專(zhuān)利名稱(chēng)：壓電陶瓷和使用該壓電陶瓷的表面波器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷和使用該壓電陶瓷的表面波器件，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于高頻濾波器和振蕩器，尤其用于表面波器件中的低損耗壓電陶瓷，以及使用該壓電陶瓷的表面波器件。
使用壓電陶瓷的濾波器和振蕩器已經(jīng)被用于各種不同的電子／電氣產(chǎn)品，諸如通信設(shè)備和視聽(tīng)設(shè)備。近年來(lái)，將使用壓電陶瓷的濾波器和振蕩器用于更高的頻率范圍，例如，通過(guò)利用切向振動(dòng)或三次諧波切向振動(dòng)，使用體波的濾波器和振蕩器在實(shí)踐中可以應(yīng)用于大約幾十MHz的范圍。在大約60MHz或更大的范圍內(nèi)(在該范圍內(nèi)難以產(chǎn)生使用體波的濾波器和振蕩器)，已經(jīng)使用利用表面波的濾波器和振蕩器。
使用表面波的表面波器件，例如，濾波器和振蕩器，是通過(guò)將電信號(hào)提供給它的該電極來(lái)激勵(lì)和傳播表面波的器件，其中，將至少一對(duì)電極(每一對(duì)電極具有至少一個(gè)指狀物，并被設(shè)置得以便彼此相互交叉)放置在具有壓電特性的基片上。當(dāng)表面波作為表面波器件使用時(shí)，最常使用的是瑞利波，也使用SH波(水平極化切向波)，諸如BGS波(Bleustein-Gulyaev-Shimizu波或壓電表面切向波)和Love波，它是切向波，其位移垂直于傳播方向，并且該分量平行于基片的表面。表面波器件的諧振頻率和電氣和機(jī)械特性正如其它壓電器件的情況那樣，大大依賴(lài)于用于壓電基片的材料的特性(在其它壓電裝置的情況下)，并且?guī)缀跤墒嵝坞姌O的結(jié)構(gòu)確定，其中每一個(gè)梳形電極具有至少一個(gè)指狀物，并且設(shè)置得相互交叉。因此，壓電基片的特性的改進(jìn)是改進(jìn)表面波器件的特性的有效技術(shù)。
作為使用壓電陶瓷的表面波器件的例子，一些提議被揭示在例如第5-145，368號(hào)、第5-145，369號(hào)，第5-145，370號(hào)，及第5-183，376號(hào)日本未審查專(zhuān)利公告中，其中描述了表面波器件中使用的材料的臨界特性。例外，考慮壓電陶瓷的組成物來(lái)改進(jìn)表面波器件的特性的各種提議也在例如5-275，967號(hào)、第5-327，397號(hào)、第8-310，862號(hào)，第9-93，078號(hào)日本未審查專(zhuān)利公告中有所揭示。
在將壓電陶瓷用作壓電基片的表面波器件中，有一個(gè)問(wèn)題，即，在高頻范圍中的損耗是大的。
因此，首先采用諸如LiNbO3、LiTaO3和石英之類(lèi)的單晶材料于不小于大約80MHz高頻范圍內(nèi)使用的表面波器件。壓電陶瓷的損耗大于單晶材料的損耗，其原因被認(rèn)為是機(jī)械質(zhì)量因子Qm小，在微型制造過(guò)程中表面條件惡化(在微型制造中可加工性差)，產(chǎn)生氣孔等等。另外，一些使用SH波的表面波器件削弱其邊緣表面處的反射，而在這些裝置中，反射表面波的邊緣表面的條件影響其損耗。因此，使用這種壓電陶瓷的裝置具有更大的損耗的一個(gè)原因被認(rèn)為是在反射表面波的邊緣表面的微型制造中的可加工性差。
作為解決使用壓電陶瓷的表面波器件的問(wèn)題的方法，正為上述用于表面波器件中的材料的臨界特性在例如第5-145，368號(hào)，第5-145，369號(hào)，第5-145，370號(hào)，和第5-183，376號(hào)日本未審查專(zhuān)利公告中有揭示。另外，在在第5-275，967號(hào)，第5-327，397號(hào)，第8-310，862號(hào)，第9-93，078號(hào)等日本未審查專(zhuān)利公告中揭示了壓電陶瓷的損耗和熱穩(wěn)定性中的改進(jìn)。