一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性TiO₂/SiO₂納米纖維薄膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性TiO2/SiO2納米纖維薄膜的制備方法，包括：(1)在室溫下，將可溶性鈦鹽加入到PVP的乙醇/乙酰丙酮混合溶液中，攪拌，得到紡絲液A；將可溶性硅鹽加入到PVP的乙醇/稀硝酸混合溶液中，攪拌，得到紡絲液B；(2)將紡絲液B與紡絲液A混合，將混合液體常溫下攪拌0.5～2h，得到紡絲液C；(3)將紡絲液C進(jìn)行靜電紡絲，得到含鈦和硅前軀體的PVP無(wú)紡布；(4)將PVP無(wú)紡布煅燒、氮化，即得。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，容易控制，對(duì)設(shè)備要求不高，適合規(guī)?；a(chǎn)；制備得到的具有可見(jiàn)光催化的N摻雜的柔性TiO2/SiO2納米纖維形貌規(guī)整，直徑小，比表面積高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性T i 02/S i O2納米纖維薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米纖維領(lǐng)域，特別涉及一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性T12/Si〇2納米纖維薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，具有光催化活性的半導(dǎo)體材料由于其在光催化、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景而成為研究的熱點(diǎn)。其中二氧化鈦因其具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，而使其在污水處理、空氣凈化、自清潔領(lǐng)域等都具有廣泛的應(yīng)用。但由于二氧化鈦粉體易失活、易團(tuán)聚、難回收，而且會(huì)對(duì)原體系造成二次污染，無(wú)法在循環(huán)系統(tǒng)下重復(fù)利用等致命缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了二氧化鈦材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。目前，研究人員采用不同的方法制備了二氧化鈦薄膜，比如溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法、靜電紡絲法等。其中，靜電紡絲技術(shù)可以制備具有較大比表面積的一維納米纖維結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜，而得到更多研究者的青睞。
[0003]單一的二氧化鈦薄膜往往因其力學(xué)強(qiáng)度差而限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。為了提高其力學(xué)強(qiáng)度，科研工作者往二氧化鈦中加入支撐材料。例如Chen等人在Journal of theAmerican Ceramic Society ,2014,97(6): 1944-1951 報(bào)道了以S12作為T(mén)12的支撐材料而合成的殼狀納米纖維，薄膜具有較好的柔性。Wu等人在Applied Surface Science,2014,319:136-142中合成出了以超細(xì)碳纖維為支撐材料的柔性T12薄膜。相對(duì)于以超細(xì)碳纖維作為支撐材料，以二氧化硅作為支撐材料所得的二氧化鈦薄膜的耐高溫性能更加優(yōu)異。
[0004]二氧化鈦在現(xiàn)實(shí)的研究和應(yīng)用中存在兩個(gè)主要問(wèn)題:首先，光生電子一空穴對(duì)的易復(fù)合而導(dǎo)致的失活，導(dǎo)致光催化量子效率低;其次，由于銳鈦礦T12禁帶寬度為3.2eV，只能吸收波長(zhǎng)小于387.5nm的紫外光(僅占太陽(yáng)光譜的3%?5%)，導(dǎo)致太陽(yáng)能利用率極低。
