一種消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及皮革化工藥劑技術領域，具體而言，涉及一種消光型水性聚氨酯皮革 涂飾劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 低光澤皮革涂飾劑是現(xiàn)今皮革涂飾研究的熱點，可以使人造合成革表觀更接近真 皮。
[0003] 使用消光劑能夠達到預期的消光效果，但是消光劑的使用會導致體系的穩(wěn)定性下 降，影響膠膜的耐刮、耐彎折性能，并且外加消光劑會產(chǎn)生額外的成本。而本體消光水性聚 氨酯可以克服上述缺陷。
[0004] 傳統(tǒng)消光性皮革涂飾劑目前主要采用聚氨酯中添加二氧化硅消光粉的方式實現(xiàn) 消光性能。如發(fā)明專利CN 101709550A公開了一種皮革消光涂料組合物及其制備方法。這種 消光涂料采用溶劑型聚氨酯與二氧化硅消光劑進行共混制得。一方面溶劑型涂料對環(huán)境污 染嚴重;另一方面，二氧化硅消光劑與涂料本身相容性差，易迀出，且影響聚氨酯本身性能。
[0005] 發(fā)明專利CN 103740250 A公開了自消光型皮革水性聚氨酯涂飾劑的制備方法。該 方法合成了一種具有交聯(lián)結(jié)構較大粒徑的聚氨酯A組分，使其與粒徑較小的B組分進行混 合。A組分在成膜過程中上浮在膜表面，使膜表面具有較高的粗糙度，從而達到消光效果。這 種大顆粒A組份上浮一定程度上削弱了皮革涂層的力學性能和耐水性能。雙組份應用工藝 繁瑣，并且雙組份如果混合不均勻會影響消光效果。
[0006] 發(fā)明專利CN 103865031 A提供了一種水性聚氨酯消光樹脂，無需加消光粉，該發(fā) 明包含如下組分:二異氰酸酯10-18份、二羥甲基丙酸(DMPA)0.5-5份、二元醇35-60份、有機 鉍催化劑0.05-1份、二甲基乙醇胺0.5-5份、2-[ (2-氨乙基)氨基]乙磺酸鈉0.5-10份、水合 肼0.5-5份、N-甲基吡咯烷酮溶劑1-10份、去離子水104-180份。本發(fā)明產(chǎn)品主要通過2-[ (2-氨乙基)氨基]乙磺酸鈉和水合肼的擴鏈作用，產(chǎn)生大顆粒乳液粒子，在成膜時在膜表面富 集形成微粗糙結(jié)構，產(chǎn)生消光效果。但是，一方面含有大顆粒乳液粒子的乳液穩(wěn)定性較差， 另一方面大顆粒乳液粒子影響乳液成膜的致密性，進而影響膠膜的使用性能。
[0007] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑，所述的消光型水 性聚氨酯皮革涂飾劑具有消光效果優(yōu)異，致密性好，穩(wěn)定性好，涂膜性好，能夠保證皮革涂 層的力學性能和耐水性能，環(huán)保、無毒、安全等優(yōu)點。
[0009] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑的制備方 法，該方法工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0010] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：
[0011] -種消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑，主要由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備得到：
[0012] 二異氰酸酯13.5-25.5份、聚醚二元醇8.5-25.3份、有機硅氧烷35.2-72.6份、親水 擴鏈劑2.2-6.4份、催化劑0.08-0.12份、中和劑1.8-5.2份；
[0013]優(yōu)選為，主要由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備得到：
[0014] 二異氰酸酯16.5-22.5份、聚醚二元醇12.7-21.1份、有機硅氧烷45-63.3份、親水 擴鏈劑3.3-5.4份、催化劑0.09-0.11份、中和劑2.7-4.4份；
[0015] 進一步優(yōu)選為，主要由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備得到：
[0016] 二異氰酸酯19.5份、聚醚二元醇16.9份、有機硅氧烷53.9份、親水擴鏈劑4.3份、催 化劑0.1份、中和劑3.5份。
[0017] 本發(fā)明消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑采用特定原料組成和用量，不需添加消光劑 就取得了優(yōu)異的消光效果;本發(fā)明消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑致密性好，穩(wěn)定性好，涂膜 性好，能夠保證皮革涂層的力學性能和耐水性能，環(huán)保、無毒、安全。
[0018] 優(yōu)選地，所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯（TDI)、異氟爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H-MDI)和六亞甲基二異 氰酸酯（HDI)中的一種或多種；優(yōu)選包括甲苯二異氰酸酯（TDI)、異氟爾酮二異氰酸酯 (IPDI)和六亞甲基二異氰酸酯（HDI)中的一種或多種；進一步優(yōu)選包括甲苯二異氰酸酯 (TDI) 0
[0019] 二異氰酸酯是一類具有-N = C = O官能團的特殊化學品，可用于制造聚氨酯材料， 采用特定的二異氰酸酯原料，能夠制備得到具有不同消光性能的消光型水性聚氨酯皮革涂 飾劑，可通過選擇不同的二異氰酸酯對所得消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑的消光性能進行 調(diào)節(jié);此外，二異氰酸酯還具有一定的粘結(jié)性，能夠提高所得消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑 的力學性能和穩(wěn)定性。