但是，當(dāng)根據(jù)第5-145，368號(hào)，第5-145，369號(hào)，第5-145，370號(hào)，第5-183，376號(hào)，第5-275，967號(hào)和第5-327，397號(hào)日本未審查專(zhuān)利公告形成要用于80MHz或更大的頻率的范圍內(nèi)的表面波器件時(shí)，表面波器件的反諧振阻抗Za與諧振阻抗Zr的比值(Za／Zr)在大約80MHz處迅速減小，由此，如此形成的裝置難以用于實(shí)踐中。在根據(jù)第8310，862號(hào)和第9-93，078號(hào)日本未審查專(zhuān)利公告的要用于更窄的頻帶范圍內(nèi)的濾波器中，機(jī)電系數(shù)KBGS太大，并且Za／Zr值在80MHz和以上處不夠，因此，在實(shí)際使用中存在一個(gè)問(wèn)題。
壓電陶瓷的Za／Zr減小的原因被認(rèn)為是，具體地說(shuō)，由于存在氣孔，而導(dǎo)致被燒結(jié)的壓電陶瓷的密度低，高頻范圍下的穩(wěn)定性以及在微型制造中的可加工性差等。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種壓電陶瓷，它具有顯著的低損耗，以及在微型制造中出眾的可加工性，以及提供一種使用這種壓電陶瓷的表面波器件。
根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷至少包含鉛(Pb)，錳(Mn)，鈮(Nb)，鈦(Ti)，和鋯(Zr)作為主要金屬成份，其中，當(dāng)由化學(xué)式Pbx{(MnaNbb)yTizZr(1-y-z)}O3表示主要成份的組成物時(shí)，x，y，z，a和b在摩爾的基礎(chǔ)上為0．95≤x≤0．995，0．055≤y≤0．10，0．40≤z≤0．55，2．01≤b／a≤≤2．40，并且a+b=1，并且燒結(jié)過(guò)的壓電陶瓷的平均晶粒直徑為2um或更小。
根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷最好包含不大于0．05wt％的SiO2，它包含在主要成份中。
在根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷中，z最好是0．47到0．55，組成物的晶系最好是正方晶系。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷中，可以用鍶(Sr)，鋇(Ca)，和鈣(Ca)中的一種替換不多于5mol％的鉛。
另外，本發(fā)明的表面波器件由根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷制成。
Pb{(Mn1／3Nb2／3)TiZr}O3基的材料是一種在PZT基壓電陶瓷中具有最低損耗的材料，如在《壓電陶瓷材料》P128(Gakken-Sha，1973出版，)中揭示的。為了大大減少上述的經(jīng)過(guò)燒結(jié)的材料的平均晶粒直徑，在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)通過(guò)含有在傳統(tǒng)組成物中的Nb／Mn的比值更高的Nb的組成物，可以得到密致的壓電陶瓷，它具有非常細(xì)的晶粒，并且在高頻范圍有更低的損耗。另外，當(dāng)Pb的量減少到其化學(xué)計(jì)量比含量以下時(shí)，在經(jīng)過(guò)燒結(jié)的材料中不存在諸如燒綠石相Pb2Nb2O7，由此，可以得到具有更低損耗的壓電陶瓷。當(dāng)壓電陶瓷的晶系是正方晶系時(shí)，進(jìn)一步改進(jìn)了強(qiáng)制電場(chǎng)，并且增加了極化的穩(wěn)定性，由此，在高頻范圍可以達(dá)到更低的損耗。另外，當(dāng)主要成份中的SiO2的含量是0．05wt％或更低時(shí)，壓電陶瓷的斷裂模式是晶粒間斷口模式或者晶粒間穿晶斷口模式，由此，可以避免制造過(guò)程中對(duì)壓電陶瓷的嚴(yán)重破壞。
另外，當(dāng)將本發(fā)明的壓電陶瓷用于表面波器件時(shí)，由于其細(xì)小的晶粒，微型制造中的可加工性是出眾的，具體地說(shuō)，當(dāng)燒結(jié)過(guò)的材料的平均晶粒直徑是2um或更小時(shí)，高頻范圍的損耗可以顯著減小。
