專(zhuān)利名稱(chēng)：水泥添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水泥添加劑，更具體而言涉及一種用于改進(jìn)水泥渣、水泥漿、灰砂水泥和混凝土的流度和表現(xiàn)強(qiáng)度的水泥添加劑。
已經(jīng)提出了包含聚羧酸型共聚物的各種水泥添加劑以提高混凝土的流度和流動(dòng)性。雖然這對(duì)普通混凝土是非常適用的，但當(dāng)要求高強(qiáng)度和高耐久性時(shí)，其效力不夠，因?yàn)檫@種共聚物傾向于夾帶過(guò)量空氣并延遲凝結(jié)。
關(guān)于預(yù)成型混凝土產(chǎn)品，強(qiáng)烈要求縮短在模板中所耗費(fèi)的總時(shí)間并防止移走模板時(shí)產(chǎn)生缺陷。對(duì)于這種產(chǎn)品，還強(qiáng)烈要求在蒸汽養(yǎng)護(hù)后移走模板時(shí)具有良好的外觀。已經(jīng)提出了為此目的的各種聚羧酸酯材料，但由于引起諸如延遲凝結(jié)和低流度等問(wèn)題而無(wú)一能完全令人滿意。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)包含聚羧酸型共聚物和具有特殊分子結(jié)構(gòu)的聚亞烷基二醇衍生物的水泥添加劑可減輕并且某些時(shí)候可完全消除所有上述問(wèn)題，由于對(duì)各種混凝土具有高分散能力、改進(jìn)并保持了混凝土的流度、以及使提高預(yù)成型混凝土強(qiáng)度成為可能而使蒸汽養(yǎng)護(hù)后模板的移出較早地進(jìn)行，在低通風(fēng)下得到產(chǎn)品。
因此本發(fā)明提供一種包含聚羧酸型共聚物和/或其鹽及聚亞烷基二醇衍生物的水泥添加劑，所述聚羧酸型共聚物包含至少一種共聚物，該共聚物的單體包括至少一種不飽和聚亞烷基二醇型單體(A)和不飽和一元或二元羧酸型單體(B)。
本發(fā)明還涉及一種水泥添加劑，其中聚羧酸型共聚物為另外包含單體(C)和/或單體(D)作為單體組分的共聚物，所述單體(C)為不飽和聚亞烷基二醇酯型單體，單體(D)為可與上述單體(A)和(B)共聚或者與單體(A)、(B)和(C)共聚合的單體。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述水泥添加劑，其中單體(A)為根據(jù)通式(1)的化合物 其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，條件是不都為甲基；R4為-CH2O-，-(CH2)2O-，-C(CH3)2O-或-O-；R1、R2、R3和R4的總碳數(shù)為3；R5O為一種或多種C2-C4氧化烯基，并且在兩種或多種的情況下可以是嵌段或無(wú)規(guī)的；R6為氫或C1-C22烷基、苯基或C1-C18烷基苯基基團(tuán)；p平均為1-100的整數(shù)；單體(B)為根據(jù)通式(2)的化合物 其中R7和R8各自獨(dú)立地為氫或甲基；R9為氫、甲基或-(CH2)qCOOM2；R10為-(CH2)r-；q和r各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)；M1和M2為一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)胺；單體(C)為根據(jù)通式(3)的化合物 其中R11和R12各自獨(dú)立地為氫、甲基或(CH2)uCOOM3，u為0-2的整數(shù)，M3為一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)胺；R13O為一種或多種C1-C4氧化烯基，并且在兩種或多種的情況下可以是嵌段或無(wú)規(guī)的；R14為氫或C1-C22烷基、苯基或C1-C22烷基苯基基團(tuán)；s為0-2的整數(shù)；t平均為1-300的整數(shù)；并且單體(D)為根據(jù)通式(4)的化合物 其中R15、R16、R18和R19各自獨(dú)立地為氫或甲基，條件是不都為甲基；R17O為一種或多種C2-C4氧化烯基，并且在兩種或多種的情況下可以是嵌段或無(wú)規(guī)的；w平均為1-300的整數(shù)；v和x各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中在聚羧酸型共聚物中單體(A)和(B)的組成比基于單體總摩爾量為30-100mol％，并且所述聚羧酸型共聚物的平均分子量為3,000-100,000(此處所有分子量(MW)均指以聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的)。
