專利名稱：石英玻璃坩堝及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石英玻璃坩堝，該坩堝帶有一圍繞旋轉(zhuǎn)軸的對(duì)稱的不透明石英玻璃坩堝體，其外區(qū)為不透明石英玻璃，外區(qū)徑向向內(nèi)向透明石英玻璃的內(nèi)區(qū)過濾，透明石英玻璃的密度至少為2.15g/cm3。
其次，本發(fā)明涉及一種石英玻璃坩堝的制造方法通過制造一種能圍繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的并具有一內(nèi)壁的模具；將SiO2顆粒放入模具中并在模具的內(nèi)壁上形成顆粒層；并在模具旋轉(zhuǎn)下從內(nèi)向外加熱顆粒層，并形成帶不透明外區(qū)的玻璃化坩堝體。
一種類型的石英玻璃坩堝在DE-A144 40 104已有報(bào)導(dǎo)。已知的石英玻璃坩堝由有不透明外區(qū)的坩堝基體構(gòu)成，外區(qū)徑向向內(nèi)向平滑的、耐磨的，致密的內(nèi)區(qū)過濾。內(nèi)區(qū)的厚度在1-2mm范圍內(nèi)，其密度至少為2.15g/cm3。石英玻璃坩堝按照滑泥澆鑄方法制造。為此，石英玻璃在加水的條件下破碎為粒度在70μm以下的粉末狀物料。在這種情況下將得到的滑泥澆濤到石英玻璃坩堝的石膏陰模中，干燥后得到的坩堝坯在1350℃-1450℃溫度下燒結(jié)。燒結(jié)之后不透明的和多孔的坩堝基體的選定表面部位進(jìn)一步在1650℃-2200℃范圍下進(jìn)行溫度處理，使多孔的不透明的基體材料轉(zhuǎn)化為透明的石英玻璃，其密度至少為2.15g/cm3。按這種方式坩堝基體得到所提及的不透明外區(qū)，外區(qū)徑向向內(nèi)向平滑的、耐磨的和致密的內(nèi)區(qū)過濾。
前言所提及那種方法在DE-C197 10 672中已有報(bào)導(dǎo)。其中用于拉伸硅-單晶的石英玻璃坩堝的制造是按照Czrochralski-方法根據(jù)所謂的“撒入過程”進(jìn)行敘述的。首先在旋轉(zhuǎn)熔模的內(nèi)壁形成一層由天然石英顆粒構(gòu)成的顆粒層，并在形成不透明的基體條件下玻璃化。為了生成透明的平滑內(nèi)層，將合成的石英粉撒入熔模中，石英粉在基體的內(nèi)壁上沉積并藉助電弧使其熔化為致密透明的內(nèi)層。因此，這樣制得的石英玻璃坩堝由不透明的基體和透明致密的內(nèi)層組成，內(nèi)層構(gòu)成石英玻璃坩堝的內(nèi)表面。構(gòu)成內(nèi)層的原材料與構(gòu)成基體的原材料不同。在單獨(dú)的工序中形成的內(nèi)層的作用特別是在于防止雜質(zhì)從基體遷移至內(nèi)表面。
前言中敘述的石英玻璃坩堝，由于其雜質(zhì)含量不適于要求高純度的用途。透明內(nèi)壁的制造要求費(fèi)用高昂的附加溫度處理。不透光的外區(qū)實(shí)質(zhì)上不透過可見光譜區(qū)的光，但對(duì)于紅外光譜區(qū)(下文稱為IR-區(qū))的光則是基本透明的。IR-區(qū)的射線損失在坩堝壁上時(shí)產(chǎn)生明顯的溫度梯度。但是通過提高坩堝內(nèi)熔融物的溫度對(duì)射線損失的補(bǔ)償可能使坩堝壁變軟、變形，并導(dǎo)致壁下陷，從而使坩堝的壽命縮短。對(duì)具有大內(nèi)容量的坩堝這種問題特別明顯，大容量坩堝的壽命通常比小坩堝長。
上述按照撒入過程制造石英玻璃坩堝的方法同樣要求用單獨(dú)的工序制造內(nèi)層，因而費(fèi)用亦是較高的。
本發(fā)明的目的在于制造一種石英玻璃坩堝，其特征在于高的純度和高的不透明度，即在IR-區(qū)的低的透射，而且還提出一種簡單的、費(fèi)用合理的制造方法。
至于石英玻璃坩堝，該目的是通過引言中提及的本發(fā)明的坩堝達(dá)到的，即該坩堝體由合成石英顆粒制造，其比表面積(按BET)為0.5m2/g-40m2/g、搗實(shí)密度至少為0.8g/cm3，該顆粒由SiO2-基粒的至少部分多孔的聚集體構(gòu)成。
本發(fā)明的石英玻璃坩堝完全由合成制造的SiO2組成。由于這種高純原料，石英玻璃坩堝總特征是純度高。勿需采取措施防止雜質(zhì)從石英玻璃坩堝遷移到內(nèi)含的熔融物中。
坩堝體包括由不透明石英玻璃外區(qū)和透明石英玻璃內(nèi)區(qū)。外區(qū)和內(nèi)區(qū)是相互連接的整體區(qū)域。即在外區(qū)和內(nèi)區(qū)之間無任何明顯的確定的界面。
本發(fā)明的石英玻璃坩堝由合成SiO2顆粒制成。通過相應(yīng)的顆粒裝料的玻璃化得到不透明的外區(qū)和透明的內(nèi)區(qū)。在玻璃化過程中，玻璃化鋒面從內(nèi)向外轉(zhuǎn)移。顆粒中的開孔和孔道在此過程中將被封閉，氣體朝模內(nèi)壁的方向排出?；趦?nèi)區(qū)范圍內(nèi)劇烈的溫度作用(較高的溫度和較長的加熱時(shí)間)，這類無孔的或這類少孔的內(nèi)區(qū)具有的密度至少為2.15g/cm3。此密度接近透明石英玻璃的密度。因此內(nèi)區(qū)的機(jī)械性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)于致密的透明石英玻璃，例如機(jī)構(gòu)強(qiáng)度和硬度、抗腐蝕和抗化學(xué)侵蝕。
