一種高性能天然蠶絲纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于天然高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種高性能天然蠶絲纖維及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 蠶絲是熟蠶結(jié)繭時絹絲腺分泌絲液凝固而成的連續(xù)長纖維，是人類最早利用的動 物纖維之一。根據(jù)食物不同，蠶絲被分為桑蠶絲、柞蠶絲、天蠶絲和蓖麻蠶絲等。從單個蠶 繭抽得的絲條稱為繭絲，它由兩根單纖維借絲膠粘合包覆而成。將幾個蠶繭的繭絲抽出，借 絲膠粘合包裹而成的絲條稱之為生絲。幾根生絲經(jīng)過絡(luò)、并、捻或編織等工序加工后成為捻 線絲或編織縫合線。作為一種高檔紡織品原料，蠶絲制品深受國內(nèi)外消費者的喜愛。
[0003] 近年來，隨著高分子科學的發(fā)展及學科間的交叉滲透，蠶絲材料的應用正從傳統(tǒng) 紡織品向高新技術(shù)領(lǐng)域滲透。其中，高性能蠶絲纖維的研究正是熱點之一。作為一種非生 理活性的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)類高分子，蠶絲的力學性能與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。蜘蛛絲具有特 別優(yōu)異的力學性能，如高強、高模、高伸長、高斷裂功，在防彈衣、縫合線等高新技術(shù)領(lǐng)域有 巨大的應用價值與前景，因此成為當今材料科學家研究的熱點。人們發(fā)現(xiàn)力學性能最好的 纖維是蜘蛛絲，而蜘蛛絲也是一種非生理活性的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)類高分子。然而，蜘蛛會同類相 殘，不能像蠶一樣通過大量飼養(yǎng)批量生產(chǎn)蛛絲。一直以來的研究認為，蠶絲力學性能遠不如 蜘蛛絲的本質(zhì)原因在于蠶絲和蜘蛛絲的一級結(jié)構(gòu)(又稱氨基酸組成及其序列分布）差別很 大。
[0004] 為此，研究人員將蜘蛛產(chǎn)生蛛絲的基因植入蠶體內(nèi)，制備出含蜘蛛絲蛋白的蠶絲， 與普通蠶絲相比，力學性能顯著提高，如強度提高約20%，伸長率提高約30%，該高性能蠶絲 纖維在防彈衣、高強超細縫合線、人工韌帶、肌腱等領(lǐng)域應用前景廣闊。通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)的 目的在于改造蠶絲的一級結(jié)構(gòu)，盡管在此方面取得了進展，但仍未實現(xiàn)重大突破，無法工業(yè) 化。2002年出版的《NATURE》雜志發(fā)表了復旦大學邵正中教授和英國牛津大學Vollrath 教授的論文，他們采用強迫抽絲工藝使蠶吐出力學性能與蜘蛛絲媲美的天然蠶絲[Shao Z， et al. Nature 2002;418:741.]，該研究說明，蠶絲和蜘蛛絲力學性能的差異主要是由纖 維蛋白的二級結(jié)構(gòu)或二級以上的結(jié)構(gòu)差異造成的，這種差異可以通過改變蠶吐絲行為來縮 小或消除，從而獲得力學性能優(yōu)異的蜘蛛蠶絲。但是由于家蠶幼蟲身體較小而軟、頭部活動 性強、蠶絲細而易斷，因此通過改變蠶吐絲行為批量生產(chǎn)蜘蛛絲的方法不可行。
[0005] 蠶絲被抽絲的速度差異主要影響到蠶絲蛋白的分子取向結(jié)構(gòu)與部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從 而引起蠶絲力學性能變化。天然蠶絲纖維得益于其獨特的多級結(jié)構(gòu)構(gòu)造，本身已具有非常 優(yōu)異的力學性能，在此基礎(chǔ)上的性能提升將是制備高性能蠶絲蛋白纖維的最佳途徑，如能 對天然蠶絲結(jié)構(gòu)進行重組，進而通過拉伸定型工藝對蠶絲進行改造，理論上應同樣可以獲 得強抽絲的結(jié)果；然而，已成型的天然蠶絲纖維主要為反平行β -折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其聚集態(tài) 結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，難以改變，因此現(xiàn)有技術(shù)無法進行物理拉伸后處理。現(xiàn)有技術(shù)一般將天然蠶 絲溶解后紡絲以期獲得較高性能的產(chǎn)品；但是由于溶解溶劑與紡絲溶劑對蠶絲多級結(jié)構(gòu)的 不可逆破壞，如分子量降低、原纖結(jié)構(gòu)崩解等，導致再生蠶絲纖維結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、力學性能差， 盡管通過后拉伸可以提高再生蠶絲纖維力學性能，但性能提高有限，更不要說成為與天然 蠶絲纖維相比力學性能更優(yōu)異的纖維。因此，尋找一種改造天然蠶絲結(jié)構(gòu)制取高性能天然 蠶絲纖維的方法，對蠶絲在高技術(shù)領(lǐng)域的應用具有重要價值與意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種高性能天然蠶絲纖維及其制備方法，該纖維由天然蠶絲 直接處理得到，力學性能優(yōu)異，可廣泛用于民用和軍用防護領(lǐng)域。
