專利名稱：耐脆化性能優(yōu)良的二硅化鉬基耐高溫氧化材料及發(fā)熱材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類由MoSi2基材或以70重量％以上的MoSi2為主成分的基材構(gòu)成的耐高溫氧化材料及發(fā)熱材料。
所說的MoSi2基材或以MoSi2為主成分的基材，在高溫下的氧化性氣氛中，會在其表面上生成以SiO2為主體的表面保護(hù)膜，因此人們正在廣泛地研究利用這一特征來制造耐高溫氧化材料的第二代材料。而且該基材目前已被廣泛地作為發(fā)熱材料使用。
一般地說，MoSi2可通過將預(yù)定量的Mo粉和Si粉混合和燒結(jié)來制造，但由于MoSi2是一種組成范圍很窄的化合物，因此要制成一種完全符合化學(xué)理論組成的MoSi2是非常困難的。
也就是說，在工業(yè)上制造和使用的合成MoSi2基材中通常都含有微量的游離Si或Mo5Si3，而且Mo5Si3或游離Si在化學(xué)分析時所獲的結(jié)果有較大的部分與MoSi2中的Mo或Si重疊，因此要對其進(jìn)行鑒定和定量分析是困難的，盡管有微量的上述雜質(zhì)混在其中，在市場上仍將它簡單地以MoSi2的標(biāo)志作為純的MoSi2產(chǎn)品出售。
然而，迄今為止在該材料領(lǐng)域中，這些微量元素或其化合物幾乎沒有引起人們的注意。也就是說，至今仍沒有人專門考慮或討論過通過控制上述那些微量元素或其化合物，來達(dá)到使上述耐高溫氧化材料或發(fā)熱材料的耐脆化性最佳化的目的，另外，也沒有人簡單地暗示過在高溫氧化反應(yīng)中自然產(chǎn)生的Mo5Si3能夠最終抑制MoSi2的晶粒生長，除此之外，對最初原料的選定、對實際使用時初期狀態(tài)的分析或者在高溫下使用時與脆化現(xiàn)象的關(guān)系等也從未見過文獻(xiàn)報導(dǎo)。
迄今為止，MoSi2基材或以MoSi2為主成分的耐氧化材料或發(fā)熱材料都是使用混雜有微量Mo5Si3或游離Si的MoSi2粉末作為主原料來制造。通過本發(fā)明者們的研究發(fā)現(xiàn)，如果對提供實用的燒結(jié)品中的微量Mo5Si3或游離Si的含量不加以控制，就會導(dǎo)致上述耐氧化材料或發(fā)熱材料在高溫下使用時的耐脆化性不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過控制微量游離Si和Mo5Si3的含量來抑制上述的脆化現(xiàn)象，從而提供一種耐脆化性和耐久性均優(yōu)良的MoSi2基材或以MoSi2為主成分的耐氧化材料和發(fā)熱材料。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入的研究，也就是將Mo與Si的配合比例作各種變化來進(jìn)行合成，并通過將所獲的各種合成原料混合來試制其中的游離Si和Mo5Si3的含量各異的基材，結(jié)果獲得了如下的知識。
根據(jù)上述理由，傳統(tǒng)的MoSi2基材或以MoSi2為主成分的耐氧化材料和發(fā)熱材料發(fā)生脆化的主要原因之一，是其中存在按常規(guī)的化學(xué)分析無法定量測定的微量游離Si。
本發(fā)明者們的研究結(jié)果表明，為了有效地防止發(fā)熱材料在高溫下使用時的脆化，必須抑制其中Si的含量，以便使得在對燒結(jié)體進(jìn)行X射線衍射法(Cu,Kα)分析時，Si的主峰(2θ=28.440°，按JCPDS規(guī)定)衍射強度相當(dāng)于MoSi2主峰(2θ=44.684°)衍射強度的1/100以下，優(yōu)選在1/10000以下，更優(yōu)選是基本上等于0；另外，為了防止發(fā)熱材料的脆化，優(yōu)選使Mo5Si3的主峰(2θ=38.405°，按JCPDS規(guī)定)衍射強度處于MoSi2主峰(2θ=44.684°)衍射強度的1/300以上至1/10以下的范圍內(nèi)，如果有超過該數(shù)值的過剩Mo5Si3存在，就會使發(fā)熱材料在高溫使用時的耐氧化性變差，所以過多的Mo5Si3是有害的。
根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了(1)一種耐脆化性能優(yōu)良并以MoSi2為主成分的耐高溫氧化材料及發(fā)熱材料，其特征在于，它們由MoSi2基材或以70重量％以上的MoSi2為主成分的基材構(gòu)成，在對該基材進(jìn)行X射線衍射法(Cu,Kα)分析時，Si的主峰(2θ=28.440°，按JCPDS規(guī)定)衍射強度相當(dāng)于MoSi2主峰(2θ=44.684°)衍射強度的1/100以下，而且Mo5Si3的主峰(2θ=38.405°，按JCPDS規(guī)定)衍射強度處于MoSi2主峰(2θ=44.684°)衍射強度的1/300以上至1/10以下的范圍內(nèi)；(2)如前面的(1)所述的耐脆化性能優(yōu)良并以MoSi2為主成分的耐高溫氧化材料及發(fā)熱材料，其特征在于，其中所說的Si的主峰衍射強度相當(dāng)于MoSi2主峰衍射強度的1/10000以下。
