一種低接觸角和低回潮率碳纖維用乳液上漿劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳纖維化工領(lǐng)域，具體涉及一種低接觸角和低回潮率碳纖維乳液上漿 劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維復合材料不僅是航空航天和軍事工業(yè)必不可少的新材料，而且在交通運 輸、基礎(chǔ)設(shè)施、新能源及環(huán)境治理等民用工業(yè)領(lǐng)域有突出的社會和經(jīng)濟效益。在碳纖維復合 材料的成型過程中，碳纖維的各項工藝性能指標對復合材料的物理綜合性能及其穩(wěn)定性有 重要影響，決定了復合材料的實用性和經(jīng)濟性。
[0003] 碳纖維與基體樹脂的接觸角是影響復合材料制備難易程度和界面結(jié)合能力強弱 的重要因素。碳纖維與基體樹脂的接觸角越小，制備復合材料時基體樹脂浸潤速度越快，制 備工藝更簡捷、經(jīng)濟且具有選擇性；同時碳纖維吸附樹脂能力更好，兩相界面間的結(jié)合強度 更高。碳纖維回潮率對碳纖維及所制復合材料的長期儲存性、耐濕熱性等多項性能有重要 影響。上漿碳纖維的回潮率越小，制備的碳纖維可在更長的儲存期內(nèi)保持質(zhì)量穩(wěn)定，降低 了對儲存環(huán)境的要求；同時，所制備復合材料耐濕熱環(huán)境的能力提高，擴展了復合材料在航 空、海洋作業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍和效能。
[0004] 理想的碳纖維上漿劑，應(yīng)該使基體樹脂在碳纖維表面具有良好的浸潤和鋪展能 力，而且能夠與基體樹脂有良好粘結(jié)效果，具有較高的層間剪切強度。同時所制備的碳纖維 回潮率較低，能夠制備具有高穩(wěn)定性和高濕熱強度的碳纖維。
[0005] 專利CN 101736593A提供了采用水性環(huán)氧樹脂、水溶性環(huán)氧樹脂固化劑、助劑等 制成的水性環(huán)氧樹脂上漿劑。專利CN 1302172A采用聚氧化己帰壬基酪離與聚氧己帰去水 山梨醇單油酸醋為乳化劑、過硫酸鐘與亞硫酸鋼為引發(fā)劑制備環(huán)氧樹脂基碳纖維上膠劑。 送類上漿劑對碳纖維與基體樹脂接觸角關(guān)注不足，又由于采用外乳化的方法制備，配方中 表面活性劑、固化劑等組分過多，碳纖維回潮率較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對上述的問題，本發(fā)明提供一種由芳香族聚醋多元醇、雙酪A環(huán)氧樹脂和陰離 子表面活性劑等作為主成分的碳纖維用乳液上漿劑，W及相應(yīng)的制備、使用方法。所述的碳 纖維用乳液上漿劑可改善上漿后碳纖維與樹脂的接觸角及回潮率，其制備和使用過程無任 何有機溶劑。
[0007] 具體而言，本發(fā)明提供了一種碳纖維用乳液上漿劑，包括主劑與去離子水，主劑與 去離子水質(zhì)量比為（35:65)~巧5:45)，所述的主劑由W下組成：
[0008] 芳香族聚醋多元醇 10~30wt% 雙酷A環(huán)氧樹脂 60~80 wt% 陰離子表面活性劑 6~lOwt% 抗氧化劑 0.5~1.5 wt% 流平劑 0.5~1.5 wt%。
[0009] 優(yōu)選，所述的芳香族聚醋多元醇，可W用式（I)表示：
[0010]