本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中聚亞烷基二醇衍生物的平均分子量為1,000-100,000，其中亞烷基為一種或多種C2-C4亞烷基，并且聚亞烷基二醇的端基為氫或C1-C18烷基或苯基基團(tuán)。
另外，本發(fā)明涉及包含100重量份聚羧酸型共聚物和5-50重量份聚亞烷基二醇衍生物的上述水泥添加劑。
本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑，其中向水泥中添加的聚羧酸型共聚物的量基于水泥重量為0.05-1.0wt％，而向水泥中添加的聚亞烷基二醇衍生物的量基于水泥重量為0.0025-0.5wt％。
另外，本發(fā)明涉及上述水泥添加劑在高強(qiáng)度混凝土方面的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及上述水泥添加劑在通過(guò)蒸汽養(yǎng)護(hù)形成預(yù)成型混凝土制品(pre-formed concrete articles)方面的應(yīng)用。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備高強(qiáng)度混凝土混合物的方法，該方法包括在混合物中引入上述水泥添加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備適用于通過(guò)蒸汽養(yǎng)護(hù)制造制品的混凝土混合物的方法，該方法包括在混合物中引入上述水泥添加劑。
在本發(fā)明的水泥添加劑中，單體(A)一般為根據(jù)上述通式(1)的化合物，更具體而言為其中將1-100mol烯化氧加入到不飽和醇如3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇中的化合物?？梢允褂靡环N或多種不飽和醇。
單體(B)的實(shí)例包括根據(jù)通式(2)的化合物，更具體而言為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸?？梢允褂闷渲械囊环N或多種。
單體(C)一般為根據(jù)通式(3)的化合物。具體實(shí)例包括不飽和聚亞烷基二醇單酯型單體如聚乙二醇單酯、聚環(huán)氧丙烷單酯、聚乙二醇/聚環(huán)氧丙烷共聚物單酯、其中這些二醇的端基氫被醚化的衍生物等，如三甘醇單丙烯酸酯、聚乙二醇(MW200)單丙烯酸酯、聚乙二醇(MW400)單丙烯酸酯、聚乙二醇(MW600)單丙烯酸酯、聚乙二醇(MW1000)單丙烯酸酯、聚乙二醇(MW2000)單丙烯酸酯、聚乙二醇(MW4000)單丙烯酸酯、聚乙二醇(MW6000)單丙烯酸酯、三甘醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW200)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW400)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW600)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW1000)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW2000)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(MW4000)單甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(MW6000)單甲基丙烯酸酯，可以使用其中的一種或多種。