從下面參照附圖，對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例獨(dú)立的詳細(xì)的描述，本發(fā)明的上述目的、其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)更為明朗。


圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的例子的樣品的制造步驟及其估計(jì)步驟；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)例子的表面波器件的透視圖；圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的例子的典型的表面波器件的Za／Zr與諧振頻率之間的關(guān)系圖；圖4A到4C是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)例子的典型的表面波器件的表面條件的示圖；圖4A是示出樣品#22的表面條件的示圖；圖4B是示出樣品#19的表面條件的示圖；及圖4C是樣品#28的表面條件的放大的示圖。
例子圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的例子的樣品的制造步驟及其估計(jì)步驟的流程圖。下面，將描述其詳細(xì)情況。
通過(guò)使用球磨機(jī)混合并研磨作為起始材料的Pb3O4，ZrO2，TiO2，MnCO3，Nb2O5和SiO24到32小時(shí)以產(chǎn)生表1中所示的組成物。對(duì)混合物進(jìn)行脫水和干燥，然后在850到1，000攝氏度烘焙2小時(shí)。將一種粘結(jié)劑、分散劑和防泡劑(總量為3到10wt％)加入由此得到的每一種粉末中，然后通過(guò)使用球磨機(jī)混合并研磨8到16小時(shí)，由此產(chǎn)生一種漿料。將這種漿料通過(guò)澆注進(jìn)行模制，得到厚度為0．8到1．5mm的大約60mm×60mm的模制件。在1，100到1，250攝氏度烘焙該模制件1到3小時(shí)，結(jié)果得到燒結(jié)件。燒結(jié)件的密度和晶粒直徑分別是通過(guò)阿基米得法和截?cái)喾y(cè)量的。隨后，通過(guò)使用#800到#8000的拋光粉末拋光燒結(jié)件，以便產(chǎn)生其鏡表面，導(dǎo)致了壓電裝置的基片，其厚度大約0．6到0．8mm。
表1示出在代表用于本發(fā)明的例子中的壓電陶瓷的組成物的一般化學(xué)式Pbx{(MnaNbb)yTizZr(1-y-z)}O3中的x，y，z，a和b，其中a+b=1，SiO2的量，以及樣品的晶系。
表1
注意帶星號(hào)的樣品是比較例子，并且在本發(fā)明范圍以外備注1)示出一定時(shí)的Sr，Ba，或Ca，用以替換x；在這種情況下，x由(x)表示，并且(x)是包含Sr，Ba或Ca的量在壓電陶瓷基片的兩個(gè)主表面上形成極化用電極，它是通過(guò)沉積帶狀Cu／Ag形成的，并進(jìn)行極化，從而使其方向平行于基片的表面。極化條件是如此的，從而施加30到60分鐘的2．0到3．0kV／mm的電場(chǎng)至60到120攝氏度的油中。隨后，通過(guò)使用腐蝕溶液，去掉通過(guò)沉積形成的Cu／Ag電極，從而得到極化過(guò)的陶瓷基片。
為了形成梳形電極，其中每一個(gè)具有至少具有一個(gè)指狀物，并且設(shè)置得以便能相互交叉，通過(guò)濺射，在壓電陶瓷基片的一個(gè)主表面之一上形成用于電極的Al膜，然后，通過(guò)拋物線曲線，成為圖案。設(shè)置有圖案的Al電極的壓電陶瓷基片被切割為理想的尺寸，由此產(chǎn)生圖2還示出的表面波器件。
將表面波器件固定在具有引線端子的單元上，并通過(guò)布線與引線端子相連，由此得到使用BGS波(和SH波)的表面波器件。根據(jù)上述過(guò)程，由表1中所示的各種材料形成諧振頻率為大約40MHz、80MHz和120MHz(部分包含160MHz)的表面波器件，并且這些表面波器件的特性由網(wǎng)絡(luò)分析器估計(jì)。估計(jì)的項(xiàng)目是BGS波的機(jī)電系數(shù)KBGS，和Za與Zr的比值(Za／Zr)，其中，Za是反諧振阻抗，Zr是諧振阻抗。其結(jié)果與材料的密度和晶粒直徑的密度一起示于表2中。另外，典型的例子的諧振頻率和Za／Zr之間的關(guān)系示于圖3中，并且表面波器件的表面條件示于圖4A到4C中。