[0011] 其中，Rm選自下列的一種或多種：含有1~12個碳原子的二價飽和或不飽和的脂 肪族基團、含有6~10個碳原子的二價芳香族基團；Ru選自下列的一種或多種；含有2~ 12個碳原子的二價飽和或不飽和的脂肪族基團、含有6~10個碳原子的二價芳香族基團， 且Rm和Ru不能同時為脂肪族基團。所述的芳香族聚醋多元醇可W為飽和/不飽和脂肪族 二元酸或其衍生物，芳香族二元酸或其衍生物與飽和/不飽和脂肪族二元醇或其衍生物， 芳香族二元醇或其衍生物制得。本發(fā)明對芳香族聚醋多元醇的制備方法沒有特別的限制。
[0012] 更優(yōu)選，所述芳香族聚醋多元醇，選自聚對苯二甲酸己二醇醋、聚鄰苯二甲酸己二 醇醋、聚間苯二甲酸己二醇醋、聚對苯二甲酸丙二醇醋、聚鄰苯二甲酸丙二醇醋、聚對苯二 甲酸了二醇醋、聚鄰苯二甲酸了二醇醋。最優(yōu)選，所述芳香族聚醋多元醇，選自聚對苯二甲 酸己二醇醋、聚鄰苯二甲酸己二醇醋、聚對苯二甲酸了二醇醋。
[0013] 更優(yōu)選，所述的芳香族聚醋多元醇，可W為上述聚醋多元醇的一種或幾種的混合 物。
[0014] 優(yōu)選，所述芳香族聚醋多元醇的聚合度n范圍為1~25,更優(yōu)選為2~12。
[0015] 優(yōu)選，所述聚醋多元醇的酸值，小于等于5mg KOH/g。
[0016] 優(yōu)選，所述雙酪A環(huán)氧樹脂分子量范圍為250~3500,更優(yōu)選300~1500。
[0017] 優(yōu)選，所述雙酪 A 環(huán)氧樹脂為 EPON 820、EPON 828、EPON 834、EPON 1001、EPON 1002、EP0N 1004(美國殼牌）中一種或多種。優(yōu)選，所述雙酪A環(huán)氧樹脂為EPON 834、EP0N 100UEP0N 1002中一種或多種。
[0018] 優(yōu)選，所述陰離子表面活性劑選用對枯基聚離基礙酸鹽。所述的對枯基聚離基礙 酸鹽，包括但不限于對枯基聚氧己帰聚氧丙帰離礙酸鹽，對枯基聚氧己帰離礙酸鹽。優(yōu)選， 對枯基聚氧己帰聚氧丙帰離礙酸鹽選自中國專利CN 103897172 A公開的對枯基聚氧己帰 聚氧丙帰離礙酸鹽；所述的對枯基聚氧己帰離礙酸鹽選自SIOC-S(n)系列陰離子表面活性 劑。所述的SIOC-S(n)系列陰離子表面活性劑如式（n)所示，其中n = 6~15。
[0019]
[0020] 優(yōu)選，所述的抗氧化劑為2, 6-二叔了基對甲酪。
[0021] 優(yōu)選，所述的流平劑為聚離改性聚娃氧焼BNK-LK380。
[0022] 優(yōu)選，所述去離子水的抑值為6. 0~8. 0,電阻為大于1兆歐姆。更優(yōu)選，所述的 去離子水的抑值為6. 5~7. 5,電阻為大于10兆歐姆。
[0023] 需要強調(diào)的是，本發(fā)明的雙酪A環(huán)氧樹脂、陰離子表面活性劑、流平劑中涉及一些 公司的具體型號的產(chǎn)品，但是并不表示本發(fā)明中的組分限定于送些具體型號的產(chǎn)品，與上 述特定型號產(chǎn)品性能相當?shù)钠渌麖S商的產(chǎn)品也在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
[0024] 本發(fā)明還提供的一種低接觸角和低回潮率碳纖維用乳液上漿劑的制備方法，包 括：
[00巧](1)將芳香族聚醋多元醇、雙酪A環(huán)氧樹脂、抗氧化劑加入反應(yīng)容器中，在70~ 13(TC下攬拌至組分完全分散，配置預(yù)混液；
