一種高色牢度tpu合成革及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種TPU合成革，所述TPU合成革包括依次貼合的基材層和聚氨酯發(fā)泡層；所述基材層為錦綸超細(xì)纖維和芳綸纖維的混紡無紡布層；所述聚氨酯發(fā)泡層通過將如下第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián)得到；所述第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián)的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷，交聯(lián)過程中，第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:1.5～3.5；在所述第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián)過程中添加有納米二氧化鈦。本發(fā)明通過選用特定的聚合單體發(fā)生交聯(lián)，在特定比例下，能夠獲得力學(xué)性能優(yōu)異的柔軟合成革材料，第一預(yù)聚體、第二預(yù)聚體、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、防紫外劑在特定組成下協(xié)同增效獲得了優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性能。
【專利說明】
-種高色牢度TPU合成革及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高色牢度TPU合成革及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成革是一種模擬天然革的組成和結(jié)構(gòu)，并可作為其代用材料的塑料制品，其廣 泛應(yīng)用于制作鞋、靴、箱包和球類等制品。目前，市場上使用的合成革通常W經(jīng)浸潰的無紡 布為網(wǎng)狀層，微孔聚氨醋層作為粒面層制得，并具有一定的透氣性，但是運種合成革的疏水 性較差，導(dǎo)致其防水效果不佳，也間接影響了合成革的透氣性能。而且，超細(xì)纖維合成革類 似于天然皮革的=維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其具有很好的仿真皮效果，但與天然皮革相比超細(xì)纖維 合成革的絨毛較短、較少，在絨感和書寫效應(yīng)方面與真皮有明顯差距，因此，針對W上缺陷， 還有待改進。
[0003] TPU壓延環(huán)保合成革即通過壓延生產(chǎn)工藝制得的皮革，攻克壓延工藝對TPU材料的 限制，可直接通過壓延工藝生產(chǎn)100%環(huán)保皮革制品。然而并非所有的TPU彈性體都可應(yīng)用 于壓延制程，且亦非所有TPU壓延級產(chǎn)品都可生產(chǎn)皮革。
[0004] 熱塑性聚氨醋(TPU)不僅具有優(yōu)良的物理機械性能，如高模量、高強度、高伸長、高 彈性、初性好，還具有低溫柔軟性好、耐磨、耐油、透氣性好等優(yōu)點，并且可W回收利用二次 加工成型。因此，TPU廣泛地應(yīng)用于塑料薄膜、汽車、電線電纜、膠粘劑、醫(yī)療、鞋底材料、玩 具、服飾、管材、滾輪、航空等行業(yè)。
[0005] 近年來，對輕質(zhì)材料的需求增長迅速，但由于TPU熱塑加工的溫度窗口較窄不易于 發(fā)泡，至今通過TPU發(fā)泡來減少材料重量的方法一直無法提供令人滿意的結(jié)果。
[0006] 本領(lǐng)域需要開發(fā)一種高色牢度TPU合成革及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種TPU合成革，所述TPU合成革包括依次貼合的基材 層和聚氨醋發(fā)泡層；
[000引所述基材層為錦絕超細(xì)纖維和芳絕纖維的混紡無紡布層;所述基材層的纖維直徑 ^姐m;
[0009] 所述聚氨醋發(fā)泡層通過將如下第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián)得到：
[0010] 所述第一預(yù)聚體的聚合單體為:聚酸二元醇和異佛二酬二異氯酸醋；
[0011] 所述第二預(yù)聚體的聚合單體為:TDI和E-己內(nèi)醋；
[0012] 所述第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián)的交聯(lián)劑為=徑甲基丙烷，交聯(lián)過程中，第一 預(yù)聚體和第二預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:1.5~3.5;
[0013] 在所述第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián)過程中添加有納米二氧化鐵。
[0014] 納米二氧化鐵起到防紫外作用，用于提高TPU的色牢度。
[0015] 優(yōu)選地，在所述第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián)過程中添加有陰離子表面活性劑和 非離子表面活性劑。
[0016] 優(yōu)選地，所述陰離子表面活性劑的含量為聚酸二元醇質(zhì)量的I~2wt%。
[0017] 優(yōu)選地，所述非離子表面活性劑的含量為聚酸二元醇質(zhì)量的0.3~0.8wt %。
[0018] 優(yōu)選地，所述陰離子表面活性劑為月桂酸鋼。
[0019] 優(yōu)選地，所述非離子表面活性劑為烷基糖巧。
[0020] 優(yōu)選地，所述納米二氧化鐵的添加量為聚酸二元醇質(zhì)量的3~5wt%。
[0021] 優(yōu)選地，所述第一預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0022] 異佛二酬二異氯酸醋30~70
[0023] 聚酸二元醇10~20
[0024] 擴鏈劑1~5
[00巧]催化劑0.05~0.1 [00%] 溶劑5~10 [0027] 4A分子篩5~8 [002引水40~80。
[0029] 優(yōu)選地，所述第二預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0030] MDI 30~70
[0031] ￡-己內(nèi)醋15~35
[0032] 擴鏈劑1~5