表2是示出表1中所示的壓電陶瓷的燒結(jié)密度和平均晶粒直徑，以及由上述壓電陶瓷形成的表面波器件的特性的表。
表2
注意帶有星號(hào)的樣品是比較例子，它們?cè)诒景l(fā)明范圍以外。備注2)示出用于比較的體波厚度(接近于2MHz)中的切向振動(dòng)的Za／Zr
當(dāng)實(shí)際使用表面波濾波器或振蕩器時(shí)，其設(shè)計(jì)通過(guò)表面波器件的形狀、梳形電極的結(jié)構(gòu)，及其根據(jù)從單個(gè)原型表面波器件得到的特性的組合最優(yōu)化，諸如根據(jù)這種例子的表面波器件。在根據(jù)該例子的表面波器件的特性設(shè)計(jì)濾波器的情況下，當(dāng)Za／Zr為40dB或更大時(shí)，濾波器可以用于實(shí)際中，并且當(dāng)Za／Zr為45dB或更大時(shí)，可以得到出眾的濾波器特性。另外，在窄帶中，KBGS最好是35％或更少。
考慮到上述觀點(diǎn)，將特別針對(duì)80MHz到120MHz的高頻范圍內(nèi)的表面波器件的特性來(lái)描述本發(fā)明規(guī)格的原因。
將x規(guī)定為在0．95到0．995的原因是，當(dāng)x小于0．95或大于0．995時(shí)，由于120MHz處Za／Zr小于40dB(如在樣品#6和#1中所示)因而是不可取的。上述損耗減少的原因被認(rèn)為是樣品#6的燒結(jié)密度減小，以及在樣品#1的燒結(jié)體中保留有諸如燒綠石相Pb2Nb207之類(lèi)的外來(lái)相。另外，為了得到出眾的濾波器特性，如在樣品#2到#4中(其中Za／Zr在80MHz是45dB)，x最好是0．965到0．995。
其次，將y規(guī)定為0．055到0．10的原因是當(dāng)y小于0．055時(shí)，由于即使b／a為2．01或更大時(shí)，平均晶粒直徑仍大，并且Za／Zr小于40dB，如樣品#7中所示，所以這是不可取的。另外，當(dāng)y如在樣品#12中所示的，大于0．10時(shí)，由于Za／Zr在120MHz處小于40dB，所以不可取。由于在樣品#9和#10中，在80MHz處Za／Zr達(dá)到48dB，所以為了得到出眾的濾波器特性，y最好在0．065到0．080。
將z規(guī)定為0．40到0．55的原因是，當(dāng)z小于0．40或并0．55更大時(shí)，由于如在樣品#13和#18中所示的，Za／Zr小于40dB，所以不可取。另外，如樣品#15到#17中所示的，在80MHz處Za／Zr是45dB或更大，因此，可望有出眾的濾波器特性。另外，和樣品#13到#18相比，知道，在正方晶系中可以得到比菱形晶系中更低的KBGS和更高的Za／Zr。如上所述，為了在高頻范圍中得到出眾的濾波器特性，z為0．47到0．55的四角形壓電陶瓷是特別好的。
下面，將b／a規(guī)定為2．01到2．40的原因是，當(dāng)b／a小于2．01時(shí)，如在樣品#19和#20中示出的，由于平均晶粒直徑的增加，Za／Zr減小到小于40dB(特別是在120MHz處)，這不可取。另外，當(dāng)b／a大于2．40時(shí)，如樣品#25中示出的，由于Za／Zr在120MHz小于45dB，并且即使平均晶粒直徑小，燒結(jié)特性仍惡化，所以，這不可取。當(dāng)如樣品#21到#23，#2、#3，#15和#16所示，將b／z規(guī)定在2．01到2．24范圍內(nèi)，并且分別將x，y，和z設(shè)置在上述較好的范圍內(nèi)時(shí)，知道可以得到Za／Zr不小于47dB(在80MHz)的出眾的特性。當(dāng)平均晶粒直徑為2．0um或更大時(shí)，如在樣品#19和#20中所示的，如在圖4B中所示的，由于形成氣孔，所以這不可取，并且在高頻范圍內(nèi)，Za／Zr顯著減少。
到現(xiàn)在為止，描述了將不多于0．0015wt％的SiO2加入到主成份中的情況(即不故意加入SiO2，并且只是伴隨著SiO2的雜質(zhì)的情況)，此后，將描述SiO2作為附加成份加入主成份中的限制。
