聚烯烴衍生的含有硼的碳纖維的制作方法
【專利說明】聚稀輕衍生的含有棚的碳纖維
[0001 ] 政府利益的陳述
[0002] 本發(fā)明是在陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company)與為美國能源部口 (United States Department of Ene;rgy)運行的橡樹嶺國家實驗室（Oak Ridge 化tional Laboratory)的運行和管理承包商優(yōu)特己特有限責(zé)任公司（UT-Batelle，UX)之間的NFE-10-02991下進行。政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及一種制備碳纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 碳纖維服務(wù)不斷增加的需要。世界碳纖維產(chǎn)量在2010年是40千公噸化MT)并且預(yù) 期將在2020年增長到150KMT。預(yù)測工業(yè)級別碳纖維將大大促進運一增長，其中低成本對應(yīng) 用來說是至關(guān)重要的。制備碳纖維的傳統(tǒng)方法依賴于聚丙締臘(PAN),其被溶液紡絲成纖維 形式，被氧化和碳化。約50百分比的成本與聚合物本身和溶液紡絲的成本相關(guān)。
[0005] 在致力于生產(chǎn)低成本工業(yè)級別碳纖維中，各種群組研究了替代性前驅(qū)體聚合物和 制造碳纖維的方法。替代PAN纖維的前驅(qū)體己包括纖維素紗線、含氮多環(huán)聚合物和偶數(shù)間 距。從各不同前驅(qū)體制備碳纖維要承擔(dān)對前驅(qū)體來說的獨特挑戰(zhàn)并且必須針對特定前驅(qū)體 的化學(xué)性質(zhì)來設(shè)計各前驅(qū)體的碳化方法。
[0006] 更近期的努力己包括使用穩(wěn)定化聚締控（S-PO)纖維，例如橫化聚乙締纖維來加 工。舉例來說，US4070446和WO 92/03601皆教示橫化聚乙締纖維并且隨后轉(zhuǎn)化成碳纖維和 甚至進一步轉(zhuǎn)化成石墨化碳纖維的方法。使用S-PO纖維來制備碳纖維是相對新的技術(shù)并且 歷史上己制備與來自其它己知前驅(qū)體的碳纖維相比具有較低抗張強度和楊氏模數(shù)(Young' S modulus)的碳纖維。S-PO纖維的高溫石墨化(通常超過攝氏2000度rC))可幫助增加所得 碳纖維楊氏模數(shù)，但也增加加工成本和復(fù)雜度。
[0007] 使用PAN纖維加工己顯示棚可W是用于石墨化碳纖維W增加纖維模數(shù)的有效催化 劑。然而，如W下參考文獻披露，即使在纖維包括棚催化劑時，所需的石墨化溫度仍非常高。 此外，參考文獻披露棚實際上可引起拉伸強度降低，除非加熱到超過2300°C。
[000引雅文(化 Wen)等人，材料和設(shè)計(Materials and Design)36,728-734(2012)呈現(xiàn) 表明使用被處理的棚酸處理PAN纖維在加熱到大于1250°C的溫度之后引起楊氏模數(shù)增加的 資料，但纖維的拉伸強度降低，除非加熱到超過2300°C的溫度。
[0009] GB1295289報導(dǎo)棚可充當催化劑用于在1800-3200°C的溫度范圍下促進某些聚合 物纖維的快速石墨化。GB1295289識別如適合的前驅(qū)體纖維PAN、纖維素和含氮多環(huán)聚合物 纖維。通過實例展示當加熱PAN纖維超過2200°C時，棚催化劑產(chǎn)生與在無棚的情況下制備的 類似纖維相比具有增加的楊氏模數(shù)的碳纖維。
