼素醋酸溶液中的一種或多種溶液中，然后將納米纖維膜浸泡在無機混合溶液中，所述無機混合溶液的濃度為0.1?10被％，反應時間控制在120?600分鐘，在浸泡成膜后將納米纖維膜置于真空烘箱中烘干，其溫度在50?100°C。將所述無機混合溶液中的顆粒經過超聲波震蕩分散10分鐘到I小時，分散后無機混合溶液的質量分數為進行交聯反應制膜的水溶性高分子聚合物溶液的0.1?10wt%o
[0013]所述與納米纖維膜進行聚合反應的有機單體包括以水為溶劑的多巴胺在水浴為三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽溶液中成膜，所述的三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽溶液為5?50 mM, pH值為8.0?9.0 ;所述將納米纖維膜直接浸泡成膜的高分子溶液包括以水和乙醇為溶劑的有機硅季銨鹽和以醋酸為溶劑的甲殼素中的一種或兩種