[0007] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)本發(fā)明的目的： 一種高性能天然蠶絲纖維的制備方法，包括以下步驟： (1) 制備蠶絲溶脹液，所述蠶絲溶脹液包括酸與水； (2) 將天然蠶絲纖維放入上述蠶絲溶脹液中浸泡1秒~1小時；并對天然蠶絲纖維進 行收縮或者拉伸處理； (3) 將處理后的天然蠶絲纖維進行水洗、中和處理，再經(jīng)水洗、烘干；得到高性能天然蠶 絲纖維。
[0008] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中的酸為甲酸、乙酸、氫氟酸、磷酸、硫酸中的一種或幾 種；酸的濃度為10~99wt%。優(yōu)選的，所述酸為甲酸、氫氟酸、磷酸、硫酸中的一種；所述酸 的濃度為25~98wt%。
[0009] 優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述步驟（1)的蠶絲溶脹液還包括無機鹽；無機鹽濃度為 0. 1~10wt%。無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、溴化鋰、氯化媽、氯化鋅、氯化鎂、硫氰酸鋰、硫氰酸 鈉、硫氰酸鎂、硝酸鈣、硝酸銅、碳酸鈣、磷酸鈣中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述蠶絲溶脹液還 包括無機鹽；所述無機鹽為溴化鋰、氯化鈣、氯化鎂、硫氰酸鋰中的一種；所述無機鹽的濃 度為0· 5~5wt%。
[0010] 本發(fā)明的蠶絲為天然蠶絲，未經(jīng)再生處理，選自桑蠶絲、柞蠶絲、天蠶絲、蓖麻蠶絲 中的一種或幾種。天然蠶絲纖維為繭絲、生絲、捻線絲、編織線中的一種或幾種的復合物。
[0011] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)，收縮處理時的收縮率為1~80% ;拉伸處理時的拉伸倍 數(shù)為1. 1~5倍。本發(fā)明可以在天然蠶絲纖維浸泡的同時對其進行拉伸或者收縮處理，也 可以在天然蠶絲纖維浸泡后再對其進行拉伸或者收縮處理。
[0012] 優(yōu)選的，所述收縮處理時的收縮率為20~70% ;所述拉伸處理時的拉伸倍數(shù)為 1. 1~3. 2倍；浸泡時間為5秒~5分鐘。
[0013] 本發(fā)明對天然蠶絲纖維(包括繭絲、生絲、捻線絲、編織線等）進行物理拉伸/收縮 改性，突破了天然蠶絲纖維不能拉伸的技術(shù)難題，實現(xiàn)了天然蠶絲纖維力學性能的巨大飛 躍，從而滿足蠶絲在特殊領(lǐng)域的應用要求，如防彈衣、人工韌帶、眼科縫線等。因此本發(fā)明還 公開了根據(jù)上述制備方法制備得到的高性能天然蠶絲纖維。
[0014] 由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點： (1)本發(fā)明首次實現(xiàn)了天然蠶絲纖維的直接拉伸處理，從而達到了提高天然蠶絲力學 性能的效果，斷裂強度達到l〇〇〇MPa以上、斷裂伸長率達到50%以上；克服了現(xiàn)有天然蠶絲 不能拉伸的缺陷，取得了意想不到的技術(shù)效果。
[0015] (2)本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)主要對蠶進行轉(zhuǎn)基因或強迫抽絲處理的缺陷，與之相 比，本發(fā)明獲得的天然蠶絲斷裂強度最高可提高2倍，達到lGPa以上，且可用于制取高性能 生絲、捻線絲、編織線等，符合生產(chǎn)上應用。
[0016] (3)本發(fā)明的方法選擇合適的溶劑參數(shù)與溶解條件，使得蠶絲不發(fā)生溶解而去除 β -折疊結(jié)構(gòu)，從而為天然蠶絲纖維的結(jié)構(gòu)改造與性能調(diào)控提供窗口，通過簡單的方法獲得 了高性能天然蠶絲纖維。
[0017] (4)本發(fā)明公開的提高天然纖維強度的加工方法簡單高效，可直接與現(xiàn)有產(chǎn)品生 產(chǎn)線對接，實現(xiàn)高性能天然蠶絲纖維的批量化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例一中天然蠶絲纖維處理前后表面的掃描電鏡圖； 圖2為實施例一中天然蠶絲纖維處理前后斷面的掃描電鏡圖； 圖3為實施例二中天然蠶絲纖維處理前后的紅外譜圖； 圖4為實施例二中天然蠶絲纖維處理前后的拉曼譜圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述： 實施例一 (1) 配制天然蠶絲溶脹液：將98wt%甲酸用水稀釋至80%，然后加入溴化鋰配成含2%溴 化鋰的80%甲酸溶液，即為蠶絲溶脹液； (2) 將桑蠶繭絲浸沒于步驟（1)的溶脹液中30s，同時控制繭絲收縮至原長的60%，得到 收縮繭絲； (3) 步驟（2)得到的收縮繭絲在去離子水洗滌后，然后在lwt%氫氧化鈉水溶液中和多 余的酸，再次水洗后置于60°C烘箱中烘干燥得到高性能天然蠶絲纖維。
[0020] 表1為處理前后桑蠶繭絲的力學拉伸數(shù)據(jù)，按本發(fā)明所提供的技術(shù)方案處理后的 繭絲具有優(yōu)異的延展性，斷裂伸長率達到50%以上。
[0021] 表1處理前后繭絲的力學拉伸數(shù)據(jù)
附圖1、附圖2和表1為上述高性能天然蠶絲纖維處理前后的掃描電鏡和力學拉伸性能 數(shù)據(jù)。由圖1可見，實線箭頭為纖維方向，處理后，蠶絲內(nèi)部高度有序的納米原