外區(qū)的特征在于在IR-區(qū)有高的不透性，而且本發(fā)明的意義上的不透性系指在可見光區(qū)(大約在350nm和800nm之間)和在IR-區(qū)的低透射率(小于1％)。3mm厚的片在IR-波長區(qū)750nm-4800nm的透射率低于1％。IR-波長區(qū)內(nèi)的高不透性在很大程度上可通過下述措施達(dá)到，即外區(qū)由一種Si02顆粒制成，該顆粒由SiO2-基粒的部分多孔的聚集物構(gòu)成，而且其比表面(按BET)為0.5m2/g-40m2/g。通過這種SiO2-顆粒的玻璃化可使制得的不透明石英玻璃具有均勻的孔隙分布，同時(shí)具有較高的孔密度和較高的比重。與此相反，由天然的或合成的比表面較低的石英玻璃顆粒制成的不透光的石英玻璃，首先存在有粗氣泡，而且氣泡數(shù)相對(duì)較小。而且首先是在可見光譜區(qū)出現(xiàn)不透性?；贗R-區(qū)的高不透性，在本發(fā)明的石英玻璃坩堝的某些用途中減少了通過坩堝壁的溫度梯度的形成，從而不需例如通過熔融物的過熱或者通過設(shè)置熱屏障(熱屏)來校正。通過這種顆粒的玻璃化制得的石英玻璃坩堝因而表現(xiàn)出良好的隔熱性和長的壽命。
為此所需的外區(qū)的微孔性將通過采用一種SiO2顆粒達(dá)到，該顆粒以SiO2-基粒的至少部分多孔的集聚體的形式存在。這種基粒例如可通過硅化合物的火焰水解或氧化、通過有機(jī)硅化合物按所謂的熔膠-凝膠-方法水解、或通過無機(jī)硅化合物在-種液體中水解得到。雖然這種基粒通常表現(xiàn)出高的純度，但由于其堆積密度小而難于操作。為此需要籍助制粒過程使其壓實(shí)。制粒時(shí)通過細(xì)基粒的相互組合形成直徑較大的聚集體。該聚集體具有大量的開口孔道，這些孔道相應(yīng)地形成大的空隙。所采用的SiO2-顆粒物的單個(gè)顆粒由這種聚集體構(gòu)成。基于大的空隙，顆粒的比表面(按BET)為0.5m2/g-40m2/g。而且孔道的形式未作為外表面出現(xiàn)，而是主要作為內(nèi)表面出現(xiàn)。在玻璃化時(shí)絕大部分空隙通過燒結(jié)和坍陷而封閉。但是，從先前開口的孔道形成大量的細(xì)封閉孔，這些封閉孔將IR-射線反射回來，從而產(chǎn)生IR-區(qū)的高的不透性。此外顆粒物的大表面有利于在玻璃化時(shí)形成氣態(tài)的一氧化硅(SiO)，該物質(zhì)抗小孔坍陷，因?yàn)楸环忾]在閉孔中的氣體不再能釋出。此外，高的比表面能使顆粒在使用前特別有效的凈化，例如通過熱氯化凈化。那時(shí)雜質(zhì)主要存在于自由表面區(qū)內(nèi)，在該區(qū)內(nèi)它們易于溶解和能從開口的孔道導(dǎo)出。
至少為0.8g/cm3的搗實(shí)密度首先保證SiO2-顆粒物的可裝料性，同時(shí)石英玻璃的不透性主要取決于組成內(nèi)表面的大比表面。
SiO2-顆粒物的比表面將按照BET-方法(DIN66132)，搗實(shí)密度按DIN/ISO787部分11測定。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的坩堝體由一種合成SiO2-顆粒物制成，其比表面(按BET)在2m2/g-20m2/g的范圍內(nèi)，其搗實(shí)密度在1.0g/cm3-1.4g/cm3范圍內(nèi)。
內(nèi)區(qū)范圍內(nèi)的石英玻璃中的亞穩(wěn)態(tài)OH-含量最大宜為20wppm。“亞穩(wěn)定OH-含量”通常理解為通過對(duì)石英玻璃退火處理能去除的羥基含量。在本發(fā)明的意義中“亞穩(wěn)態(tài)OH-含量”定義為石英玻璃在1000℃于10-1mbar真空下加熱40小時(shí)能夠被去除的羥基含量。通過這種退火處理中未能去除的OH-基在下文稱為“牢固結(jié)合的羥基”。在最多帶有20wppm亞穩(wěn)態(tài)OH-含量的內(nèi)區(qū)，保證在石英玻璃坩堝的預(yù)定用途中不釋放或幾乎不釋放羥基?；谶@種低的亞穩(wěn)態(tài)羥基含量，還能降低石英玻璃坩堝在使用中孔增大和形成氣泡的危險(xiǎn)。這種效應(yīng)可出現(xiàn)在石英玻璃加熱時(shí)不再能逸出氣體的情況下。
化學(xué)牢固結(jié)合的羥基雖然在石英玻璃坩堝的應(yīng)用中不會(huì)使孔增大，但牢固結(jié)合的羥基的含量最大宜為40wppm。具有小量OH-含量的石英玻璃比較高OH-含量的石英玻璃的粘度大。高的粘度改善較高溫度下石英玻璃的抗變形性。由于牢固結(jié)合的羥基亦可在高溫和真空下部分釋放，這類羥基的低含量可減少石英玻璃坩堝在真空下應(yīng)用時(shí)孔增大的危險(xiǎn)。
不透明外區(qū)和透明內(nèi)區(qū)宜由同樣的合成SiO2-顆粒物制成。這類坩堝特別容易制造。
