一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種熒光蠶絲織物的制備方法，通過調(diào)節(jié)稀土金屬有機(jī)框架材料(MOFs)在織物上的生長形貌和厚度，可實(shí)現(xiàn)智能化的顏色調(diào)控。其制備方法為：蠶絲織物首先用多羧酸改性，再通過水熱反應(yīng)將稀土離子和小分子多羧酸合成的MOFs組裝到織物表面，形成不同形貌的納米晶粒、納米簇或納米層厚的熒光薄膜。稀土離子主要選用具有純正紅光發(fā)射的Eu離子和綠光發(fā)射的Tb離子，有機(jī)小分子配體和蠶絲織物主要發(fā)射藍(lán)紫色光，根據(jù)三基色原理，能夠調(diào)節(jié)出任意顏色的熒光。本發(fā)明所述的制備方法簡單易行、周期短、效率高、無污染，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的織物表面納米處理技術(shù)，能夠制備出多種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物。
【專利說明】
一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及蠶絲織物表面納米技術(shù)處理領(lǐng)域中的一種熒光蠶絲織物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]【背景技術(shù)】描述段落產(chǎn)過程中的污染問題。但蠶絲制品易褶皺，容易滋生細(xì)菌，光致發(fā)黃老化，已成為制約蠶絲制品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的主要原因。在保持蠶絲制品優(yōu)良性能的前提下，將蠶絲與功能材料復(fù)合，能夠賦予其全新的優(yōu)良特性。
[0003]近年來，由于熒光蠶絲在多色織物、光穩(wěn)定性、抗紫外線和防偽等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，引起了很多研究者的興趣。熒光蠶絲可以通過在蠶絲制品表面直接組裝熒光染料制備，方法簡單，但制備條件不溫和，很大程度上破壞了蠶絲本身的結(jié)構(gòu)，使性能急劇下降，而且熒光染料在蠶絲織物表面結(jié)合不牢固，容易脫落。通過喂食蠶有機(jī)染料的方法也可以獲得熒光蠶絲，并且能夠很好地保持蠶絲本身的優(yōu)良性質(zhì)，對(duì)環(huán)境無污染，但是在喂食過程中容易使蠶中毒，而且不能使染料高效率的轉(zhuǎn)移到蠶絲中。中國專利公開號(hào)CN103275702A，【公開日】2013年9月4日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為抗拉伸、抗紫外線的強(qiáng)紅色熒光蠶絲的制備方法，該申請(qǐng)案公開了一種通過納米技術(shù)制備熒光蠶絲的方法，將熒光金納米團(tuán)簇成功包覆在蠶絲及織物表面，方法簡便快速、效率高、無污染，并且保持了蠶絲本身的優(yōu)良性質(zhì)。說明采用納米功能材料與蠶絲復(fù)合來制備熒光蠶絲制品具有很大的優(yōu)勢(shì)。但是專利中用熒光金納米團(tuán)簇制備的蠶絲制品顯示單一的紅色熒光，顏色可調(diào)性差。
[0004]稀土金屬有機(jī)框架MOFs材料，比傳統(tǒng)的無機(jī)和有機(jī)發(fā)光材料具有更多的性能優(yōu)勢(shì)。MOFs材料具有豐富的發(fā)光位點(diǎn)，結(jié)構(gòu)中的稀土金屬離子、有機(jī)配體和客體分子等都可以作為發(fā)光單元，單元之間存在著豐富的能量轉(zhuǎn)移過程且能誘導(dǎo)發(fā)光，發(fā)光波長范圍廣。MOFs材料具有多孔結(jié)構(gòu)，可以方便地對(duì)其進(jìn)行功能后處理，易實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的選擇性熒光探測(cè)。MOFs材料合成也較方便，可以容易地進(jìn)行納米化和薄膜化。因此，通過合理選擇組分單元，功能后修飾以及尺寸調(diào)控等手段，構(gòu)建具有多種熒光發(fā)射的納米MOFs材料，尤其是混合兩種或多種稀土離子發(fā)光中心，通過簡單地調(diào)節(jié)稀土離子的混合比例，就能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)MOFs材料發(fā)光顏色的有效調(diào)控。將熒光性能優(yōu)異的納米MOFs材料在蠶絲織物表面進(jìn)行分子組裝的方法簡單方便、周期短、效率高、無污染，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的織物表面納米處理技術(shù)。本發(fā)明中稀土離子主要選用具有純正紅光發(fā)射的Eu離子和綠光發(fā)射的Tb離子，有機(jī)小分子配體和蠶絲織物主要發(fā)射藍(lán)紫色光，根據(jù)三基色原理，能夠制備出各種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法。制備方法簡便快速、效率高、無污染，并且保持了蠶絲本身的優(yōu)良性質(zhì)，能夠廣泛應(yīng)用于多色服裝、抗紫外線織物、熒光探測(cè)及防偽等領(lǐng)域。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是蠶絲織物首先用多羧酸改性，再通過水熱反應(yīng)將不同量的單稀土離子或不同比例的雙稀土離子和小分子多羧酸合成的MOFs組裝到織物表面，在表面形成不同形貌的納米晶粒、納米簇或納米層厚的熒光薄膜，得到熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物。
