專(zhuān)利名稱(chēng)：：磁性鐵氧體材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磁性鐵氧體材料，特別是涉及作為開(kāi)關(guān)電源等的磁心使用的變壓器用MnZn類(lèi)磁性鐵氧體材料及其制造方法。迄今為止，MnZn類(lèi)磁性鐵氧體材料主要用于通信設(shè)備、電源用變壓器材料。與其他磁性鐵氧體材料不同，MnZn類(lèi)磁性鐵氧體材料的特征是具有高飽和的磁通密度，同時(shí)其導(dǎo)磁率高，作為變壓器使用時(shí)的功率損失小，并且已知，通過(guò)添加SiO2、CaO可以使功率損失進(jìn)一步降低。另外，人們?yōu)榱耸构β蕮p失有更大的降低，正在對(duì)各種不同的添加物進(jìn)行研究。然而，在磁性鐵氧體材料的制造工藝中混入的微量雜質(zhì)或混入原料中的微量雜質(zhì)會(huì)對(duì)功率損失產(chǎn)生較大的影響。為此，人們迫切希望開(kāi)發(fā)一種能夠穩(wěn)定地降低功率損失的MnZn類(lèi)磁性鐵氧體材料。本發(fā)明鑒于上述情況，注意到Ca成分在MnZn類(lèi)磁性鐵氧體材料的晶界處的不均勻分散會(huì)阻礙功率損失的降低，因此本發(fā)明的目的是提供一種可以降低功率損失的MnZn類(lèi)磁性鐵氧體材料及該磁性鐵氧體材料的制造方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的磁性鐵氧體材料是通過(guò)把煅燒原料而獲得的煅燒粉末成形為所需的形狀，然后將其燒結(jié)而成的以Fe2O3、MnO和ZnO為主成分的磁性鐵氧體材料，其特征在于，沿著晶界析出的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)在1～60％的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的磁性鐵氧體材料的特征是其中的Ca成分的含量在200～1200ppm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的磁性鐵氧體材料的制造方法的特征是將一種以Fe2O3、MnO和ZnO為主成分的原料煅燒，借此將其制成一種S成分的含量在1～200ppm范圍內(nèi)的煅燒粉末，再將該煅燒粉末成形為所需的形狀，然后將其燒結(jié)。另外，本發(fā)明的磁性鐵氧體材料的制造方法的特征是在煅燒粉末的制造工序中進(jìn)行脫硫。根據(jù)本發(fā)明，沿著磁性鐵氧體材料的晶界析出的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)在1～60％的范圍內(nèi)，因此使得作為添加物的Ca成分沿著晶界均勻地存在，從而使得高電阻層均勻地包圍著晶粒、這樣就能使渦流電流損失減少，成為一種低功率損失的磁性鐵氧體材料。另外，使煅燒粉末中S成分的含量處于規(guī)定的范圍內(nèi)，可以抑制CaSO4的生成，并使作為添加物的Ca成分容易變成鐵氧體和液相，因此可以防止Ca成分在磁性鐵氧體材料的晶界處不均勻地分散，從而可以制得一種功率損失低的磁性鐵氧體材料。下面說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。磁性鐵氫體材料本發(fā)明的磁性鐵氧體材料是通過(guò)將原料煅燒而獲得的煅燒粉末成形為所需的形狀，然后將其燒結(jié)而成的以Fe2O3、MnO和ZnO為主成分的磁性鐵氧體材料。另外，在該磁性鐵氧體材料中，沿著晶界析出的Ca成分的含量的變化系數(shù)(CV值)在1～60％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，由于CV值在1～60％的范圍內(nèi)，因此可以防止Ca成分在磁性鐵氧體材料的晶界處不均勻地分散。下面對(duì)于沿著晶界析出的Ca成分的含量的變化系數(shù)(CV值)進(jìn)行說(shuō)明。按照本發(fā)明，利用透射式電子顯微鏡進(jìn)行組成分析，根據(jù)該分析值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s和平均值x，以通過(guò)公式s/x×100(％)算出的數(shù)值作為變化系數(shù)(CV值)。在上述的組成分析中，把由電子束形成的1個(gè)光點(diǎn)的測(cè)定區(qū)域的直徑定為25nm，將電子束光點(diǎn)的中心對(duì)準(zhǔn)晶界的中心，這樣測(cè)定處于1個(gè)晶粒周?chē)闹辽?0個(gè)點(diǎn)的Ca含量。Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)的數(shù)值越大，就意味著沿著晶界析出的Ca成分的存在量越不均勻。