在另一個(gè)同樣是優(yōu)選的本發(fā)明石英玻璃坩堝的實(shí)施方案中，不透明的外區(qū)由第一種密度較低SiO2-顆粒物制成，而內(nèi)區(qū)則由密謀較高的第二種SiO2-顆粒物制成。第二種顆粒物的預(yù)密實(shí)可使內(nèi)區(qū)范圍內(nèi)所需密度的調(diào)節(jié)容易進(jìn)行。
本發(fā)明石英玻璃坩堝的一種實(shí)施方案是優(yōu)選的，即內(nèi)區(qū)由至少部分是由合成的方英石組成的SiO2-顆粒物制成。該SiO2-顆粒在其應(yīng)用之前通過退火部分轉(zhuǎn)化為合成的方英石。結(jié)果表明，隨著轉(zhuǎn)化為方英石，OH-含量出現(xiàn)減小。由合成方英石得到的SiO2-顆粒物制成的內(nèi)區(qū)因而表現(xiàn)出低的OH-含量。
內(nèi)區(qū)從內(nèi)表面開始向外區(qū)的方向延伸達(dá)2mm。
給透明內(nèi)區(qū)配置由透明石英玻璃組成的內(nèi)層是有利的，內(nèi)層的作用首先在于加強(qiáng)這種類型的內(nèi)區(qū)。
至于該方法，上面提及的目的是以引言提到的本發(fā)明方法為依據(jù)達(dá)到的，即采用由至少部分多孔聚集體合成制造的SiO2-基粒形成的SiO2-顆粒物作為SiO2-顆粒，該顆粒物的比表面(按BET)在0.5m2/g-40m2/g，搗實(shí)密度至少為0.8g/cm3，而且加熱這樣進(jìn)行，即在由透明石英玻璃形成內(nèi)區(qū)時(shí)，玻璃化鋒面從內(nèi)向外移動(dòng)。
在加熱時(shí)顆粒層被玻璃化。而且在一個(gè)工序中得到不透明的外區(qū)和透明的內(nèi)區(qū)。在玻璃化過程中玻璃化鋒面從內(nèi)向外移動(dòng)。顆粒物中的開孔和孔道在這時(shí)被封閉，氣體從模具-內(nèi)壁的方向排出?；趦?nèi)區(qū)范圍內(nèi)強(qiáng)烈的溫度作用(較高的溫度和較長的加熱時(shí)間)內(nèi)區(qū)會(huì)變成無孔或貧孔，即其密度至少為2.15g/cm3。
玻璃化鋒面涉及熔融物料和將熔化物料之間的不明顯的邊界區(qū)。在將熔化的物料中有開口孔和通道存在，而熔融物料則具有閉孔，該閉孔不再與外表面發(fā)生聯(lián)系。通過玻璃化鋒面從內(nèi)移動(dòng)，揮發(fā)性雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到氣相中，并在玻璃鋒面之前向外，即向仍是顆粒層多孔區(qū)的方向移動(dòng)，可在那里釋放出來。
由于透明內(nèi)區(qū)是在顆粒層的玻璃化中形成的，附加的玻璃化工序不再需要。本發(fā)明的方法因而能簡單地、費(fèi)用合理地實(shí)施。機(jī)械應(yīng)力，例如在局部加熱時(shí)出現(xiàn)的應(yīng)力即可避免。
通過本發(fā)明的方法制成帶較高不透性或在IR-區(qū)有較低透射的外區(qū)。3mm厚片在600nm-2650hm IR-波長區(qū)的直接光透射小于1％。這在很大程度上可通過下述方式達(dá)到，即外區(qū)由這樣一種SiO2-顆粒物制成，該顆粒物是由SiO2-基粒的部分多孔聚集體構(gòu)成，其比表面(按BET)為0.5m2/g-40m2/g。在這種SiO2-顆粒物玻璃化時(shí)，得到不透明石英玻璃，它的孔分布均勻，同時(shí)孔密度較高，比重較大。與此相反，在采用帶較小比表面(例如檢測下限以下)的天然或合成的石英玻璃顆粒時(shí)，首先出現(xiàn)較氣泡量少的大氣泡，主要產(chǎn)生可見光區(qū)的不透性。基于在IR-光區(qū)的高不透性，采用這種顆粒制成的石英玻璃坩堝的特征是有良好隔熱性的外區(qū)。
為此要求的外區(qū)微孔性通過采用一種SiO2-顆粒物達(dá)到，該顆粒以SiO2-基粒的至少部分多孔聚集體的形式存在。這種基?？赏ㄟ^例如硅化合物的火焰水解或氧化、通過有機(jī)硅化合物按照所謂的溶膠-凝膠法水解或者通過無機(jī)硅化合物在液體中水解制得。這種基粒由于其細(xì)小的堆集密度而難以操作。為此目的，需要藉助制粒工序使其密實(shí)。在制粒時(shí)通過精細(xì)分布的基粒相互聚集的形成較大直徑的聚集體。這種聚集體具有大量的開口的孔道，它們相應(yīng)地構(gòu)成大的空隙。所采用SiO2-顆粒物的單個(gè)顆粒由這種聚集體形成。顆?；谄浯蟮目障侗憩F(xiàn)出比表面(按BET)為0.5m2/g-40m2/g的特點(diǎn)。這不出現(xiàn)在外表面，而以孔通道形式主要出現(xiàn)在內(nèi)表面。在玻璃化時(shí)，大部空隙通過燒結(jié)和坍陷封閉。但是從先前開口的孔道形成大量細(xì)的封閉孔，IR-射線從它們上面反射，產(chǎn)生IR-區(qū)的高不透性和低透射。顆粒物的大表面積還在玻璃化時(shí)還有利于氣態(tài)一氧化硅(SiO)的形成，它抗小孔坍陷，因?yàn)楸环忾]孔封閉的氣體不能再逸出。此外，高的比表面還可進(jìn)行特別有效的凈化，例如通過在顆粒物使用前熱氯化進(jìn)行凈化。那時(shí)雜質(zhì)主要存在于自由表面，由此它們易被去除，并能通過開口的孔道導(dǎo)出。