[0007]一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其制備方法包括以下步驟:
(1)首先將蠶絲織物在稀NaOH溶液中浸泡10?30min，取出并用去離子水沖洗多次，室溫晾干，備用；
(2)將多羧酸、催化劑和處理過的蠶絲織物按一定比例在去離子水中攪拌Ih后，用去離子水沖洗5次，并乳壓I次，先在60?80° C下預(yù)烘5 min，再在高溫140?160° C下烘焙3min，得到多羧酸改性的蠶絲織物；
(3)將一定量多羧酸改性的蠶絲織物置于20mL水熱釜中，以去離子水為介質(zhì)，并加入多羧酸，不同量的Eu、Tb稀土鹽或不同比例的雙稀土鹽，于60?120° C下水熱反應(yīng)12?48h后，降至室溫，過濾取出，用去離子水反復(fù)沖洗，室溫晾干，制備得到表面用MOFs改性的具有多種熒光顏色的蠶絲織物，
所述的稀NaOH溶液為質(zhì)量濃度為1%的NaOH水溶液，
所述的多羧酸為:對(duì)苯二甲酸、吡啶二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、聯(lián)吡啶二羧酸、均苯三甲酸、檸檬酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸或萘四甲酸中的一種，
所述的催化劑為磷酸鈉或磷酸二氫鈉中的一種，
所述的多羧酸、催化劑和處理過的蠶絲織物的質(zhì)量比為8:3:5,
所述的Eu、Tb稀土鹽為其氯化物鹽或硝酸鹽中的一種，
所述的雙稀土鹽的摩爾比為1:1?100，
所述的稀土鹽的量與多羧酸改性的蠶絲織物的質(zhì)量比為1:1?50，
所述的水熱反應(yīng)中稀土鹽和多羧酸的摩爾比為1:1?6，
所述的水熱反應(yīng)的介質(zhì)可以是去離子水或乙醇和去離子水的混合溶液，乙醇和水的比例為1:1?10，
所述的水熱反應(yīng)的降溫過程，需要程序控溫，降溫速率為每小時(shí)0.5?5°Co
[0008]由于采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明制備方法所制得的熒光蠶絲織物具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)蠶絲織物用多羧酸改性后，相當(dāng)于高分子的多羧酸配體，在水熱反應(yīng)過程中，稀土離子既可以和小分子多羧酸反應(yīng)，也可以通過共價(jià)鍵與多羧酸改性的蠶絲織物反應(yīng)，因此組裝到蠶絲織物表面的MOFs穩(wěn)定性較好。
[0009](2)稀土離子主要選用具有純正紅光發(fā)射的Eu離子和綠光發(fā)射的Tb離子，有機(jī)小分子配體和蠶絲織物主要發(fā)射藍(lán)紫色光，根據(jù)三基色原理，能夠調(diào)節(jié)出任意顏色的熒光。因此，只需要簡單地調(diào)節(jié)稀土離子的量、雙稀土離子的不同比例或MOFs材料在織物表面的生長形貌和厚度，即可實(shí)現(xiàn)智能化的顏色調(diào)控。
[0010](3)本發(fā)明所述的制備方法簡單快速、周期短、效率高、無污染，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的織物表面納米處理技術(shù)。
【附圖說明】
[0011]圖1，圖2，和圖3分別為實(shí)施例1、2、3所制備得到的熒光蠶絲織物掃描電鏡圖，蠶絲織物表面MOFs有納米晶粒、納米簇和微晶膜等不同的晶態(tài)形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此: 實(shí)施例1剪裁I cm ' I cm大小的蠶絲織物，浸泡在稀NaOH溶液中20 min，取出并用去離子水沖洗多次，室溫晾干，備用；稱取丁烷四羧酸I g、磷酸二氫鈉0.35 g和處理過的蠶絲織物放入去離子水中，攪拌Ih后，沖洗、乳壓、80°C預(yù)烘5 HiinaeO0C烘焙3 min，得到丁烷四羧酸改性的蠶絲織物，再置于20 mL水熱釜中，以去離子水為介質(zhì)，并加入丁烷四羧酸和EuCl3 X 6H20，其摩爾比2:1 ,EuCl3 X 6H20質(zhì)量為0.01 g，100。C下水熱反應(yīng)24 h后，降至室溫，過濾取出，用去離子水反復(fù)沖洗，室溫晾干，制備得到熒光蠶絲織物，其表面為稀土Eu與丁烷四羧酸組裝的MOFs晶態(tài)材料。