對附圖的簡單說明

圖1是示出了實施例1和比較例1的樣品的抗彎強度(Kg/mm2)與大氣中的保持溫度的關(guān)系圖。
圖2是示出了實施例2和比較例2的樣品在大氣中1600℃下保持時，抗彎強度(Kg/mm2)與保持時間的關(guān)系圖。
發(fā)明的實施方案在由MoSi2基材或含有70重量％以上MoSi2作為主成分的基材構(gòu)成的耐高溫氧化材料和發(fā)熱材料中，在合成MoSi2時，按照Mo的用量超過化學(xué)理論計算量的富Mo的比例將Mo與Si配合，以便將反應(yīng)產(chǎn)物控制成沒有游離Si殘留但生成微量的Mo5Si3。
以在該合成中獲得的含有微量Mo5Si3的MoSi2作為主原料來制備一種能夠滿足上述Si和Mo5Si3的條件的MoSi2基材或以MoSi2為主成分的基材。
結(jié)果，所獲基材的耐脆化性能要比其中游離Si含量超過上述范圍的基材好得多。
另外，根據(jù)MoSi2、Si、Mo5Si3各主峰的衍射強度比可以判斷，與那些游離Si和Mo5Si3的含量皆基本上等于0(其強度比在1/10000以下)的基材相比，不含有Si但Mo5Si3含量在上述范圍內(nèi)的基材可以獲得更優(yōu)良的耐脆化性能。
但是，當(dāng)Mo5Si3的含量超過上述范圍時，其耐氧化性反而變差，因此不適合作為耐高溫氧化材料或發(fā)熱材料使用。
通常，以MoSi2為主成分的耐高溫氧化材料及發(fā)熱材料必須含有70重量％以上的MoSi2，而在本發(fā)明中，只要MoSi2含量處于上述成分范圍內(nèi)，就能發(fā)揮作為耐高溫氧化材料或發(fā)熱材料的效果。
應(yīng)予說明，在以MoSi2作為主成分的多成分體系中，當(dāng)利用X射線衍射法進(jìn)行比較時，如果MoSi2、Si、Mo5Si3的各個主峰與其他成分的峰難以區(qū)別，可以將該峰與以JCPDS卡片記載的相對強度值為基礎(chǔ)的上述指定的峰(在權(quán)利要求中的)以外的其他峰相比，借此測出Si和Mo5Si3的含量。
例如，在Si的情況下，其2θ=28.440°(JCPDS卡片的相對強度為100)的衍射強度由于與其他成分的峰重疊而無法識別，這時可用其2θ=47.302°(JCPDS卡片的相對強度55)的衍射強度與MoSi2的2θ=44.684°相對比，求得其比例在1/100乘以55/100所得的積以下。
實施例下面根據(jù)實施例來說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，本發(fā)明的實施例只不過是一個例子，它可以進(jìn)行各種變化。因此，本發(fā)明的范圍不受下述實施例的限制，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的條件下對實施例的內(nèi)容進(jìn)行變化和改進(jìn)的方案均屬于本發(fā)明的范圍。
使用一種在用X射線衍射法分析時所獲的MoSi2、Si和Mo5Si3各個主峰的衍射強度(分別表示為XA、XB和XC)之比，也就是XB/XA、XC/XA的值各異的MoSi2作為主成分，制成一種MoSi2-5重量％SiO2的直徑9mm的燒結(jié)體。除了Mo和Si的配合比之外，其余完全按照相同的條件制備上述各個燒結(jié)體。燒結(jié)過程在氬氣氛中和在1500℃的溫度下進(jìn)行。
在所說各燒結(jié)體中的Si和Mo5Si3的含量以上述XB/XA和XC/XA參數(shù)的形式示于表1中。表1

實施例1和比較例1將表1的實施例1和比較例1中所示的燒結(jié)體在大氣中升溫至1300、1400、1500、1600、1650、1700℃，并分別在這些溫度下保持2分鐘，然后讓其恢復(fù)至室溫，進(jìn)而按照J(rèn)IS規(guī)定進(jìn)行3點彎曲的抗彎強度試驗，以比較游離Si對材料脆化產(chǎn)生的影響。
在各熱處理溫度下的抗彎強度試驗共進(jìn)行10次，在刪除最大和最小兩個點之外，以其余8點的平均值作圖。所獲結(jié)果示于圖1中。