[0033] 催化劑0.05 ~0.1
[0034] 溶劑5~10
[0035] 4A分子篩5~8
[0036] 水 40 ~80。
[0037] 優(yōu)選地，所述聚酸多元醇的分子量為1200~1500。
[0038] 優(yōu)選地，所述擴鏈劑為小分子擴鏈劑，優(yōu)選1,4-下二醇。
[0039] 優(yōu)選地，所述催化劑為辛酸亞錫。
[0040] 優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為=徑甲基丙烷。
[0041] 優(yōu)選地，所述交聯(lián)過程使用中和劑終止反應(yīng)，所述中和劑為=乙胺。
[0042] 優(yōu)選地，在所述第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián)過程中，還添加有增塑劑；
[0043] 優(yōu)選地，所述增塑劑為DEHP。
[0044] 本發(fā)明目的之二是提供一種如目的之一所述TPU合成革的制備方法，所述方法包 括如下步驟：
[0045] (1)制備第一預(yù)聚體：
[0046] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至60~70°C，進行反應(yīng)0.5~化；
[0047] (2)制備第二預(yù)聚體：
[004引將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至50~60°C，進行反應(yīng)0.5~化；
[0049] (3)交聯(lián)
[0050] 將第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體混合，加入陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、納 米二氧化鐵和交聯(lián)劑在70~75 °C反應(yīng)1~化，之后加入增塑劑、中和劑中和至pH值為7。
[0051] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0052] 本發(fā)明通過選用特定的聚合單體發(fā)生交聯(lián)，在特定比例下，能夠獲得力學(xué)性能優(yōu) 異的柔軟合成革材料，第一預(yù)聚體、第二預(yù)聚體、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、防紫外劑在特定組成下協(xié) 同增效獲得了優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性能。
【具體實施方式】
[0053] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0054] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā) 明的具體限制。
[0化5] 實施例1
[0056] 一種TPU合成革，方法包括如下步驟：
[0057] (1)制備第一預(yù)聚體：
[005引將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至65°C，進行反應(yīng)0.化；
[0059] 第一預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0060] 異佛二酬二異氯酸醋40
[0061] 聚酸二元醇15
[0062] 擴鏈劑3
[0063] 催化劑0.07
[0064] 溶劑8 [00化]4A分子篩6
[0066] 水60;
[0067] (2)制備第二預(yù)聚體：
[0068] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至55°C，進行反應(yīng)0.化；
[0069] 所述第二預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0070] MDI 40
[0071] E-己內(nèi)醋 20
[0072] 擴鏈劑3
[0073] 催化劑0.08
[0074] 溶劑7 [0(J75] 4A 分子篩 6
[0076] 水60;
[0077] (3)交聯(lián)
[0078] 將第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體按質(zhì)量比為1:2混合，加入月桂酸鋼（聚酸二元醇的 1.5wt% )、烷基糖巧(聚酸多元醇的0.6wt% )、納米二氧化鐵(聚酸多元醇的4wt% )和S徑 甲基丙烷(聚酸二元醇的4wt%)在73°C反應(yīng)1.化，之后加入增塑劑、S乙胺中和至pH值為7。
[0079] 實施例2
[0080] -種TPU合成革，方法包括如下步驟：
[0081] (1)制備第一預(yù)聚體：
[0082] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至60°C，進行反應(yīng)化；
[0083] 第一預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0084] 異佛二酬二異氯酸醋30
[00化]聚酸二元醇10 [00化]擴鏈劑1 [0087]催化劑0.05 [008引溶劑5
[0089] 4A分子篩5
[0090] 水40;
[0091] (2)制備第二預(yù)聚體：
[0092] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至60°C，進行反應(yīng)0.化；
[0093] 所述第二預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0094] MDI 70
[0095] E-己內(nèi)醋 35
[0096] 擴鏈劑5
[0097] 催化劑0.1 [009引溶劑10
[0099] 4A分子篩8
[0100] 水80;
[0101] (3)交聯(lián)
[0102] 將第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體按質(zhì)量比為1:1.5混合，加入月桂酸鋼(聚酸二元醇的 Iwt%)、烷基糖巧（聚酸多元醇的0.8wt%)、納米二氧化鐵(聚酸多元醇的3wt%)和S徑甲 基丙烷(聚酸二元醇的5wt%)在70°C反應(yīng)化，之后加入增塑劑、=乙胺中和至pH值為7。
[0103] 實施例3
[0104] -種TPU合成革，方法包括如下步驟：