[0026] (2)將陰離子表面活性劑、流平劑加入上述預(yù)混液中，攬拌10~50min，逐漸降低 體系溫度至50~9(TC ;
[0027] (3)向上述混合物中逐步滴加去離子水，并持續(xù)攬拌，制得碳纖維用乳液上漿劑。 [00 2引優(yōu)選，步驟（1)中混合溫度控制在80~12(TC。
[0029] 優(yōu)選，步驟（1)中預(yù)混液攬拌時間為10~lOOmin，更優(yōu)選為30~50min。
[0030] 優(yōu)選，步驟似中混合攬拌時間為15~30min。
[0031] 本發(fā)明中對步驟（3)滴加去離子水的具體方式、攬拌時間沒有特別的限制，可采 用持續(xù)滴加、分段滴加、間隔滴加等方式。
[0032] 很顯然，在本發(fā)明所提供的制備方法中，所述的攬拌速度、攬拌溫度和攬拌時間僅 對上漿劑制備時間有影響，對所制備的上漿劑性能無影響。
[0033] 本發(fā)明還提供了一種低接觸角和低回潮率碳纖維用乳液上漿劑的使用方法，包 括：
[0034] (a)制備稀釋液；將上述上漿劑加入到去離子水中，邊加邊攬拌，直至乳液分散均 勻無氣泡產(chǎn)生；
[0035] 化）碳纖維上漿；在張力作用下，將未上漿的碳纖維束通過裝有上述稀釋液的浸 潰槽，上漿后的碳纖維束烘干后卷繞在滾筒上。
[003引優(yōu)選，步驟（a)中所述上漿劑稀釋液中主劑的濃度為0. 5~3. Swt %。
[0037] 優(yōu)選，步驟化）中所述未上漿碳纖維束由T300~TlOOO級3K~12K未上漿碳纖 維組成。
[0038] 優(yōu)選，步驟化）中所述未上漿碳纖維束在浸潰槽中浸潰時間為10~50s，更優(yōu)選為 15 ~30s。
[0039] 優(yōu)選，步驟（b)中上漿后的碳纖維束烘干方式為熱風烘干，溫度為100~17(TC，更 優(yōu)選為120~16(TC ;干燥時間為1~5分鐘，更優(yōu)選為1. 5~3分鐘。
[0040] 優(yōu)選，步驟化）中作用于未上漿碳纖維束的張力為100~lOOOcN，優(yōu)選為200~ SOOcNo
[0041] 優(yōu)選，步驟化）中碳纖維上漿量控制在0. 2~5. Owt %。
[0042] 優(yōu)選，步驟化）中所制得的上漿碳纖維與基體樹脂表面接觸角<25°，回潮率 <0. 15%。
[0043] 很顯然，本發(fā)明只是提供了所述的碳纖維用乳液上漿劑的使用方法中的一種，其 中主劑濃度、浸潰時間、烘干溫度及時間、纖維張力等工藝參數(shù)對所制備的上漿碳纖維性能 無影響。
[0044] 有益效果
[0045] 1.經(jīng)本上漿劑上漿后的碳纖維與基體樹脂的接觸角小，可提高基體樹脂浸潤速度 和吸附能力，所制備復合材料界面結(jié)合強度高。
[0046] 2.經(jīng)本上漿劑上漿后的碳纖維回潮率低，儲存期更長，經(jīng)濟效益更佳；所制備復 合材料的耐濕熱性能強，可在多種復雜環(huán)境條件下應(yīng)用。
【附圖說明】
[0047] 圖1SI0C-S7陰離子表面活性劑的Ih-NMR核磁圖譜
【具體實施方式】
[0048] W下通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，將有助于對本發(fā)明的理解，但并不限制 本發(fā)明的內(nèi)容。
[0049] W下實施例中的原材料，如沒有特別說明，均為市售。
[0050] 上漿碳纖維的性能指標測試方法：