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將CV值規(guī)定在60％以下，可以使Ca成分沿著晶界均勻地存在，這樣就能使晶粒被高電阻層均勻地包圍著，因此可以減少渦流電流損失，從而可以制成一種低功率損失(300kW/m3以下)的磁性鐵氧體材料。本發(fā)明的磁性鐵氧體材料中Ca成分含量?jī)?yōu)選在200～1200ppm的范圍內(nèi)。如果Ca成分的含量超過(guò)1200ppm，則會(huì)由于異常晶粒的生長(zhǎng)而導(dǎo)致電磁特性的降低，而如果不足200ppm，則不能達(dá)到功率損失的充分降低。另外，對(duì)Ca成分的含量可以通過(guò)將粉碎后的試樣溶解于王水(硝酸1∶鹽酸3)中，然后用ICP發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定。磁性鐵氧體材料的制造方法本發(fā)明的磁性鐵氧體材料的制造方法如下首先，通過(guò)將一種Fe2O3、MnO和ZnO為主成分的原料煅燒，制成一種S成分的含量在1～200ppm范圍內(nèi)的煅燒粉末。然后將該煅燒粉末成形為所需的形狀并將其燒結(jié)，從而獲得磁性鐵氧體材料。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)規(guī)定煅燒粉末中S成分的含量，可以抑制由于CaSO4的生成所引起的Ca成分的偏析，從而可以制成一種低功率損失的磁性鐵氧體材料。如果煅燒粉末中的S成分的含量超過(guò)200ppm，則會(huì)生成硫酸鈣(CaSO4)，因此難以使Ca成分變成鐵氧體和液相，從而使Ca成分的不均勻分散變得顯著，因此不好。另外，當(dāng)S成分不足1ppm時(shí)，由于要求原料達(dá)到高純度，導(dǎo)致了材料成本的增大，因此也不好。為了制備上述S成分含量在1～200ppm范圍內(nèi)的煅燒粉末，可以使用如下方法(1)使用S含量少的或者不含S成分的原料和消泡劑、分散劑等；(2)當(dāng)有S成分混入到材料中的情況下，可以通過(guò)脫硫工序來(lái)降低材料中的S元素量。作為后者的脫硫方法沒(méi)有特別限制。當(dāng)材料中的S以一種容易在較低溫度下發(fā)生熱分解的狀態(tài)存在時(shí)，可以首先將該材料進(jìn)行濕式粉碎以制成漿液，將此漿液干燥以獲得煅燒粉末，然后將此煅燒粉末進(jìn)一步加熱至S分解的溫度，從而可以使其脫硫。然后將煅燒粉末進(jìn)一步粉碎或破碎并調(diào)整煅燒粉末的粒度，將其成形和燒結(jié)，從而獲得鐵氧體材料。另一方面，對(duì)于以難以熱分解的CaSO4等形態(tài)存在的S來(lái)說(shuō)，例如可以將通過(guò)濕式粉碎獲得的材料漿液置于一種用于加熱的金屬板(例如不銹鋼制、鐵制、鈦制等)上進(jìn)行加熱干燥，這樣也可以使其脫硫。另外，當(dāng)S以一種較易溶解于水的形態(tài)存在的情況下，可以把通過(guò)濕式粉碎獲得的材料漿液過(guò)濾，借此除去含有較多S成分的水分，然后將沉淀物干燥，這樣也可以脫硫。為了測(cè)定煅燒粉末中的S成分含量，可以將試樣粉碎，然后將其煅燒氧化，借此使S成分轉(zhuǎn)變成SO2，然后用紅外線檢測(cè)儀分析轉(zhuǎn)變生成的SO2，從而測(cè)得S成分的含量。另外，為了達(dá)到降低功率損失的目的，優(yōu)選使煅燒粉末中的Si成分含量在60～200ppm的范圍內(nèi)，Ca成分的含量在200～1200ppm的范圍內(nèi)。如果Si成分的含量超過(guò)200ppm，則在煅燒工序中有異常的粒子生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致電磁特性的降低，而如果Si成分的含量不足60ppm，則不能達(dá)到充分降低功率損失的目的。另外，如果Ca成分的含量超過(guò)1200ppm，則在后續(xù)的煅燒工序中有異常的粒子生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致電磁特性的降低，而如果Ca成分的含量不足200ppm，則不能達(dá)到充分降低功率損失的目的。為了達(dá)到降低功率損失的目的，除作為添加物的SiO2、CaCO3以外，也可以加入Nb2O5、ZrO2、V2O5、Ta2O5等能夠降低功率損失的微量添加物。這時(shí)，作為這些添加物的用量范圍，Nb2O5、V2O5、Ta2O5優(yōu)選為50～500ppm左右，ZrO2優(yōu)選為10～450ppm左右。在把上述S成分含量在1～200ppm范圍內(nèi)的煅燒粉末成形為所需形狀之后，其煅燒工序可以設(shè)定為例如在1200～1400℃的范圍內(nèi)使溫度按照100℃/小時(shí)左右的速度升溫。然后在冷卻步驟中使其按照50～500℃/小時(shí)的冷卻速度冷卻至常溫。下面列舉具體的實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。