單體(D)一般為根據(jù)通式(4)的化合物，具體實(shí)例包括不飽和聚亞烷基二醇二酯型單體和/或苯乙烯、苯乙烯磺酸和/或其鹽、丙烯酸烷基酯(最大為C22烷基)、甲基丙烯酸烷基酯(最大為C22烷基)、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單酯(最大為C22烷基)，和/或最大為C3的亞烷基二醇和1-300個(gè)亞烷基二醇單元、馬來(lái)酸二酯(最大為C22烷基和/或最大為C3的亞烷基二醇和1-300個(gè)亞烷基二醇單元)、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和丙烯酰胺甲基丙磺酸和/或其鹽。
具體實(shí)例包括苯乙烯、苯乙烯磺酸和/或其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺甲基丙磺酸和/或其鹽、甲代烯丙基磺酸和/或其鹽?？梢允褂闷渲械囊环N或多種。
聚羧酸型共聚物的具體非限制性實(shí)例為在JP，A，H5-306152，JP，A，H6-211949，JP，A，H9-286647和JP，A，H10-236858中描述的那些。
本發(fā)明聚羧酸型共聚物中單體(A)和(B)占單體總量的組成比優(yōu)選為30-100mol％，并且平均分子量?jī)?yōu)選為3,000-100,000。
在本發(fā)明的聚亞烷基二醇衍生物中，平均分子量為1,000-150,000，優(yōu)選為1,000-100,000，更優(yōu)選為4,000-50,000，亞烷基為一種或多種C2-C4亞烷基，并且在為兩種或多種的情況下它可以是嵌段或無(wú)規(guī)的，聚亞烷基二醇的端基為氫、最大為C18的烷基或苯基基團(tuán)。
在本發(fā)明的水泥添加劑中，優(yōu)選的比例為100重量份聚羧酸型共聚物和5-50重量份聚亞烷基二醇衍生物。
本發(fā)明的水泥添加劑優(yōu)選以這樣的量使用以使聚羧酸型共聚物以基于水泥重量為0.05-1.0wt％的比例存在而聚亞烷基二醇衍生物以基于水泥重量為0.0025-0.5wt％的比例存在。但是，根據(jù)本發(fā)明待用的水泥添加劑的量可根據(jù)所用水泥組成確定，基本上為獲得所需的強(qiáng)度增長(zhǎng)和蒸汽養(yǎng)護(hù)后模板移出的改進(jìn)時(shí)間所必需的量，而且可能發(fā)現(xiàn)這些上、下限值以外的適當(dāng)比例。
根據(jù)本發(fā)明的水泥添加劑可用于干硬性混凝土、塑性混凝土、高流動(dòng)性混凝土、高強(qiáng)度混凝土、通常所用的水泥漿、灰砂水泥、薄漿、混凝土等，雖然本發(fā)明的有益效果在水/水泥比例較低的高強(qiáng)度水泥方面是最引入注目的。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明的水泥添加劑可與其它添加劑共混以擴(kuò)展其多功能性。其它添加劑的典型實(shí)例為常規(guī)減水劑(木素磺化鹽、氧化羧酸鹽、多烷基磺酸鹽、聚羧酸酯)、空氣含量調(diào)節(jié)劑、干縮降低劑、促進(jìn)劑、阻滯劑、發(fā)泡劑、消泡劑、防銹劑、促凝劑、水泥快硬劑、防粉化劑、防滲出劑、泵送助劑和水溶性聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的水泥添加劑顯示了通過(guò)對(duì)各種混凝土如普通混凝土、高強(qiáng)度混凝土和蒸汽養(yǎng)護(hù)混凝土只使用聚羧酸型共聚物所從未獲得的高分散能力程度。不以任何方式對(duì)本發(fā)明范圍進(jìn)行限制，據(jù)認(rèn)為這是聚羧酸型共聚物和聚亞烷基二醇衍生物協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果。它同時(shí)提高了混凝土的流度并保持了該流度，由此使提高強(qiáng)度增長(zhǎng)和縮短蒸汽養(yǎng)護(hù)后模板移出時(shí)間成為可能。后者在能夠獲得諸如縮短在模板中所耗費(fèi)時(shí)間和減少混凝土工廠制造的混凝土產(chǎn)品中的缺陷等經(jīng)濟(jì)效益方面特別有價(jià)值。
現(xiàn)在通過(guò)下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，在這些實(shí)施例中使用了根據(jù)本發(fā)明的包含聚羧酸型共聚物和聚亞烷基二醇衍生物的水泥添加劑。