[0005]為解決上述兩個(gè)問(wèn)題，提出了貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、負(fù)載和敏化等方案。Wu等人在.Journal of the American Ceramic Society，2014，97(6): 1944-1951 上合成了氮摻雜的二氧化鈦/碳纖維氈，增加了二氧化鈦在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收，也降低了電子和空穴的復(fù)合率，使其在可見(jiàn)光和紫外光區(qū)都有較好的吸收，從而有較好的光催化效果?？梢钥闯觯坏?fù)诫s處理T12得到的N-T12可以拓寬T12的光響應(yīng)范圍，使初始吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移，實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的有效利用，提高T12在可見(jiàn)光區(qū)域的光催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性T12/S12納米纖維薄膜的制備方法，該方法簡(jiǎn)單，容易控制，對(duì)設(shè)備要求不高，適合規(guī)?；a(chǎn)；制備得到的具有可見(jiàn)光催化的N摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維形貌規(guī)整，直徑小，比表面積尚O
[0007]本發(fā)明的一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的制備方法，包括:
[0008](I)在室溫下，將可溶性鈦鹽加入到PVP的乙醇/乙酰丙酮混合溶液中，攪拌，得到紡絲液A；將可溶性硅鹽加入到PVP的乙醇/稀硝酸混合溶液中，攪拌，得到紡絲液B；
[0009](2)將紡絲液A于50?70°C加熱攪拌，再將紡絲液B裝入到注射器中，將紡絲液B在I?2h內(nèi)注入到紡絲液A中，注入完畢后，將混合液體常溫下攪拌0.5?2h，得到紡絲液C;其中，紡絲液C中可溶性鈦鹽與可溶性硅鹽的摩爾比為1:5?3:1;
[0010](3)將紡絲液C進(jìn)行靜電紡絲，得到含鈦和硅前軀體的PVP無(wú)紡布；
[0011](4)將步驟(3)得到的PVP無(wú)紡布煅燒、氮化，即得N摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜。
[0012]所述步驟(I)中的可溶性鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯或四氯化鈦，可溶性鈦鹽與PVP的乙醇/乙酰丙酮混合溶液的質(zhì)量體積比為1:2?1:8g/mL。
[0013]所述步驟(I)中的可溶性硅鹽為正硅酸四乙酯或KH-560;可溶性硅鹽與PVP的乙醇/稀硝酸混合溶液的質(zhì)量體積比為1:2?1: 5g/mLo
[0014]所述步驟(I)中的PVP的乙醇/乙酰丙酮混合溶液的配制方法為:將PVP溶于乙醇中得到PVP的乙醇溶液，再加入乙酰丙酮，即得;其中，PVP的乙醇溶液質(zhì)量濃度為4%?16%，乙酰丙酮與可溶性鈦鹽的摩爾比為1:1?1: 5。
[0015]所述步驟(I)中的PVP的乙醇/稀硝酸混合溶液的配制方法為:將PVP溶于乙醇中得至IjPVP的乙醇溶液，再加入稀硝酸溶液，即得;其中，PVP的乙醇溶液質(zhì)量濃度為4%?16 %，稀硝酸溶液與PVP的乙醇溶液的體積比為1:5?1:10。
[0016]所述步驟(I)中的PVP的重均分子量為I，300，000。
[0017]所述步驟(3)中的靜電紡絲工藝參數(shù)為:電壓為1.2?2萬(wàn)伏特，微量注射栗的流速為0.5?2mL/h，噴絲頭離接收裝置的距離為10?20cm，接收裝置為鋁箔。
[0018]所述步驟(4)中的煅燒溫度為500?700°C，煅燒時(shí)間為I?3h。
[0019]所述步驟(4)中的氮化具體為:NH3氣氛下500?700°C下氮化0.5?2h，NH3流速為200?300mL/min。
[0020]本發(fā)明中使用的混合方法在反應(yīng)過(guò)程中起到了至關(guān)重要的作用，使合成的T12/S12納米纖維薄膜具有較好的柔性，纖維形貌規(guī)整，比表面積高，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收明顯增強(qiáng)。
[0021]本發(fā)明所得的納米纖維形貌規(guī)整、均勻，直徑在150?300nm之間，隨制備工藝參數(shù)的調(diào)整而變化，且其在可見(jiàn)光區(qū)的吸收有明顯增強(qiáng)。
[0022]有益效果
[0023](I)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，容易控制，成本低廉，對(duì)設(shè)備要求不高，適合規(guī)模化生產(chǎn)；