將上述煅燒粉末(試樣1～9)的各試樣粉碎并將其煅燒氧化，然后用紅外線檢測(cè)儀((株)堀場(chǎng)制作所制EMIA-520)測(cè)定各試樣中轉(zhuǎn)換生成的SO2，據(jù)此求出S成分的含量，所獲結(jié)果示于下述表1中。接著向所獲的各個(gè)煅燒粉末中加入作為粘合劑的聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量按其固體成分計(jì)為0.8重量％，以1噸/cm2的壓力將其加壓成形為環(huán)形物體(外徑24mm、內(nèi)徑12mm、厚度5.5mm)。然后將所獲成形體置于一種控制氧氣分壓的N2-O2混合氣的氣氛中在1300℃下煅燒小時(shí)，獲得了磁性鐵氧體材料(試樣1～9)。對(duì)于所獲的9種環(huán)形磁性鐵氧體材料，使用交流B-H分析儀(巖崎通信機(jī)(株)制IWATSU-8232)在勵(lì)磁磁通密度200mT、頻率100kHz、溫度100℃的條件下測(cè)定其功率損失，結(jié)果示于下述表1中。另外，沿著磁性鐵氧體材料的晶界析出的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)按下述方法測(cè)定，結(jié)果示于下述表1中。Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)的測(cè)定方法使用透射式電子顯微鏡(日本電子(株)制，JEM-2000FX-11)，測(cè)定在每一個(gè)晶粒周?chē)?0個(gè)點(diǎn)的Ca含量，根據(jù)該分析值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s和平均值x，通過(guò)公式s/x×100(％)算出其變化系數(shù)(CV值)。另外，將電子束的1個(gè)光點(diǎn)的測(cè)定區(qū)域的直徑定為25nm，將電子束光點(diǎn)的中心對(duì)準(zhǔn)晶界的中心進(jìn)行測(cè)定。表1<tablesid="table1"num="001"><table>試樣No.煅燒粉末中S成分的含量(ppm)沿著晶界分布的Ca成分含量的CV值(％)磁性鐵氧體材料的功率損失(kW/m3)17242260287342583134492754150552705200562956*232653637*270733208*282783719*35486367</table></tables>帶*的該試樣表示比較例。如表1所示，對(duì)于那些沿晶界分布的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)在1～60％范圍內(nèi)的磁性鐵氧體材料(試樣1～5)來(lái)說(shuō)，其功率損失均在300kW/m3以下。與此相對(duì)照，對(duì)于那些沿晶界析出的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)超過(guò)60％的磁性鐵氧體材料(試樣6～9)來(lái)說(shuō)，其功率損失均超過(guò)300kW/m3。另一方面，從煅燒粉末中的S成分含量考慮，可以確認(rèn)，為了使磁性鐵氧體材料的功率損失降低至300kW/m3以下，必須使S成分的含量在200ppm以下。脫硫處理?xiàng)l件把經(jīng)過(guò)濕式粉碎的煅燒粉末的漿液，置于已加熱至500℃的不銹鋼制的加熱板上干燥0.5小時(shí)以進(jìn)行脫硫。按照與實(shí)施例1同樣的方法，測(cè)定上述煅燒粉末(試樣7′和試樣8′)中的S成分含量，結(jié)果示于下述表2中。然后使用獲得的各個(gè)煅燒粉末(試樣7′和試樣8′)，與實(shí)施例1同樣地將其制成環(huán)狀的磁性鐵氧體材料(試樣7′和試樣8′)。使用獲得的2種環(huán)形磁性鐵氧體材料，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定其功率損失，結(jié)果示于下述表2中。另外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，測(cè)定沿磁性鐵氧體材料的晶界析出的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)，結(jié)果示于下述表2中。表2帶*的該試樣表示比較例。如表2所示，磁性鐵氧體材料(試樣7′和試樣8′)的功率損失均在300kW/m3以下。由此可以確認(rèn)，即使在由于材料中混入雜質(zhì)而導(dǎo)致了S萬(wàn)分的含量超過(guò)200ppm的情況下，也可以通過(guò)脫硫來(lái)使S成分的含量降低至200ppm以下，這樣就能制得功率損失在300kW/m3以下的磁性鐵氧體材料。另外，沿著磁性鐵氧體材料(試樣7′和試樣8′)的晶界析出的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV)值在1～60％的范圍內(nèi)。