實(shí)施例在實(shí)施例和對(duì)比例中所用水泥添加劑中的聚羧酸型共聚物的組成示于表1中。所述聚羧酸型共聚物可由例如JP，A，H5-306152，JP，A，H6-211949，JP，A，H9-286647和JP，A，H10-236858中所述的已知聚合方法獲得。在實(shí)施例和對(duì)比例中所用水泥添加劑中的聚亞烷基二醇衍生物也示于表2中。
為了說(shuō)明這些水泥添加劑的效果，設(shè)計(jì)混凝土組合物(示于表3)使坍落度為18.5±1cm而空氣含量為4.5％。每種情況下材料的總量為80升，并且所有材料均加入到100升盤(pán)式強(qiáng)力攪拌混合機(jī)中并混合120秒得到混凝土組合物。測(cè)量如此得到的混凝土組合物的坍落度、空氣含量、凝結(jié)時(shí)間和壓縮強(qiáng)度。另外，測(cè)量在通過(guò)蒸汽養(yǎng)護(hù)提高表觀強(qiáng)度的情況下的壓縮強(qiáng)度。
1)坍落度根據(jù)JIS A 1101測(cè)定，2)空氣含量根據(jù)JIS A 1128測(cè)定，3)凝結(jié)時(shí)間根據(jù)JIS A 6204附錄1測(cè)定，4)壓縮強(qiáng)度普通養(yǎng)護(hù)根據(jù)JIS A 1108測(cè)定，蒸汽養(yǎng)護(hù)將樣品在20℃預(yù)養(yǎng)護(hù)2小時(shí)，隨后在2小時(shí)30分鐘內(nèi)溫?zé)岬?5℃，在65℃保持4小時(shí)。經(jīng)4小時(shí)冷卻到20℃后，根據(jù)JIS A 1108進(jìn)行試驗(yàn)。
(所用材料)混合用水自來(lái)水，水泥普通卜特蘭水泥(密度3.16g/cm2)，細(xì)凝聚物0i河坑沙(比重2.59，F(xiàn)M＝2.74)，粗凝聚物0ume碎石(比重2.65，MS[平均粒度？(mediansize？)]＝20mm)。
上述測(cè)量結(jié)果示于表4中。在該表中，實(shí)施例1-13和對(duì)比例1-4為由普通水泥獲得的結(jié)果，而實(shí)施例14、15和對(duì)比例5、6為由高強(qiáng)度水泥獲得的結(jié)果。
實(shí)施例1-7顯示了其中聚羧酸型共聚物類(lèi)型變化的情況，而實(shí)施例1和8-13為其中聚亞烷基二醇衍生物類(lèi)型變化的情況。
對(duì)比例1和5顯示的是未使用聚亞烷基二醇衍生物的情況，而對(duì)比例2-4和6為使用與在本發(fā)明中使用的聚羧酸型共聚物不同的化合物的情況。
從對(duì)比例1與實(shí)施例1-13的對(duì)比和對(duì)比例5與實(shí)施例14及15的對(duì)比顯而易見(jiàn)，使用本發(fā)明帶有聚亞烷基二醇衍生物的水泥添加劑的普通混凝土和高強(qiáng)度混凝土均顯示了加速凝結(jié)的傾向，由此坍落度值大(流度)并且其在60分鐘內(nèi)的坍落度降低小(高流動(dòng)性)，證明普通養(yǎng)護(hù)和蒸汽養(yǎng)護(hù)的壓縮強(qiáng)度均是可取的。
對(duì)比例2-4和6為使用本發(fā)明聚羧酸型共聚物以外化合物的情況，但在這些實(shí)例中壓縮強(qiáng)度的增長(zhǎng)不足，因?yàn)榻?jīng)證明存在凝結(jié)延遲。表1
表2
表3(共混物)
表4(混凝土試驗(yàn))
權(quán)利要求
1.一種包含聚羧酸型共聚物和/或其鹽及聚亞烷基二醇衍生物的水泥添加劑，其中所述聚羧酸型共聚物包含至少一種共聚物，該共聚物衍生自作為其單體組分的至少一種不飽和聚亞烷基二醇醚型單體(A)和不飽和一元或二元羧酸型單體(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水泥添加劑，其中聚羧酸型共聚物還另外衍生自不飽和聚亞烷基二醇酯型單體(C)和/或單體(D)，所述單體(D)可與上述單體(A)和(B)共聚或者與單體(A)、(B)和(C)共聚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水泥添加劑，其中單體(A)為根據(jù)通式(1)的化合物 其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地為氫或甲基，條件是不都為甲基；R4為-CH2O-，-(CH2)2O-，-C(CH3)2O-或-O-；R1、R2、R3和R4的總碳數(shù)為3；R5O為一種或多種C2-C4氧化烯基，并且在兩種或多種的情況下可以是嵌段或無(wú)規(guī)的；R6為氫或C1-C22烷基、苯基或C1-C18烷基苯基基團(tuán)；p平均為1-100的整數(shù)；單體(B)為根據(jù)通式(2)的化合物 