至少為0.8g/cm3的搗實(shí)密度首先保證SiO2-顆粒的可裝料性，而石英玻璃的不透性(如上所述)在很大程度決定于由構(gòu)成內(nèi)表面的大比表面。
SiO2-顆粒的比表面按照BET-方法(DIN6132)測定，而搗實(shí)密度按DIN/ISO787部分11測定。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中采用比表面(按BET)為2m2/g-20m2/g、搗實(shí)密度為1.0-1.4g/cm3的SiO2-顆粒物。該搗實(shí)密度對(duì)于顆粒物的噴灑性和可操作性能是合適的。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，采用SiO2-基粒的至少部分的多孔聚集體形式的SiO2-顆粒物，該基粒的平均粒度小于5μm。這種基粒在所謂的“深膠-凝膠法”中通過有機(jī)硅化合物的水解得到。另一同樣是優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用SiO2-基粒的至少部分多孔聚集體形式的SiO2顆粒物，該基粒的平均粒度小于0.2μm。這種熱解基粒通過無機(jī)硅化物的火焰水解或氧化形成?？紤]到在玻璃化時(shí)的小的脫玻璃化傾向，基粒宜為無定形的。
這兩種實(shí)施方案中，基粒的特征皆是大的自由表面。通過大量的這種基?；谖锢淼暮突瘜W(xué)的聯(lián)結(jié)力的聚集形成本發(fā)明意義的顆粒物。對(duì)于制粒而言，采用熟知的制粒方法，特別是組合制粒方法(濕式制粒方法)或壓制制粒方法(擠壓)將含基粒的物料制成粒。特別是按照溶膠-凝膠法制成的基粒在顆粒物中顯示較密實(shí)的填充，因?yàn)檫@些顆粒主要呈球形。圍繞相互搭界的基粒的接觸面，其自由面積將減?。坏窃诟鱾€(gè)基粒之間(如上所述)在玻璃化時(shí)可能會(huì)形成封閉孔。通過基粒的平均粒度小于5μm，可得到相應(yīng)的細(xì)孔分布。平均粒度以D50-值按ASTMC1070測定。
在本發(fā)明的方法中采用一種由密度不均勻分布的SiO2顆粒組成的顆粒物被證明是特別合理的，其中較小密度的內(nèi)部區(qū)域至少部分被較高密度的外部區(qū)域包圍。這里和下文將顆粒物的各個(gè)顆粒稱為SiO2-顆粒；將顆粒的總體稱為顆粒物。通過非均勻的密度分布可達(dá)到將氣體封在內(nèi)部區(qū)域的目的，氣體然后在玻璃化時(shí)不逸出或僅部分逸出，這樣就對(duì)孔形成和石英玻璃的不透性作出貢獻(xiàn)。這種密度分布例如還可在內(nèi)部區(qū)域包括空腔的情況下得到。
SiO2-顆粒物的比表面和搗實(shí)密度可通過熱處理，它包括在800-1450℃下燒結(jié)來進(jìn)行特別簡單的調(diào)節(jié)。在這種情況下在外部區(qū)域可得到較高的密度。例如通過在熱處理時(shí)保持的溫度梯度達(dá)到。通過溫度梯度的建立孔和孔道優(yōu)選在各個(gè)顆粒的表面附近，即在外部區(qū)域收縮。因而外部的密謀高于多孔的或空腔的內(nèi)部的密度。SiO2-顆粒的熱處理將在外部區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域之間最初建立的溫度梯度消失之前結(jié)束或中斷。這可以簡單的方式實(shí)現(xiàn)，即顆粒物通過加熱區(qū)。這一種溫度梯度在粗粒的情況下比在細(xì)粒情況下易于調(diào)節(jié)，這將在下面詳細(xì)解釋。
下述操作方式被證明是合理的，即熱處理包括在含氯的氣氛中加熱。通過在含氯的氣氛中處理，在處理溫度下能去除形成揮發(fā)性氯化合物的雜質(zhì)和OH-基。因而不透明石英玻璃的純度被改善，粘度被提高，脫玻璃化傾向進(jìn)一步下降。含氯的氣氛含有氯和/或氯的化合物。本發(fā)明意義上的純石英玻璃中，雜質(zhì)Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti和Zr的總量小于250wppb。在這個(gè)意義上，摻加物并不是雜質(zhì)。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱處理包括在1000℃-1300℃下在含氮?dú)夥罩性谟刑即嬖谙录訜岫嗫拙奂?。通過這種實(shí)施方式得到其總體自由表面上富集氮的顆粒物-顆粒。摻入氮在有碳的存在下易于進(jìn)行，但碳會(huì)揮發(fā)。結(jié)果表明，摻氮提高了石英玻璃的粘度。
高的粘度亦可通過由摻鋁的SiO2-顆粒組成的顆粒物達(dá)到，摻鋁量為5wppm-20wppm。而且摻鋁宜通過細(xì)分布的納米級(jí)Al2O3-顆粒進(jìn)行。通過這種方式可保證摻入物的均勻分布?；谟杉{米級(jí)顆粒組成的顆粒物的采用，摻雜物質(zhì)亦在各個(gè)顆粒物顆粒內(nèi)部均勻分布，而在采用常規(guī)SiO2-顆粒時(shí)這是不可能的。因?yàn)樵谶@種情況下加入的摻雜物質(zhì)僅在顆粒表面沉積，在玻璃化后其在原先的顆粒界面富集。熱解制成的Al2O3-顆?；谄涓叩谋缺砻嫣貏e適宜。