[0010] 其它文獻還識別棚作為適合的石墨化催化劑，用于制備具有改良的特性(假設(shè)石 墨化溫度超過2000°C)的石墨纖維。參見例如DE1949830A1、肝345777482、肝330342482W及 庫柏（Cooper,GA),邁爾（Mayer RM)，材料科學(xué)雜志（Journal of Materials Science)6 (1971)60-67。
[0011] PAN纖維具有不同于S-PO纖維前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。仍不清楚棚將W何種方式影響 s-ro纖維向碳纖維的轉(zhuǎn)化，或其是否會影響運類轉(zhuǎn)化。
[0012] 需要提供一種方法，用于從S-PO纖維，例如橫化聚締控纖維產(chǎn)生碳纖維，在不需要 加熱到超過2000°C或甚至1800°C的溫度的情況下，增加所得碳纖維的楊氏模數(shù)并且優(yōu)選也 增加拉伸強度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明為一種方法的需要提供一種解決方案，所述方法用于從穩(wěn)定化聚締控纖 維，例如橫化聚締控纖維產(chǎn)生碳纖維，在不需要加熱到超過2000°C或甚至1800°C的溫度的 情況下，增加所得碳纖維的楊氏模數(shù)并且優(yōu)選也增加拉伸強度。
[0014] 出人意料地，本發(fā)明的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)定化聚締控纖維的碳化期間，棚充當催化劑。 在不受理論束縛的情況下，棚可能在S-PO纖維中充當石墨化催化劑并且在甚至2000°C W下 和甚至1800°C W下的溫度下在碳化期間促進S-PO纖維的石墨化。甚至更出人意料地是，棚 W在1800°C W下的溫度下引起楊氏模數(shù)和拉伸強度增加的方式獨特地影響S-PO纖維的碳 化。運一結(jié)果與如上文在先前技術(shù)中所述的在碳化期間棚如何催化PAN形成對比。棚在碳化 S-PO纖維中的催化效果是先前未知的。類似地，在180(TC W下的溫度下足W增加楊氏模數(shù) 和拉伸強度的棚的催化效果是先前未知的。
[0015] 在第一方面中，本發(fā)明是一種包含用棚源處理穩(wěn)定化聚締控纖維，接著在惰性氛 圍中加熱所述纖維到iooor或更高的溫度W便將穩(wěn)定化聚締控纖維轉(zhuǎn)化成碳纖維的方法。
[0016] 本發(fā)明的方法適用于從聚締控纖維制備碳纖維。
【附圖說明】
[0017] 圖1-4說明在碳化期間比較實例C和實施例6的橫化聚締控纖維的廣角X射線散射 分析資料。
【具體實施方式】
[0018] 當未使用測試方法編號指示日期時，測試方法是指截至本文檔的優(yōu)先權(quán)日的最近 期的測試方法。參考測試方法含有參考測試協(xié)會與測試方法編號。W下測試方法縮寫和標 識符適用于本文：ASTM是指ASTM國際（ASTM International)(前美國測試與材料協(xié)會 (American Society for Testing and Materials)) ;EN是指歐洲標準（European Norm); DIN是指德國標準化學(xué)會(Deutsches Institut fiir Normung); W及ISO是指國際標準化組 織（Internstionsl Organization for St曰nd曰rds)〇
[0019] "和/或'意指"和、或作為一種替代"。除非另外指明，否則所有范圍包括端點。
[0020] "彈性模數(shù)"和"楊氏模量"是可互換的。
[0021] 本發(fā)明的方法適用于從穩(wěn)定化聚締控纖維制備碳纖維，優(yōu)選石墨化纖維。