其中R7和R8各自獨(dú)立地為氫或甲基；R9為氫、甲基或-(CH2)qCOOM2；R10為-(CH2)r-；q和r各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)；M1和M2為一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)胺；單體(C)為根據(jù)通式(3)的化合物 其中R11和R12各自獨(dú)立地為氫、甲基或(CH2)uCOOM3，u為0-2的整數(shù)，M3為一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨或有機(jī)胺；R13O為一種或多種C2-C4氧化烯基，并且在兩種或多種的情況下可以是嵌段或無(wú)規(guī)的；R14為氫或C1-C22烷基、苯基或C1-C22烷基苯基基團(tuán)；s為0-2的整數(shù)；t平均為1-300的整數(shù)；并且單體(D)為根據(jù)通式(4)的化合物 其中R15、R16、R18和R19各自獨(dú)立地為氫或甲基，條件是不都為甲基；R17O為一種或多種C2-C4氧化烯基，并且在兩種或多種的情況下可以是嵌段或無(wú)規(guī)的；w平均為1-300的整數(shù)；v和x各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)的水泥添加劑，其中在聚羧酸型共聚物中單體(A)和(B)的組成比基于其單體總摩爾量為30-100mol％，并且所述聚羧酸型共聚物的平均分子量為3,000-100,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)的水泥添加劑，其中聚亞烷基二醇衍生物的平均分子量為1,000-100,000，其中亞烷基為一種或多種C2-C4亞烷基，并且聚亞烷基二醇的端基為氫、C1-C18烷基或苯基基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的水泥添加劑，其包含混合比為100重量份的聚羧酸型共聚物和5-50重量份的聚亞烷基二醇衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的水泥添加劑，其中在水泥組合物中的用量是這樣的向水泥中添加的聚羧酸型共聚物的量基于水泥重量為0.05-1.0wt％，而向水泥中添加的聚亞烷基二醇衍生物的量基于水泥重量為0.0025-0.5wt％。
8.一種高強(qiáng)度混凝土混合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的水泥添加劑。
9.用于通過(guò)蒸汽養(yǎng)護(hù)生產(chǎn)制品的混凝土混合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的水泥添加劑。
10.一種制備高強(qiáng)度混凝土混合物的方法，包括在混合物中引入根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的水泥添加劑。
11.一種制備高強(qiáng)度混凝土混合物的方法，包括在混合物中引入根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的水泥添加劑。
全文摘要
一種包含聚羧酸型共聚物和/或其鹽及聚亞烷基二醇衍生物的水泥添加劑,其中所述聚羧酸型共聚物包含一種或多種共聚物,該共聚物包括至少一種不飽和聚亞烷基二醇型單體和一種不飽和一元或二元羧酸型單體作為其單體組分。使用了該添加劑的混凝土具有優(yōu)異的流動(dòng)性,而無(wú)顯著的延遲效應(yīng),并且具有低的空氣含量。當(dāng)與混凝土一起采用蒸汽養(yǎng)護(hù)時(shí),允許較早移走模板。
文檔編號(hào)C04B28/02GK1340036SQ00803805
公開(kāi)日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月15日
發(fā)明者M·雅古赤, H·納加米尼, K·卡內(nèi) 申請(qǐng)人:Mbt控股公司