[0024](2)本發(fā)明所制備的具有可見(jiàn)光催化的N摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維形貌規(guī)整均勻，比表面積高，在可見(jiàn)光區(qū)具有較好的吸收，在光催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，可用于空氣凈化，污水治理和制氫等。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是鈦和硅的摩爾比為1:1時(shí)氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的數(shù)碼照片；
[0026]圖2是鈦和硅的摩爾比為1:1時(shí)氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0027]圖3是鈦和硅的摩爾比為2:1時(shí)氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維的X射線衍射(XRD)圖，圖中衍射峰為銳鈦礦相二氧化鈦;圖中橫坐標(biāo)為2Θ衍射角，單位為度;縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度；
[0028]圖4是鈦和硅的摩爾比為2:1時(shí)氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0030]實(shí)施例1
[0031](I)紡絲液的配置
[0032]取0.6g PVP放入燒杯，并向其中加入無(wú)水乙醇14mL，磁力攪拌Ih;取0.5g乙酰丙酮溶液加入到燒杯中；將3.40ml鈦酸四丁酯在攪拌下加入到上述PVP的乙醇溶液與乙酰丙酮的混合溶液中，磁力攪拌Ih，得到二氧化鈦的紡絲液A。
[0033]取0.3g PVP放入燒杯，并向其中加入無(wú)水乙醇7mL，磁力攪拌Ih;將2.1OmL正娃酸四乙酯加入到PVP的乙醇溶液中，攪拌下向其中加入0.6mL pH = 2.5的稀硝酸溶液，磁力攪拌2h，得到二氧化硅的紡絲液B。
[0034]紡絲液A放入60 V油浴鍋中加熱攪拌，再將紡絲液B裝入到注射器中，使用注射栗將紡絲液B在Ih內(nèi)緩慢注入到紡絲液A中，注入完畢后，將混合液體在常溫條件下磁力攪拌lh，得到紡絲液C。
[0035](2)靜電紡絲
[0036]將上述配制的前軀體紡絲液C在紡絲裝置上進(jìn)行紡絲，設(shè)置電壓1.5萬(wàn)伏特，微量注射栗的流速為1.5mL/h，噴絲頭離接收裝置的距離為18cm，接收裝置為鋁箔，從而得到縱橫交錯(cuò)的PVP/Ti (OBu)VTEOS超細(xì)復(fù)合納米纖維，直徑約為150?300nm之間。
[0037](3)后續(xù)熱處理
[0038]將上述制得的PVP/Ti(0Bu)4/TE0S復(fù)合納米纖維放入馬弗爐煅燒，升溫速率為3°C/min。當(dāng)溫度升至600°C，恒溫2h，得到柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜;再將薄膜放入到管式爐中，氣氛為NH3，升溫速率為3 °C/min，NH3流速為200mL/min，當(dāng)溫度升至600 °C，恒溫Ih，即得到氮摻雜柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜。
[0039]圖1為本實(shí)施例制備的氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的數(shù)碼照片；圖2為本實(shí)施例制備的氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維的掃描電子顯微鏡圖，可以看出納米纖維的形貌規(guī)整，直徑為150?300nm之間。
[0040]實(shí)施例2
[0041](I)紡絲液的配置
[0042]取2.5gPVP放入燒杯，并向其中加入無(wú)水乙醇35mL，磁力攪拌溶液呈均勻透明態(tài)；量取0.5g乙酰丙酮溶液加入到燒杯中；將6.80ml鈦酸四丁酯在攪拌下加入到上述PVP的乙醇溶液與乙酰丙酮的混合溶液中，攪拌2h，得到二氧化鈦的紡絲液A ；
[0043]取0.45g PVP放入燒杯，并向其中加入無(wú)水乙醇6mL，磁力攪拌Ih;將2.1OmL正娃酸四乙酯加入到PVP的乙醇溶液中，攪拌下向其中加入0.6mL pH = 2.5的稀硝酸溶液，磁力攪拌I h，得到二氧化硅的紡絲液B ；
[0044]將紡絲液A放入60°C油浴鍋中加熱攪拌，再將紡絲液B裝入到注射器中，使用注射栗將紡絲液B在Ih內(nèi)緩慢注入到紡絲液A中，注入完畢后，將混合液體在常溫條件下磁力攪拌Ih，得到紡絲液C。
[0045](2)靜電紡絲
[0046]將上述配制的前軀體紡絲液C在紡絲裝置上進(jìn)行紡絲，設(shè)置電壓1.8萬(wàn)伏特，微量注射栗的流速為1.2mL/h，噴絲頭離接收裝置的距離為15cm，接收裝置為鋁箔，從而得到縱橫交錯(cuò)的PVP/Ti (OBu)VTEOS超細(xì)復(fù)合納米纖維，直徑約為150?300nm之間。