[0022] "碳纖維"為按纖維的重量計包含70重量％、較佳80重量％或更多，更優(yōu)選90重 量％或更多盈余的纖維并且其中碳重量超出氨重量二十或更多，優(yōu)選五十或更多的因數(shù)。
[0023] "石墨纖維"是碳纖維的一種形式，運通過六角碳環(huán)-晶體狀結(jié)構(gòu)和階數(shù)的有序排 列來特性化。隨著六角環(huán)的量和組織配置在碳纖維中增加，碳纖維在本質(zhì)上變成更多石墨。
[0024] "石墨化碳纖維"是顯示某一程度的晶體狀結(jié)構(gòu)和階數(shù)的碳纖維。
[0025] 穩(wěn)定化聚締控（S-PO)纖維是己經(jīng)化學(xué)改質(zhì)W便通過基于纖維重量的熱解重量分 析在高達600°C的溫度下經(jīng)歷小于10重量百分比(wt%)，更優(yōu)選小于5重量％或甚至更優(yōu)選 小于1重量％并且優(yōu)選無可偵測的控損失的聚締控纖維。可通過交聯(lián)、氧化(例如空氣氧化） 或橫化聚締控纖維將聚締控(PO)纖維轉(zhuǎn)化成s-ro纖維。
[0026] 經(jīng)化學(xué)改質(zhì)W便變成S-PO的聚締控纖維可W是聚締控均聚物或多聚物，包括包含 締控及非締控的多聚物。本文中，"多聚物"是指具有超過一種類型的單體，例如共聚物、= 元共聚物和高階聚合物的聚合物。合乎需要地，聚締控纖維是包含乙締、丙締、下二締和/或 苯乙締單元中的一個或任何組合或一個W上的均聚物或共聚物。
[0027] 聚乙締均聚物和多聚物，確切地說共聚物，是尤其合乎需要的聚締控纖維。優(yōu)選聚 乙締共聚物包括乙締/辛締共聚物、乙締/己締共聚物、乙締/下締共聚物、乙締/丙締共聚 物、乙締/苯乙締共聚物、乙締/下二締共聚物、丙締/辛締共聚物、丙締/己締共聚物、丙締/ 下締共聚物、丙締/苯乙締共聚物、丙締下二締共聚物、苯乙締/辛締共聚物、苯乙締/己締共 聚物、苯乙締/下締共聚物、苯乙締/丙締共聚物、苯乙締/下二締共聚物、下二締/辛締共聚 物、下二締/己締共聚物、下二締/下締共聚物、下二締/丙締共聚物、下二締/苯乙締共聚物 或其中兩個或更多個的組合。
[0028] 聚締控宜是多聚物，優(yōu)選是乙締和辛締的共聚物。
[0029] 聚締控多聚物可具有單體單元的任何配置。例如，聚締控多聚物可W是在單體單 元或單體單元的嵌段(例如二嵌段或=嵌段聚合物）中交替的直鏈或分支鏈接枝多聚物、分 支共聚物、梳狀共聚物、星形共聚物或其中兩個或更多個的任何組合。
[0030] 聚締控纖維和S-PO纖維可具有任何截面形狀，例如圓形、楠圓形、星形，即具有中 空纖維、=角形、矩形和正方形。
[0031] S-PO纖維宜是橫化聚締控纖維。橫化聚締控纖維是通過被橫化和包含硫酸官能性 而穩(wěn)定的聚締控纖維。任何橫化聚締控纖維的手段皆適用于制備用于本發(fā)明的方法的橫化 聚締控纖維。例如，橫化聚締控纖維的適合手段是通過將聚締控纖維暴露于橫酸化劑，例如 濃硫酸和/或發(fā)煙硫酸、氯橫酸，和/或溶劑中和/或呈氣體形式的硫=氧化物。優(yōu)選地，通過 用選自發(fā)煙硫酸、硫酸、硫=氧化物、氯橫酸或其任何組合的橫化劑處理聚締控纖維來制備 橫化聚締控纖維。橫化可W是在聚締控纖維暴露于第一橫化劑，并且接著第二橫化劑并且 任選地，第=和任選的更多橫化劑期間的逐步方法。各步驟中的橫化劑可與任何其它步驟 相同或不同。典型地，橫化通過用一個或超過一個含有橫化劑的浴液操作聚締控纖維來進 行。
[0032] 用于橫化聚締控纖維的一種合乎需要的方法是使用發(fā)煙硫酸(第一步驟)處理聚 締控纖維，接著使用濃硫酸(第二步驟)并且接著進行第二濃硫酸處理(第=步驟）。在=