在采用平均粒度在150μm-800μm范圍內(nèi)的顆粒組成的SiO2-顆粒物時(shí)，避免采用粒度小于90μm的細(xì)顆粒被證明是合理的。為此要將粒度小于90μm的顆粒從顆粒物中去涂，或者已在顆粒物制備過程中抑制其形成。在一種較粗的顆粒物-顆粒中，在型件玻璃化時(shí)或者在使顆粒物致密的熱處理中會(huì)形成溫度梯度，該溫度梯度導(dǎo)致在顆粒內(nèi)部出現(xiàn)密度梯度，使外部區(qū)域的致密度較高，因而有利用在玻璃化時(shí)形成孔，如上敘述。而粒度小的細(xì)顆粒使這種密度梯度的形成變得困難或阻止其形成，該細(xì)組分不對(duì)孔的形成起作用。此外，細(xì)的組分在孔道坍陷時(shí)影響石英玻璃的收縮并難于保持預(yù)定的尺寸。
外區(qū)和內(nèi)區(qū)的形成宜采用電弧通過分區(qū)式加熱顆粒層來實(shí)現(xiàn)，而且將內(nèi)區(qū)的溫度調(diào)至1900℃以上。內(nèi)區(qū)和外區(qū)的制造可以合理的費(fèi)用在同一工序中實(shí)現(xiàn)。
而且下述方式被證明是合理的，即顆粒層在加熱之前加溫到1000℃以上。預(yù)溫在低于顆粒物熔化溫度之下實(shí)現(xiàn)，預(yù)溫將在顆粒層的厚度上使溫度均勻分布。而且內(nèi)區(qū)的SiO2-顆粒物已部分玻璃化是有利的。這將使下一步的加熱工序中易于達(dá)到所需的密度。
優(yōu)選由第一種密度較小的SiO2顆粒物制成不透明的外區(qū)，而透明的內(nèi)區(qū)則宜由第二種密度較高的SiO2-顆粒物制成。第二種顆粒物的預(yù)致密使易于調(diào)節(jié)內(nèi)區(qū)范圍所需要的密度。
內(nèi)區(qū)范圍宜采用通過退火至少部分轉(zhuǎn)化為合成方英石的SiO2-顆粒物。結(jié)果表明，隨著轉(zhuǎn)化為方英石引起OH-含量降低。因此由含合成方英石的SiO2-顆粒物形成的內(nèi)區(qū)具有OH-含量低的特點(diǎn)。
在這方面使第二種為制備內(nèi)區(qū)所用的SiO2-顆粒物在使用之前經(jīng)一次脫水處理，而且將OH-含調(diào)節(jié)到含量40wppm，并使脫水的顆粒物接著進(jìn)行玻璃化的是合理的。
第二種SiO2-顆粒物的亞穩(wěn)態(tài)OH-含量最大宜為20wppm。至于“亞穩(wěn)態(tài)OH-含量”和“牢固結(jié)合的羥基”的含義涉及上面已作的定義。亞穩(wěn)態(tài)OH-含量最大為20wppm的內(nèi)區(qū)保證在石英玻璃坩堝的預(yù)定的用途中不釋放或很小釋放羥基。此外，基于小的亞穩(wěn)態(tài)羥基的含量，石英玻璃坩堝使用中的孔增大和氣泡形成的危險(xiǎn)降低。這種情況可在石英玻璃加熱時(shí)有不再能逸出的氣體時(shí)出現(xiàn)。
化學(xué)牢固結(jié)合的羥基在石英玻璃坩堝使用中是不會(huì)使孔增大的。但仍然優(yōu)選牢固結(jié)合的羥基含量最大不超過40wppm的顆粒物。OH-含小的石英玻璃的粘度化OH-含量較高的石英玻璃的粘度高。高的粘度會(huì)改善石英玻璃坩堝在高溫下的抗變形性。由于牢固結(jié)合的羥基亦可在高溫和真空下能部分釋去，較少的這種羥基含量降低石英玻璃坩堝在真空使用中孔增大的危險(xiǎn)。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在透明內(nèi)區(qū)上形成由透明石英玻璃組成的內(nèi)層，其中將SiO2-顆粒撒入旋轉(zhuǎn)的模具中，其在內(nèi)區(qū)沉積并藉助電弧玻璃化。由透明石英玻璃組成的內(nèi)層首先起強(qiáng)化內(nèi)區(qū)的作用。
還可得到另一種改善，那時(shí)在模具內(nèi)壁范圍內(nèi)的顆粒層加熱時(shí)產(chǎn)生低壓。低壓會(huì)使過剩的氣體很快導(dǎo)出并縮短熔化時(shí)間。
下面將根據(jù)實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作較詳細(xì)的闡述，其中

圖1用坩堝壁剖面表示本發(fā)明的石英玻璃坩堝一種實(shí)施方案，圖2用單個(gè)顆粒物-顆粒的截面表示的適于本發(fā)明方法所用的SiO2-顆粒物的第一種實(shí)施方案，圖3用單個(gè)顆粒物-顆粒的截面表示的適于本發(fā)明方法的SiO2-顆粒物的另一種實(shí)施方案。
圖1表示本發(fā)明的一種石英玻璃坩堝壁的剖面示意圖。
該石英玻璃坩堝完全由合成制得的SiO2制成。它具有以總體標(biāo)記數(shù)1表示的基體和由合成石英玻璃顆粒組成的內(nèi)層2?；w1由兩個(gè)部分組成，該兩部分僅以其不透性或透過性相區(qū)別，即由一種不透性的外區(qū)3和透明區(qū)4組成?；w的總壁厚約為5mm。其中不透明的外部區(qū)域3約占4mm，透明區(qū)域4約占1mm。外部區(qū)域3和透明區(qū)域4相互連接成一體，即無明顯的確定的界面。