[0020] 優(yōu)選地，所述聚醚二元醇包括聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氫呋喃 醚二醇(PTMG)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)中的一種或多種;優(yōu)選包括聚乙二醇(PEG)、 聚氧化丙烯二醇(PPG)和聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)中的一種或多種;進一步優(yōu)選包括聚乙 二醇(PEG)和聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)中的一種或兩種。
[0021] 聚醚二元醇可用作制備聚氨酯彈性體、涂料、膠粘劑、鋪裝材料等，采用特定的聚 醚二元醇原料，能夠制備得到具有不同消光性能的消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑，可通過 選擇不同的聚醚二元醇對所得消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑的消光性能進行調(diào)節(jié);此外， 聚醚二元醇還具有一定的粘結(jié)性，能夠提高所得消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑的力學性能 和穩(wěn)定性。
[0022] 優(yōu)選地，所述有機硅氧烷包括端羥丙基聚二甲基硅氧烷、端氨基聚二甲基硅氧烷 和硅醇基聚二甲基硅氧烷中的一種或多種;優(yōu)選包括端羥丙基聚二甲基硅氧烷和端氨基聚 二甲基硅氧烷中的一種或多種;進一步優(yōu)選包括氨丙基聚二甲基硅氧烷。
[0023] 有機硅氧烷是由沿無機硅氧烷主鏈懸掛側(cè)有機基團構成的雜化材料，被稱為半無 機聚合物。根據(jù)熱力學第二定律和lang-muir表面作用獨立性原理，有機硅氧烷表面張力較 氧化硅低的多，其具有以下性質(zhì)：
[0024] 1.表面張力低，只有含氟聚合物才比其低。
[0025] 2.表征壓力低。
[0026] 3.高分子量時候具有液態(tài)性能。
[0027] 4 ·極低的粘溫系數(shù)。
[0028] 5.憎水性。
[0029] 采用特定的有機硅氧烷，有助于提高所得消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑的穩(wěn)定性 和耐水性，有效保護皮革表面。
[0030] 優(yōu)選地，所述親水擴鏈劑包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸 (DMBA)和2,3_二羥基丁二酸的一種或多種;優(yōu)選包括二羥甲基丙酸(DMPA)和二羥甲基丁酸 (DMBA)中的一種或兩種;進一步優(yōu)選包括二羥甲基丙酸(DMPA)。
[0031] 親水擴鏈劑又稱親水鏈增長劑，是能與線型聚合物鏈上的官能團反應而使分子鏈 擴展、分子量增大的物質(zhì)。采用特定的親水擴鏈劑能夠有效提高所得消光型水性聚氨酯皮 革涂飾劑的力學性能和工藝性能。
[0032]優(yōu)選地，所述中和劑包括三乙胺、氨水、氫氧化鈉中的一種或多種;優(yōu)選包括三乙 胺和氨水中的一種和兩種;進一步優(yōu)選包括三乙胺。
[0033]采用特定中和劑，能夠提高所得乳液穩(wěn)定性，所得消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑 在儲存和高溫使用過程中不易變色，涂膜耐水性優(yōu)異。
[0034]優(yōu)選地，所述催化劑包括二月桂酸二丁基錫(T12)、辛酸亞錫(T9)的一種或兩種； 優(yōu)選包括二月桂酸二丁基錫(T12)。
[0035]采用特定催化劑能夠促進聚醚二元醇和二異氰酸酯充分反應，提高反應效率，提 高所得消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑的力學性能和工藝性能，并改善消光性能。
[0036] 采用不同的原料將能夠得到不同的消光效果，實際消光效果可通過采用不同的原 料和用量進行調(diào)節(jié)。
[0037] 上述的一種消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑的制備方法，包括如下步驟：
[0038] (1)將聚醚二元醇和有機硅氧烷混合后，在90-110°C下，真空攪拌脫水；
[0039] (2)將步驟（1)所得物料降溫至40_90°C，加入二異氰酸酯并滴加催化劑，控溫在 70-100°C，反應 3-6h;
[0040] (3)將步驟(2)所得物料降溫至40-55°C，加入親水擴鏈劑與溶劑，控溫在60-75°C， 反應l-4h;
[0041] (4)將步驟(3)所得物料降溫至5-15°C，加入中和劑中和，再加水乳化;旋蒸除去溶 劑，得到一種消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑。
[0042] 本發(fā)明消光型水性聚氨酯皮革涂飾劑的制備方法工藝簡單，采用分步加料反應的 方式，合成具有優(yōu)異消光性能的水性聚氨酯皮革涂飾劑，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0043]優(yōu)選地，所述步驟(1)中在95-105°C下，進一步優(yōu)選在100°C下，真空攪拌脫水。
[0044] 采用特定溫度，有助于充分脫水，并且可以促進物料充分混合。
[0045] 優(yōu)選地，所述步驟(2)中將步驟(1)所得物料降溫至60_85°C，進一步優(yōu)選降溫至65 0C。
[0046] 優(yōu)選地，所述步驟(2)中控溫在85-90°C，反應3.5-4h，進一步優(yōu)選控溫在85°C，反 應4h。
[0047]采用特定溫度，可以促進物料充分反應，提高反應效率，提高所得消光型水性聚氨 酯皮革涂飾劑的力學性能和工藝性能，并改善消光性能。
[0048] 優(yōu)選地，所述步驟(3)中降溫至45-50°C，進一步優(yōu)選降溫至50°C。
[0049] 優(yōu)選地，所述溶劑為丙酮。
[0050] 優(yōu)選地，所述步驟(3)中控溫在65-70°C，反應2-3h，進一步優(yōu)選控溫在70°C，反應 3h〇
[0051] 采用特定溫度，可以促進物料充分反應，提高反應效率，提高所得消光型水性聚氨 酯皮革涂飾劑的力學性能和工藝性能，并改善消光性能。
[0052] 優(yōu)選地，所述步驟(4)中降溫至10-15°C，進一步