[0105] (1)制備第一預(yù)聚體：
[0106] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至70°C，進行反應(yīng)0.化；
[0107] 第一預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0108] 異佛二酬二異氯酸醋70
[0109] 聚酸二元醇20
[0110] 擴鏈劑5 [011U 催化劑0.1
[0112] 溶劑10
[0113] 4A分子篩8
[0114] 水80;
[0115] (2)制備第二預(yù)聚體：
[0116] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至60°C，進行反應(yīng)0.化；
[0117] 所述第二預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[011 引 MDI 30
[0119] E-己內(nèi)醋 15
[0120] 擴鏈劑1
[0121] 催化劑0.05
[0122] 溶劑5
[0123] 4A分子篩5
[0124] 水40;
[0125] (3)交聯(lián)
[01%]將第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體按質(zhì)量比為1:3.5混合，加入月桂酸鋼(聚酸二元醇的 2wt % )、烷基糖巧（聚酸多元醇的0.3wt % )、納米二氧化鐵(聚酸多元醇的Swt % )和S徑甲 基丙烷(聚酸二元醇的3wt%)在75°C反應(yīng)化，之后加入增塑劑、=乙胺中和至pH值為7。 [0127] 對比例1
[01 %] -種TPU合成革，方法包括如下步驟：
[0129] (1)制備第一預(yù)聚體：
[0130] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至65°C，進行反應(yīng)0.化；
[0131] 第一預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0132] 異佛二酬二異氯酸醋40
[0133] 聚酸二元醇15
[0134] 擴鏈劑3
[0135] 催化劑0.07
[0136] 溶劑8
[0137] 4A分子篩6 [013 引水 60;
[0139] (2)制備第二預(yù)聚體：
[0140] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至55°C，進行反應(yīng)0.化；
[0141] 所述第二預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0142] MDI 40
[0143] E-己內(nèi)醋 20
[0144] 擴鏈劑3
[0145] 催化劑0.08
[0146] 溶劑7
[0147] 4A分子篩6 [014 引水 60;
[0149] (3)交聯(lián)
[0150] 將第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體按質(zhì)量比為1:4混合，加入月桂酸鋼（聚酸二元醇的 1.5wt% )、烷基糖巧(聚酸多元醇的0.6wt% )、納米二氧化鐵(聚酸多元醇的4wt% )和S徑 甲基丙烷(聚酸二元醇的4wt%)在73°C反應(yīng)1.化，之后加入增塑劑、S乙胺中和至pH值為7。
[0151] 對比例2
[0152] -種TPU合成革，方法包括如下步驟：
[0153] (1)制備第一預(yù)聚體：
[0154] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至65°C，進行反應(yīng)0.化；
[01W]第一預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0156]異佛二酬二異氯酸醋40
[0157] 聚酸二元醇15
[015引擴鏈劑3
[0159] 催化劑0.07
[0160] 溶劑8
[0161] 4A分子篩6
[0162] 水60;
[0163] (2)制備第二預(yù)聚體：
[0164] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至55°C，進行反應(yīng)0.化；
[0165] 所述第二預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0166] MDI 40
[0167] E-己內(nèi)醋 20 [016引擴鏈劑3
[0169] 催化劑0.08
[0170] 溶劑7
[0171] 4A分子篩6
[0172] 水60;
[0173] (3)交聯(lián)
[0174] 將第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體按質(zhì)量比為1:1混合，加入月桂酸鋼（聚酸二元醇的 1.5wt% )、烷基糖巧(聚酸多元醇的0.6wt% )、納米二氧化鐵(聚酸多元醇的4wt% )和S徑 甲基丙烷(聚酸二元醇的4wt%)在73°C反應(yīng)1.化，之后加入增塑劑、S乙胺中和至pH值為7。
[0175] 對比例3
[0176] -種TPU合成革，方法包括如下步驟：
[0177] (1)制備第一預(yù)聚體：
[0178] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至65°C，進行反應(yīng)0.化；
[0179] 第一預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0180] 異佛二酬二異氯酸醋40
[0181] 聚酸二元醇15
[0182] 擴鏈劑3
[0183] 催化劑0.07
[0184] 溶劑8
[01化]4A分子篩6
[0186] 水60;
[0187] (2)制備第二預(yù)聚體：
[0188] 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至55°C，進行反應(yīng)0.化；
[0189] 所述第二預(yù)聚體的制備原料按重量份數(shù)包括如下組分：
[0190] MDI 40
[0191] E-己內(nèi)醋 20
[0192] 擴鏈劑3
[0193] 催化劑0.08
[0194] 溶劑7
[0195] 4A分子篩6
[0196] 水60;
[0197] (3)交聯(lián)