該石英玻璃坩堝由以合成SiO2組成的顆粒物制成，這將在下面用透明區(qū)域4是那種無孔的或少孔的，即其密度至少為2.15g/cm3。這種密度接近透明石英玻璃的密度。因此其機(jī)構(gòu)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)于致密的透明石英玻璃，諸如機(jī)械強(qiáng)度和硬度、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性。
與此相反，外區(qū)域3在IR-區(qū)具有高不透或低透射的特點(diǎn)。3皿厚的片的透射在750nm-4800nm的IR-波長范圍內(nèi)低于1％。低透射通過在孔均勻分布下的細(xì)孔性和同時(shí)通過較高的孔密度和較高的比重達(dá)到。不透明外區(qū)域的孔尺寸主要在5μm-40μm之間。因而該石英玻璃坩堝具有良好隔熱性和長壽命的特點(diǎn)。
下面將根據(jù)三個(gè)實(shí)施例對(duì)制造本發(fā)明石英玻璃坩堝的本發(fā)明方法作較詳細(xì)的闡述
這樣處理過的顆粒物的搗實(shí)密度為1.1g/cm3，BET-表面為15m2/g。
該顆粒物送入一旋轉(zhuǎn)熔融模具，并在其內(nèi)壁上堆積成坩堝-預(yù)成形體型。約達(dá)8mm層厚的該預(yù)成形體藉助電弧加熱至大約1500℃。在這種情況下各個(gè)顆粒物-顆粒通過燒結(jié)自身進(jìn)一步致密，但不將裝料整體熔化。通過一種溫度梯度的形成，松散結(jié)合的氣體，尤其是羥基可能脫附。
接著將這樣制備的坩堝-預(yù)模成形體藉助電弧分區(qū)玻璃化，其中玻璃化鋒面從內(nèi)向外轉(zhuǎn)移，而且形成徑向延伸約為1mm的透明區(qū)4和玻璃化的但不透明的外區(qū)域3，基于透明區(qū)4中強(qiáng)烈的溫度作用(較高的溫度和較長的加熱時(shí)間)使其達(dá)到這樣一種無孔和少孔，即其密度至少為2.15g/cm3。
相反，外區(qū)域3的特點(diǎn)為在IR-區(qū)中的高不透性或低透射。這在很程度上可通過所采用的SiO2-顆粒物是由SiO2-基粒的部分多孔聚集物構(gòu)成來達(dá)到，并具有較高的比BTE比表面(15m2/g)。
這樣制成的石英玻璃坩堝的特點(diǎn)尤其是高純度和在IR-區(qū)中的高不透性(低透射)。不透明性外區(qū)域的孔尺寸主要為5-40μm。
其后，顆粒物(擠壓物)的比表面按BET(Brunauer-Emmett-Teller)為38m2/g，搗實(shí)密度為1.11g/cm3。
接著該擠壓第二熱處理中從無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為晶體結(jié)構(gòu)(方英石)。
藉助這種合成方英石，內(nèi)層2藉助摻入法和電弧光熔化方法熔化，從而透明區(qū)域4的層增強(qiáng)達(dá)到總層厚3mm。
內(nèi)層2有均勻結(jié)構(gòu)，而且具有的羥離子的含量為20wppm。在某種預(yù)定的應(yīng)用中既未發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶又未發(fā)現(xiàn)孔增大。
為此采用與制造坩堝相同的SiO2-顆粒物并在1420℃下加熱1小時(shí)以在氫氣下玻璃化。亞穩(wěn)態(tài)OH-基直接在玻璃化顆粒物使用之前通過退火在10-2mbar真空和1000℃下去除。
經(jīng)過這種預(yù)處理的SiO2-顆粒物藉助摻入法和電弧熔化法摻入石英玻璃坩堝并熔化以形成內(nèi)層2。
在所謂的“真空-焙烤-試驗(yàn)”(1600℃，4小時(shí)，真空)中既無孔增長又無結(jié)晶傾向。
為實(shí)施所述方法采用的SiO2-顆粒物將在下面按圖2詳細(xì)敘述。圖2表示所采用顆粒物的單個(gè)顆粒21。在圓形顆粒物顆粒21的情況下它由納米級(jí)SiO2-顆粒組成，較小密度的中間區(qū)22被密度較高的外層23包圍。中心區(qū)22的密度約為透明石英玻璃密度的40％，在外層中約為其60％。中心區(qū)22和外層23之間的界面是流動(dòng)的。顆粒直徑為420μm，外層23的厚度約為100μm。
顆粒物的制備藉助一種使用混合器的常規(guī)濕制粒法實(shí)現(xiàn)。由無定形的、納米級(jí)的、通過SiCl4火焰水解得到的熱解SiO2-顆粒(該粒子的比表面(按BET)為60m2/g)制成一種水性懸浮液，在不斷攪拌下抽出液體，直至懸浮液離解，形成一種顆粒物料。烘干之后，按此方式得到的顆粒物的比表面(按BET)在50m2/g左右，而且圓的顆粒物-顆粒直徑為160μm-840μm。SiO2-顆粒物接著在溫度約為1200℃的含氯氣氯的過程中熱致密。在這種情況下顆粒物同時(shí)得到純化，而且藉助氯純化特別有效，因?yàn)榻?jīng)過孔道純化氣體能達(dá)到SiO2-顆粒子的表面，而氣態(tài)雜質(zhì)則容易去除。同時(shí)去除羥基。處理在石英玻璃-旋轉(zhuǎn)管中進(jìn)行。處理量為10kg/h。在這種情況下在各個(gè)的顆粒物-顆粒中形成溫度梯度，該溫度梯度使中心區(qū)域22和外層23具有不同的密度。