[0047](3)后續(xù)熱處理
[0048]將上述制得的PVP/Ti(0Bu)4/TE0S復(fù)合納米纖維放入馬弗爐煅燒，升溫速率為3°C/min。當(dāng)溫度升至700°C，恒溫1.5h，得到柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜;再將薄膜放入到管式爐中，氣氛為NH3，升溫速率為3°C/min，NH3流速為300mL/min，當(dāng)溫度升至700 °C，恒溫1.5h，即得到氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜。
[0049]圖3為本實(shí)施例制備的N摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的X射線衍射圖，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜表明:該納米纖維中的T12為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)；
[0050]圖4為本實(shí)施例制備的N摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的紫外可見(jiàn)漫反射光譜，可以看出氮元素?fù)诫s后納米纖維薄膜的吸收光譜發(fā)生了紅移，且在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的制備方法，包括: (1)在室溫下，將可溶性鈦鹽加入到PVP的乙醇/乙酰丙酮混合溶液中，攪拌，得到紡絲液A;將可溶性硅鹽加入到PVP的乙醇/稀硝酸混合溶液中，攪拌，得到紡絲液B; (2)將紡絲液A于50?700C加熱攪拌，再將紡絲液B裝入到注射器中，將紡絲液B在I?2h內(nèi)注入到紡絲液A中，注入完畢后，將混合液體常溫下攪拌0.5?2h，得到紡絲液C;其中，紡絲液C中可溶性鈦鹽與可溶性硅鹽的摩爾比為1:5?3:1; (3)將紡絲液C進(jìn)行靜電紡絲，得到含鈦和硅前軀體的PVP無(wú)紡布； (4)將步驟(3)得到的PVP無(wú)紡布煅燒、氮化，即得N摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的可溶性鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯或四氯化鈦，可溶性鈦鹽與PVP的乙醇/乙酰丙酮混合溶液的質(zhì)量體積比為1:2?1: 8g/mLo3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的可溶性硅鹽為正硅酸四乙酯或KH-560;可溶性硅鹽與PVP的乙醇/稀硝酸混合溶液的質(zhì)量體積比為1:2?1: 5g/mL04.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的PVP的乙醇/乙酰丙酮混合溶液的配制方法為:將PVP溶于乙醇中得到PVP的乙醇溶液，再加入乙酰丙酮，即得;其中，PVP的乙醇溶液質(zhì)量濃度為4%?16%，乙酰丙酮與可溶性鈦鹽的摩爾比為1:1?1:5。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的PVP的乙醇/稀硝酸混合溶液的配制方法為:將PVP溶于乙醇中得到PVP的乙醇溶液，再加入稀硝酸溶液，即得;其中，PVP的乙醇溶液質(zhì)量濃度為4%?16%，稀硝酸溶液與PVP的乙醇溶液的體積比為1:5?1:10。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的靜電紡絲工藝參數(shù)為:電壓為1.2?2萬(wàn)伏特，微量注射栗的流速為0.5?2mL/h，噴絲頭離接收裝置的距離為10?20cm，接收裝置為鋁箔。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的煅燒溫度為500?700 0C，煅燒時(shí)間為I?3h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有可見(jiàn)光催化的氮摻雜的柔性Ti02/Si02納米纖維薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的氮化具體為:NH3氣氛下500?700°C下氮化0.5?2h，NH3 流速為 200 ?300mL/min。
【文檔編號(hào)】D01F8/10GK105887332SQ201610395493
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】張青紅, 寧偉偉, 陳超, 王宏志, 侯成義, 李耀剛
【申請(qǐng)人】東華大學(xué)