[0198] 將第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體按質(zhì)量比為1:2混合，加入納米二氧化鐵(聚酸多元醇 的4wt% )和S徑甲基丙烷(聚酸二元醇的4wt% )在73°C反應(yīng)1.5h，之后加入增塑劑、S乙胺 中和至抑值為7。
[0199] 性能測試
[0200] 對實施例和對比例得到的復(fù)合材料進行邵氏A硬度測試(GB/T531-1999)，拉伸強 度測試(GB/T528-1998)，延伸率(斷裂伸長率GB/T528-1998)，密度(GB/T6343-1995)，沖擊 回彈(GB/T1681-1991)，色牢度（IS0105-A01:1994)測試，結(jié)果見表 1:
[0201 ]表1實施例和對比例得到的復(fù)合材料的性能測試結(jié)果
[0202]
[0203] 本發(fā)明通過選用特定的聚合單體發(fā)生交聯(lián)，在特定比例下，能夠獲得力學(xué)性能優(yōu) 異的柔軟合成革材料，第一預(yù)聚體、第二預(yù)聚體、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、防紫外劑在特定組成下協(xié) 同增效獲得了優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性能。
[0204]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局 限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種ITU合成革，其特征在于，所述TPU合成革包括依次貼合的基材層和聚氨酯發(fā)泡 層； 所述基材層為錦綸超細(xì)纖維和芳綸纖維的混紡無紡布層;所述基材層的纖維直徑<5μ m； 所述聚氨酯發(fā)泡層通過將如下第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián)得到： 所述第一預(yù)聚體的聚合單體為:聚醚二元醇和異佛二酮二異氰酸酯； 所述第二預(yù)聚體的聚合單體為:TDI和ε-己內(nèi)酯； 所述第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián)的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷，交聯(lián)過程中，第一預(yù)聚 體和第二預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:1.5~3.5; 在所述第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián)過程中添加有納米二氧化鈦。2. 如權(quán)利要求1所述的TPU合成革，其特征在于，在所述第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體交聯(lián) 過程中添加有陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑； 優(yōu)選地，所述陰離子表面活性劑的含量為聚醚二元醇質(zhì)量的1~ 優(yōu)選地，所述非離子表面活性劑的含量為聚醚二元醇質(zhì)量的0.3~0.8wt % ; 優(yōu)選地，所述陰離子表面活性劑為月桂酸鈉； 優(yōu)選地，所述非離子表面活性劑為烷基糖苷。3. 如權(quán)利要求2所述的TPU合成革，其特征在于，所述納米二氧化鈦的添加量為聚醚二 元醇質(zhì)量的3~5wt%。4. 如權(quán)利要求1~3之一所述的TPU合成革，其特征在于，所述第一預(yù)聚體的制備原料按 重量份數(shù)包括如下組分： 異佛二酮二異氰酸酯30~70 聚醚二元醇10~20 擴鏈劑1~5 催化劑0.05~0.1 溶劑5~10 4A分子篩5~8 水40~80。5. 如權(quán)利要求1~4之一所述的TPU合成革，其特征在于，所述第二預(yù)聚體的制備原料按 重量份數(shù)包括如下組分： MDI 30~70 ε-己內(nèi)酯15~35 擴鏈劑1~5 催化劑0.05~0.1 溶劑5~10 4Α分子篩5~8 水40~80。6. 如權(quán)利要求1~5之一所述TPU合成革，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量為1200 ~1500; 優(yōu)選地，所述擴鏈劑為小分子擴鏈劑，優(yōu)選1，4-丁二醇。 優(yōu)選地，所述催化劑為辛酸亞錫；7. 如權(quán)利要求1~6之一所述TPU合成革，其特征在于，所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷； 優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的添加量為聚醚多元醇的3~5wt % ; 優(yōu)選地，所述交聯(lián)過程使用中和劑終止反應(yīng)，所述中和劑為三乙胺。8. 如權(quán)利要求1~7之一所述TPU合成革，其特征在于，在所述第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體 交聯(lián)過程中，還添加有增塑劑； 優(yōu)選地，所述增塑劑為DEHP。9. 一種如權(quán)利要求1~8之一所述TPU合成革的制備方法，其特征在于，所述方法包括如 下步驟： (1) 制備第一預(yù)聚體： 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至60~70°C，進行反應(yīng)0.5~lh; (2) 制備第二預(yù)聚體： 將第一預(yù)聚體的原料按配方比混合，升溫至50~60°C，進行反應(yīng)0.5~lh; (3) 交聯(lián) 將第一預(yù)聚體和第二預(yù)聚體混合，加入陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、納米二 氧化鈦和交聯(lián)劑在70~75 °C反應(yīng)1~2h，之后加入增塑劑、中和劑中和至pH值為7。
【文檔編號】C08G18/66GK106012565SQ201610608003
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月28日
【發(fā)明人】何建雄, 王良, 王一良
【申請人】東莞市雄林新材料科技股份有限公司