按照這種預(yù)處理得到的SiO2-顆粒物的特點(diǎn)是BET-比表面為25m2/g，搗實(shí)密度為1.18g/cm3。平均顆粒直徑約在420μm，而且注意直徑在90μm以下的細(xì)組分(但按這里的制備條件不應(yīng)出現(xiàn)的)在用于制造不透明石英玻璃之前去除。雜質(zhì)Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti和Zr的總含量小于200wppb。
這種由無定形，納米級(jí)SiO2-顆粒如此制得的顆粒物，如圖1所述，可用于制造本發(fā)明的石英玻璃坩堝。基于各個(gè)顆粒物-顆粒是通過大量粒度很小的基粒相互組合形成的，在玻璃化時(shí)能得到一種相應(yīng)細(xì)的并均勻的孔分布，如上面的詳細(xì)敘述一樣。
圖3表示單個(gè)的噴灑顆粒31，這是一種典型的噴霧顆粒物。這種噴霧顆粒31以SiO2-基粒的聚集體的形式存在。它具有空腔32，該空腔被外層33包圍。在外層33上形成穿通漏斗，漏斗通過狹窄的通道34與空腔32相通。噴霧顆粒31的外徑約為300μm，而外層33的厚度約為100μm。
下面將詳細(xì)敘述噴霧顆粒物的制造比表面(按BET)為70m2/g的高純的、熱解的納米級(jí)SiO2-基粒被分散入去離子水中。添加12wppm的熱解Al2O3形式的鋁。而且將懸浮物的每升重量調(diào)節(jié)到1380g/l。該滑泥粘度為450mPas。使用商用噴霧干燥器(Firma Dorst，Typ D400)，在熱空氣溫度為380℃和滑泥壓力為10.5bar下噴霧懸浮物。在這種情況下得到平均顆粒直徑為330μm和殘留濕度為0.3％的噴霧顆粒物。其比表面(按BET)為54m2/g，搗實(shí)密度約為0.6g/cm3。該顆粒物接著在1200℃下以6.1kg/h的處量量通過HCl/Cl2-混合物中以凈化并進(jìn)行熱硬化。
在這種處理之后BET-比表面為20m2/g，堆積密度0.8g/cm3，搗實(shí)密度為0.92g/cm3。直徑小于90μm的細(xì)組分，在這里的制造條件下已在噴霧制粒的過程中藉助旋風(fēng)分離器分離。雜質(zhì)Li、Na、k、Mg、Cu、Fe、Cu、Cr、Mn、Ti、和Zr的總含小于200Gew-ppb。
由無定形、納米級(jí)SiO2-顆粒如此制成的噴霧顆粒物可同樣用于制造本發(fā)明的石英玻璃坩堝，正如圖1所示?；诟鱾€(gè)噴霧顆粒是通過大量粒度很小的基粒相互組合形成的，在玻璃化時(shí)可得到一種相應(yīng)細(xì)的并均勻的孔分布。這還將通過空腔32形成附加的幾乎封閉的氣腔而變得更加容易，這些氣腔在玻璃化時(shí)至少部分保留，由于被封閉的氣體在玻璃化過程中只能部分逸出，這有助于孔的形成和不透性。
權(quán)利要求
1.一種石英玻璃坩堝，它具有圍繞旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱的不透明石英玻璃坩堝體，該坩堝體具有不透明石英玻璃的外區(qū)(3)，該外區(qū)徑向向內(nèi)向密度至少為2.15g/cm3的透明石英玻璃的內(nèi)區(qū)(4)過渡，其特征在于，坩堝體(1)由比表面(按BET)為0.5m2/g-40m2/g的、搗實(shí)密度至少為0.8g/cm3的合成SiO2-顆粒物制成，該顆粒物由SiO2-基粒的至少部分多孔的聚集體構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1的石英玻璃坩堝，其特征在于，坩堝體(1)由比表面(按BET)為2m2/g-20m2/g的、搗實(shí)密度為1.0g/cm3-1.4g/cm3的合成SiO2-顆粒物制成。
3.權(quán)利要求1或2的石英玻璃坩堝，其特征在于，在內(nèi)區(qū)(4)范圍內(nèi)的石英玻璃的亞穩(wěn)態(tài)OH-含量最大為20wppm。
4.上述權(quán)利要求之一的石英玻璃坩堝，其特征在于，石英玻璃的牢固結(jié)合的羥基含量最大為40wppm。
5.上述權(quán)利要求之一的石英玻璃坩堝，其特征在于，不透明外區(qū)(3)和透明內(nèi)區(qū)(4)由同一種合成SiO2-顆粒物制成。
6.權(quán)利要求1-5之一的石英玻璃坩堝，其特征在于，不透明外區(qū)(3)由第一種密度較小的SiO2-顆粒物制成，而內(nèi)區(qū)(4)由第二種密度較高的SiO2-顆粒物制成。
7.上述權(quán)利要求之一的石英玻璃坩堝，其特征在于，內(nèi)區(qū)(4)由SiO2-顆粒物制成，該顆粒物至少部分由合成方英石組成。
8.上述權(quán)利要求之一的石英玻璃坩堝，其特征在于，內(nèi)區(qū)(4)從內(nèi)表面向外區(qū)(3)的方向延伸達(dá)2mm。
9.上述權(quán)利要求之一的石英玻璃坩堝，其特征在于，內(nèi)區(qū)(4)配置有由透明石英玻璃組成的內(nèi)層(2)。