如圖1所示，對于比較例1的材料來說，由于其中含有超過1％的微量游離Si，也就是Si的主峰衍射強度超過了MoSi2主峰衍射強度的1/100，因此當(dāng)將其保持在超過Si熔點的1500℃以上的溫度時，其抗彎強度明顯下降，而對于實施例1的材料來說，由于其中幾乎不含游離Si，也就是Si的主峰衍射強度在MoSi2主峰衍射強度的1/100以下，因此即使在將其加熱至高溫后，它在抗彎強度試驗中仍能維持高強度。
由以上事實可以看出，即使只含有極微量的游離Si，也能對基材的性能產(chǎn)生很大的影響。
因此，當(dāng)將這些材料在反復(fù)發(fā)生室溫-高溫?zé)嵫h(huán)的條件下使用時，本發(fā)明的材料在這樣熱循環(huán)后的強度降低很少，這表明其性能明顯地優(yōu)于其他材料。
不含有Mo5Si3的比較例2在保持100小時后其強度迅速降低，與初期強度相比有明顯的脆化，但是含有適量Mo5Si3的實施例2的強度降低現(xiàn)象在短時間內(nèi)結(jié)束，然后就一直保持較高的強度。
結(jié)果表明，含有微量Mo5Si3的本發(fā)明的產(chǎn)品在作為耐高溫氧化材料和發(fā)熱材料使用時其強度隨時間的變化很少，也就是其耐久性優(yōu)良。
可以確認(rèn)，當(dāng)該微量Mo5Si3的含量使Mo5Si3的主峰強度達(dá)到MoSi2主峰強度的1/300以上，也就是約0.3％以上時，就能發(fā)揮其效果。
另外，在比較例3的表面上觀察到有氣態(tài)MoO3噴出的痕跡，據(jù)此可以判斷，當(dāng)材料含有過剩的Mo5Si3時，其耐氧化性變差。
應(yīng)予說明，通過一系列的實驗后可以確認(rèn)，不會導(dǎo)致耐氧化性劣化的Mo5Si3含量的上限值為10％，也就是說，微量Mo5Si3的存在必須使得Mo5Si3的主峰衍射強度在MoSi2主峰強度的1/10以下。
工業(yè)實用性在一種由MoSi2基材或以70重量％以上的MoSi2為主成分的基材構(gòu)成的材料中，如果含有的MoSi2能使得該基材在進(jìn)行X射線法(Cu,Kα)分析時，Si的主峰(2θ=28.440°，按JCPDS規(guī)定)衍射強度相當(dāng)于MoSi2主峰(2θ=44.684°)衍射強度的1/100以下，而且Mo5Si3的主峰(2θ=38.405°，按JCPDS規(guī)定)衍射強度處于MoSi2主峰(2θ=44.684°)衍射強度的1/300以上至1/10以下的范圍內(nèi)，則這種材料在高溫下的耐脆化性要比現(xiàn)有技術(shù)中游離Si對MoSi2的衍射強度之比超過1/100的耐高溫氧化材料和發(fā)熱材料好得多。特別適合作為需要經(jīng)受室溫-高溫反復(fù)熱循環(huán)的結(jié)構(gòu)材料使用。
另外，如果在所說材料中的Mo5Si3含量在上述范圍內(nèi)，則該材料與那些其中的Mo5Si3含量為0或幾乎為0(1/10000以下)的材料相比，其耐脆化性要好得多。由于其中含有的Mo5Si3的熔點高于MoSi2的熔點，因此能夠抑制在晶界處的晶粒生長，并且具有提高該材料的高溫耐久性的效果。
如上所述，本發(fā)明的材料作為耐高溫氧化材料和發(fā)熱材料使用時的耐脆化性優(yōu)良，十分適合作為發(fā)熱體或作為需要在氧化性氣氛中經(jīng)受高溫?zé)嵊绊懙幕氖褂谩?br> 權(quán)利要求
1.一種耐脆化性能優(yōu)良并以MoSi2為主成分的耐高溫氧化材料及發(fā)熱材料，其特征在于，它們由MoSi2基材或以70重量％以上的MoSi2為主成分的基材構(gòu)成，在對該基材進(jìn)行X射線衍射法(Cu,Kα)分析時，Si的主峰(2θ=28.440°，按JCPDS規(guī)定)衍射強度相當(dāng)于MoSi2主峰(2θ=44.684°)衍射強度的1/100以下，而且Mo5Si3的主峰(2θ=38.405°，按JCPDS規(guī)定)衍射強度處于MoSi2主峰(2θ=44.684°)衍射強度的1/300以上至1/10以下的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的耐脆化性能優(yōu)良并以MoSi2為主成分的耐高溫氧化材料及發(fā)熱材料，其特征在于，其中所說的Si的主峰衍射強度相當(dāng)于MoSi2主峰衍射強度的1/10000以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐脆化性能優(yōu)良并以MoSi
文檔編號C04B35/58GK1304388SQ00800826
公開日2001年7月18日 申請日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月10日
發(fā)明者高垣大輔, 高村博 申請人:株式會社日本能源