如在表1和2中的樣品#3、和#26到#28中示出的，隨著SiO2含量的增加，Za／Zr逐漸減少。如在樣品#28中，當(dāng)SiO2的含量超過(guò)0．05wt％時(shí)，由于在120MHz處，Za／Zr小于40dB，所以這不可取。如上所述，其原因被認(rèn)為是斷裂模式從晶間斷裂變換為晶間穿晶斷裂模式，由此，在微型制造步驟中，在基片的表面或邊緣的穿晶斷裂中產(chǎn)生明顯的縫隙。這被認(rèn)為是在高頻范圍中Za／Zr減少的主要原因。
在上述壓電陶瓷中，從由表2示出的樣品#29到#31得到結(jié)果知道當(dāng)用Sr，Ba或Ca替換最多5mol％的Pb時(shí)，可以得到和上述相同的結(jié)果。但是，當(dāng)由Sr，Ba或Ca替換超過(guò)5mol％的Pb時(shí)，如樣品#32到#34中示出的，Za／Zr在高頻范圍中小于40dB，這不可取。
在上述例子中，描述了形成具有至少一個(gè)指狀物，并且相互交叉的梳形電極，從而如圖2所示沿垂直于極化方向施加電場(chǎng)的情況。但是，本發(fā)明不限于此。即，本發(fā)明不限于極化方向與施加給梳形電極的電場(chǎng)方向之間的關(guān)系，并且不限于BGS波(SH波)。例如，即使當(dāng)瑞利波等代替BGS波用作表面波，或即使當(dāng)在板狀的樣品上激勵(lì)體波時(shí)，可以得到和上述相同的結(jié)果。從根據(jù)圖4A中示出的例子的樣品(其中，氣孔的數(shù)量非常小，并且其表面條件是出眾的)容易知道這一點(diǎn)。另外，在表2中示出體波中的Za／Zr，由此，通過(guò)與比較例子比較可以知道，本發(fā)明的壓電陶瓷是即使在體波中也有出眾的Za／Zr的低損耗壓電陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種壓電陶瓷，它具有極小的平均晶粒直徑，顯著的低損耗，以及在微型制造中出眾的可加工性。另外，當(dāng)將本發(fā)明的用于表面波器件中時(shí)，可以得到具有低損耗的表面波器件，并且特別可使高頻范圍下的損耗顯著減小。
因此，在不小于100MHz的高頻范圍內(nèi)，可以形成具有低損耗，并且可用于實(shí)際中的濾波器和振蕩器。
權(quán)利要求
1．一種壓電陶瓷，其特征在于包含有鉛，錳，鈮，鈦，和鋯作為主要金屬成份；其中，由化學(xué)式Pbx{(MnaNbb)yTizZr(1-y-z)}O3表示壓電陶瓷的組成物，其中，在摩爾基礎(chǔ)上，0．95≤x≤0．995，0．055≤y≤0．10，0．40≤z≤0．55，2．01≤b／a≤2．40，并且a+b=1；而燒結(jié)壓電陶瓷的平均晶粒直徑為2um或更小。
2．如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征在于在主成份中還包含不多于0．05wt％的SiO2。
3．如權(quán)利要求1和2所述的壓電陶瓷，其特征在于z是0．47到0．55，并且組成物的晶系為正方晶系。
4．如權(quán)利要求1到3任一條所述的壓電陶瓷，其特征在于由鍶，鋇和鈣中的一種替換不多于5mol％的鉛。
5．如權(quán)利要求1和4之一所述的壓電陶瓷，其特征在于將壓電陶瓷作為表面波器件的組成加以使用。
6．如權(quán)利要求5所述的壓電陶瓷，其特征在于表面波器件是使用SH波的表面波器件。
7．一種表面波器件，其特征在于包含根據(jù)權(quán)利要求1到6的任一條所述的壓電陶瓷。
8．如權(quán)利要求7所述的表面波器件，其特征在于表面波器件使用SH波。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種壓電陶瓷,它具有非常低的損耗,并在微型制造中具有出眾的可加工性。壓電陶瓷至少包含Pb,Mn,Nb,Ti,和Zr作為主要金屬成份,其中,當(dāng)由化學(xué)式Pb
文檔編號(hào)C04B35/49GK1291774SQ0013057
公開(kāi)日2001年4月18日 申請(qǐng)日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者堀川勝弘, 松原晃司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所