10.一種制造石英玻璃坩堝的方法，該方法包括制備可圍繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的并具有內(nèi)壁的模具；將SiO2-顆粒裝入模具中，在模內(nèi)壁上形成顆粒層；在模具旋轉(zhuǎn)下從內(nèi)向外加熱顆粒層，形成有不透明外區(qū)的玻璃化坩堝體，其特征在于，作為SiO2-顆粒，采用由合成制造的SiO2-基粒的至少部分多孔的聚集體形成的SiO2-顆粒物(21；31)，該顆粒物的比表面(按BET)為0.5m2/g-40m2/g，搗實(shí)密度至少為0.8g/cm3，而且其加熱如此進(jìn)行，即在形成由透明石英玻璃組成的內(nèi)區(qū)時(shí)，玻璃化鋒面由內(nèi)向外移動(dòng)。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，采用的比表面(按BET)為2m2/g-20m2/g之的、搗實(shí)密度為1.0g/cm3-1.4g/cm3的SiO2-顆粒物。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于，SiO2-顆粒物(21；31)以SiO2-基粒的至少部分多孔的聚集體的形式使用，該基粒的平均粒度為0.5μm-5μm。
13.權(quán)利要求10-12之一的方法，其特征在于，SiO2-顆粒物(21；31)以SiO2-基粒的至少部分多孔的聚集體的形式使用，該基粒的平均粒度小于0.2μm。
14.權(quán)利要求10-13之一的方法，其特征在于，采用的顆粒物(21；31)由不均勻密度分布的SiO2-顆粒組成，其中較低密度的內(nèi)部區(qū)域(22；32)至少部分被較高密度的外部區(qū)域包圍。
15.權(quán)利要求10-14之一的方法，其特征在于，SiO2-顆粒物(21；31)的比表面的搗實(shí)密度通過熱處理調(diào)節(jié)，該熱處理包括在800℃-1450℃的燒結(jié)。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，該熱處理包括在含氯氣氛中的加熱。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于，該熱處理在1000℃-1300℃的溫度下于含氮?dú)夥蘸陀刑即嬖谙逻M(jìn)行。
18.權(quán)利要求10-17之一的方法，其特征在于，所采用的SiO2-顆粒物(21；31)摻雜鋁的范圍在5wppm-20wppm之間。
19.權(quán)利要求10-18之一的方法，其特征在于，采用由平均顆粒度為150μm-800μm的顆粒組成的SiO2-顆粒物(21；31)，而且不采用平均粒度小于90μm的細(xì)顆粒。
20.權(quán)利要求10-19之一的方法，其特征在于，外區(qū)(3)和內(nèi)區(qū)(4)的形成是藉助以電弧分區(qū)加熱顆粒層實(shí)現(xiàn)，而且內(nèi)區(qū)(4)范圍的溫度調(diào)到1900℃以上。
21.權(quán)利要求20的方法，其特征在于，顆粒層在加熱之前升溫至1000℃以上的溫度。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于，內(nèi)區(qū)(4)范圍內(nèi)的SiO2-顆粒物(21；31)在升溫時(shí)玻璃化。
23.權(quán)利要求10-22之一的方法，其特征在于，不透明的外區(qū)(3)由第一種密度較低的SiO2-顆粒物制成，而透明內(nèi)區(qū)則由第二種密度較高的SiO2-顆粒物制成。
24.權(quán)利要求23的方法，其特征在于，第二種SiO2-顆粒物(21；31)在加熱之前經(jīng)脫水處理，而且將OH-含量調(diào)節(jié)到最大40wppm，以及將這種脫水顆粒物(21；31)玻璃化。
25.權(quán)利要求24的方法，其特征在于，第二種SiO2-顆粒物的亞穩(wěn)態(tài)OH-含量最大為20wppm。
26.權(quán)利要求10-25之一的方法，其特征在于，在內(nèi)區(qū)(4)范圍內(nèi)采用通過退火至少部分轉(zhuǎn)化為合成方英石的SiO2-顆粒物。
27.權(quán)利要求10-26之一的方法，其特征在于，在透明內(nèi)區(qū)(4)上產(chǎn)生透明石英玻璃的內(nèi)層(2)，其中將SiO2-顆粒撒入旋轉(zhuǎn)模具中，使其沉積在內(nèi)區(qū)(4)上，而且藉助電弧玻璃化。
28.權(quán)利要求10-27之一的方法，其特征在于，在加熱模具內(nèi)壁范圍內(nèi)的顆粒層時(shí)產(chǎn)生低壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石英玻璃坩堝,該坩堝具有圍繞旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱的不透明石英玻璃坩堝體,該坩堝體具有不透明石英玻璃的外區(qū)(3),外區(qū)(3)徑向向內(nèi)向密度至少為2.15g/cm
文檔編號(hào)C03B20/00GK1341080SQ00804068
公開日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者W·維德克, J·萊斯特 申請(qǐng)人:赫羅伊斯石英玻璃股份有限兩合公司