然后，向上述的煅燒粉末中加入作為副成分的SiO2、CaCO3、Nb2O5、ZrO2，其加入量相對(duì)于主成分為如下的比例·SiO2100ppm·CaCO3800ppm·Nb2O5300ppm·ZrO2250ppm將所獲混合物進(jìn)行濕式粉碎，獲得了煅燒粉末(試樣10～12)。另外，在試濕式粉碎中，試樣10、11使用不含S成分的分散劑，而試樣12則使用S成分含量較多的分散劑。按照與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定這些煅燒粉末(試樣10～12)中的S成分含量，結(jié)果示于下述表3中。然后使用所獲的各種煅燒粉末(試樣10～12)，與實(shí)施例1同樣地制得環(huán)形的磁性鐵氧體材料(試樣10～12)。使用所獲的3種環(huán)形磁性鐵氧體材料，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定其功率損失，結(jié)果示于下述表3中。另外，按照與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定沿磁性鐵氧體材料的晶界分布的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)，結(jié)果示于下述表3中。表3帶*的該試樣表示比較例。如表3所示，在使用一種由于分散劑中所含的雜質(zhì)導(dǎo)致S成分含量超過(guò)200ppm的煅燒粉末的情況下，所獲磁性鐵氧體材料(試樣12)的功率損失超過(guò)300kW/m3。由此可以確認(rèn)，為了使磁性鐵氧體材料的功率損失降低至300kW/m3以下，必須使煅燒粉末的S成分含量降低至200ppm以下。與此相對(duì)照，對(duì)于使用S成分含量在200ppm以下的煅燒粉末制得的磁性鐵氧體材料(試樣10、11)來(lái)說(shuō)，沿著晶界析出的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)在1～60％的范圍內(nèi)，其功率損失在300kW/m3以下。脫硫處理?xiàng)l件將經(jīng)過(guò)濕式粉碎的煅燒粉末的漿液過(guò)濾，借此除去其中的水分(其中含有較多CaSO4)，通過(guò)將所獲固體物干燥來(lái)進(jìn)行脫硫。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定上述煅燒粉末(試樣7″和試樣8″)中的S成分含量，結(jié)果表明，S成分含量均在200ppm以下。然后使用所獲的各個(gè)煅燒粉末，與實(shí)施例1同樣地制成環(huán)狀的磁性鐵氧體材料(試樣7″和試樣8″)，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定其功率損失。另外，按照與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定沿著磁性鐵氧體材料的晶界析出的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)。結(jié)果表明，這些磁性鐵氧體材料(試樣7′和試樣8′)的功率損失均在300kW/m3以下，沿著其晶界析出的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)均在1～60％的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種磁性鐵氧體材料，它是通過(guò)將煅燒原料而獲得的煅燒粉末成形為所需的形狀，然后將其燒結(jié)而成的以Fe2O3、MnO和ZnO為主成分的磁性鐵氧體材料，其特征在于，沿著晶界析出的Ca成分含量的變化系數(shù)(CV值)在1～60％的范圍內(nèi)。2.權(quán)利要求1所述的磁性鐵氧體材料，其中所說(shuō)的Ca成分的含量在200～1200ppm的范圍內(nèi)。3.一種以含有Fe2O3、MnO、ZnO為主成分的磁性鐵氧體材料的制造方法，其特征在于，將一種以Fe2O3、MnO和ZnO為主成分的原料煅燒，借此將其制成一種S成分的含量在1～200ppm范圍內(nèi)的煅燒粉末，再將該煅燒粉末成形為所需的形狀，然后將其燒結(jié)。4.權(quán)利要求3所述的磁性鐵氧體材料的制造方法，其特征在于，脫硫在煅燒粉末的制備工序中進(jìn)行。全文摘要一種以Fe文檔編號(hào)C04B35/26GK1286237SQ0012606公開(kāi)日2001年3月7日申請(qǐng)日期2000年8月28日優(yōu)先權(quán)日1999年8月26日發(fā)明者齊田仁,黑田朋史,佐藤直義申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社