[0013]實(shí)施例2剪裁I cm ' I cm大小的蠶絲織物，浸泡在稀NaOH溶液中30 min，取出并用去離子水沖洗多次，室溫晾干，備用;稱取均苯四羧酸1.5 g、磷酸二氫鈉0.5 g和處理過的蠶絲織物放入去離子水中，攪拌Ih后，沖洗、乳壓、70°C預(yù)烘5 min，150°C烘焙3 min，得到均苯四羧酸接枝的蠶絲織物，再置于20 mL水熱釜中，以去離子水為介質(zhì)，并加入均苯四羧酸和TbCl3 X6H20，其摩爾比2:1，TbCl3 X6H20質(zhì)量為0.02 g，120。C下水熱反應(yīng)36 h后，降至室溫，過濾取出，用去離子水反復(fù)沖洗，室溫晾干，制備得到熒光蠶絲織物，其表面為稀土Tb與均苯四羧酸組裝的MOFs晶態(tài)材料。
[0014]實(shí)施例3剪裁I cm ' I cm大小的蠶絲織物，浸泡在稀NaOH溶液中30 min，取出并用去離子水沖洗多次，室溫晾干，備用;稱取對(duì)苯二甲酸I g、磷酸二氫鈉0.35 g和處理過的蠶絲織物放入去離子水中，攪拌Ih后，沖洗、乳壓、70°C預(yù)烘5 min，140°C烘焙3 min，得到對(duì)苯二甲酸接枝的蠶絲織物，再置于20 mL水熱釜中，以去離子水為介質(zhì)，并加入對(duì)苯二甲酸及EuCl3 X 6H20與TbC13 X 6H20的混稀土鹽(比例為1:2 )，酸與總稀土的摩爾比為4:1，稀土鹽總摩爾數(shù)不變，100° C下水熱反應(yīng)24 h后，降至室溫，過濾取出，用去離子水反復(fù)沖洗，室溫晾干，制備得到熒光顏色漸變的蠶絲織物，其表面為混稀土 Eu，Tb與對(duì)苯二甲酸組裝的MOFs晶態(tài)材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其制備方法包括以下過程: (1)首先將蠶絲織物在稀NaOH溶液中浸泡10?30min，取出并用去離子水沖洗多次，室溫晾干，備用； (2)將多羧酸、催化劑和處理過的蠶絲織物按一定比例在去離子水中攪拌Ih后，用去離子水沖洗5次，并乳壓I次，先在60?80° C下預(yù)烘5 min，再在高溫140?160° C下烘焙3min，得到多羧酸改性的蠶絲織物； (3)將一定量多羧酸改性的蠶絲織物置于20mL水熱釜中，以去離子水為介質(zhì)，并加入多羧酸，不同量的Eu、Tb稀土鹽或不同比例的雙稀土鹽，于60?120° C下水熱反應(yīng)12?48h后，降至室溫，過濾取出，用去離子水反復(fù)沖洗，室溫晾干，制備得到表面用MOFs改性的具有多種熒光顏色的蠶絲織物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其特征在于:所述的稀NaOH溶液為質(zhì)量濃度為1%的NaOH水溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其特征在于:所述的多羧酸為:對(duì)苯二甲酸、吡啶二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、聯(lián)吡啶二羧酸、均苯三甲酸、檸檬酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸或萘四甲酸中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其特征在于:所述的催化劑為磷酸鈉或磷酸二氫鈉中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其特征在于:所述的多羧酸、催化劑和處理過的蠶絲織物的質(zhì)量比為8:3:5。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其特征在于:所述的Eu、Tb稀土鹽為其氯化物鹽或硝酸鹽中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其特征在于:所述的雙稀土鹽的摩爾比為1:1?100。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其特征在于:所述的稀土鹽的量與多羧酸改性的蠶絲織物的質(zhì)量比為1:1?50。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其特征在于:所述的水熱反應(yīng)中稀土鹽和多羧酸的摩爾比為1:1?6。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其特征在于:所述的水熱反應(yīng)的介質(zhì)可以是去離子水或乙醇和去離子水的混合溶液，乙醇和水的比例為1:1 ?1011.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光顏色可調(diào)的蠶絲織物的制備方法，其特征在于:所述的水熱反應(yīng)的降溫過程，需要程序控溫，降溫速率為每小時(shí)0.5?5°Co
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105839404SQ201610217700
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月11日
【發(fā)明人】劉瑞娜, 肖杏芳, 趙三平, 徐衛(wèi)林, 張亞威, 方東
【申請(qǐng)人】武漢紡織大學(xué)