專利名稱：溫度補(bǔ)償用構(gòu)件及用該構(gòu)件的光通訊器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，和用該構(gòu)件體的光通訊器件背景技術(shù)伴隨著光通訊技術(shù)的進(jìn)步，采用光學(xué)纖維的網(wǎng)絡(luò)正在快速發(fā)展。在網(wǎng)絡(luò)中，通過(guò)采用把幾種不同波長(zhǎng)的光一起傳遞的波長(zhǎng)復(fù)用技術(shù)，濾波器及耦合器、導(dǎo)波線路等正變成重要的器件。
在這種器件中，特性受溫度影響而變化，由于在室外使用會(huì)引起故障，因此，必須要有使這類器件特性不隨溫度變化而保持一定的技術(shù)，即要有所謂溫度補(bǔ)償技術(shù)。
作為光通訊器件必須的溫度補(bǔ)償?shù)拇硇云骷泄饫w布拉格光柵(下面稱作FBG)。FBG是在光學(xué)光纖芯線內(nèi)具有格型折射率變化的部分，即所謂形成光柵的器件，根據(jù)下式(1)所示的關(guān)系，具有反射特定波長(zhǎng)光的特性。因此，波長(zhǎng)不同的光信號(hào)，在通過(guò)1根光學(xué)纖維傳送多種波長(zhǎng)的復(fù)用傳送方式的光通信系統(tǒng)中，作為重要的光學(xué)器件而受到注目。
λ＝2nΛ(1)式中，λ表示反射波長(zhǎng)，n為芯線的實(shí)際折射率，Λ表示把折射率設(shè)定成格型變化部分的晶格間隔。
然而，這樣的FBG，其問(wèn)題是當(dāng)其周圍溫度變化時(shí)，反射波長(zhǎng)也變動(dòng)。反射波長(zhǎng)的溫度依賴性用下列(2)式表示，該式是把數(shù)學(xué)公式(1)對(duì)溫度T進(jìn)行微分求出的。
αλ/αT＝2[(αn/αT)Λ＋n(αΛ/αT)]＝2Λ[(αn/αT)＋n(αΛ/αT)/Λ] … (2)該式(2)右邊第2項(xiàng)的(αΛ/αT)/Λ，相當(dāng)于光學(xué)纖維的熱膨脹系數(shù)，該值大約為0.6×10-6/℃。另一方面，右邊第1項(xiàng)為光學(xué)纖維芯線部分折射率對(duì)溫度的依賴性，該值大約為7.5×10-6/℃。即，反射波長(zhǎng)的溫度依賴性取決于芯線部分的折射率變化和熱膨脹引起的晶格間隔變化兩者，然而，大部分起因于折射率的溫度變化。
作為用于防止這種反射波長(zhǎng)變動(dòng)的手段，已知有把對(duì)應(yīng)于溫度變化的張力加到FBG上，通過(guò)使晶格間隔發(fā)生變化，使起因于折射率變化的成分相抵銷的方法。
作為該方法的具體例子，例如，有人提出，在熱膨脹系數(shù)小的合金和石英玻璃等材料，和熱膨脹系數(shù)大的鋁等金屬組合成的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件上把FBG加以固定的方法。也就是說(shuō)，如

圖1所示在熱膨脹系數(shù)小的殷鋼(invar)(商標(biāo))棒10的兩端分別設(shè)置熱膨脹系數(shù)比較大的鋁制托架11a、11b上，用夾桿12a、12b以規(guī)定的張力拉緊光學(xué)纖維13的狀態(tài)加以固定到這些鋁制托架11a、11b上。此時(shí)，光學(xué)纖維13的光柵部分13a夾在2個(gè)夾桿12a、12b之間。
在該狀態(tài)下，當(dāng)周圍溫度上升時(shí)，鋁制托架11a、11b伸張開來(lái)，2個(gè)夾桿12a、12b之間的距離縮短，所以在光學(xué)纖維13的光柵部分13a上施加的張力減少。另一方面，當(dāng)周圍溫度降低時(shí)，鋁制托架11a、11b收縮，2個(gè)夾桿12a、12b之間的距離增加，所以光學(xué)纖維13的光柵部分13a上施加的張力增加。在這樣的情況下，由于溫度變化而使FBG這種張力發(fā)生變化，可以調(diào)節(jié)光柵部分的晶格間隔，由此可以把反射中心波長(zhǎng)的溫度依賴性相抵銷。
然而，這種溫度補(bǔ)償裝置，其問(wèn)題是由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以操作。
作為解決上述問(wèn)題的方法，WO97/28480公開了一種方法，如圖2所示，把預(yù)先成形為板狀的原玻璃體，通過(guò)熱處理使其結(jié)晶，把FBG15固定在具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)的玻璃陶瓷基板14上，由此控制FBG15張力的方法。另外，圖2中16示出光柵部分，17示出粘合固定部分，18示出砝碼。
WO97/28480公開的方法，由于是用單一構(gòu)件進(jìn)行溫度補(bǔ)償，所以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作容易，這是優(yōu)點(diǎn)，然而，由于使用的玻璃陶瓷的失透性強(qiáng)，作為所得到的形狀，限于板狀那樣的簡(jiǎn)單的形狀，無(wú)法制造復(fù)雜形狀的構(gòu)件，這是個(gè)問(wèn)題。
另外，除上述以外，特開平10-96827號(hào)公報(bào)公開了一種，由Zr-鎢酸鹽體系，或者Hf-鎢酸鹽體系構(gòu)成的具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，然而，這些材料非常昂貴，難以作為在工業(yè)制品實(shí)際使用。而且，這種溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，由于熱膨脹系數(shù)負(fù)值過(guò)大，難以與FBG的反射中心波長(zhǎng)的溫度依賴性良好的相抵銷。而且，這種溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，通過(guò)添加具有正的熱膨脹系數(shù)的Al2O3等材料，也可以把熱膨脹系數(shù)調(diào)整到正的方向，然而，當(dāng)添加這種Al2O3等材料時(shí)，因所用的各種材料的膨脹系數(shù)相差大而使強(qiáng)度降低，所以難以作為工業(yè)制品實(shí)際使用。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種，具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)，即使形狀復(fù)雜也能成型，可廉價(jià)制造的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件。
本發(fā)明的其它目的在于，提供使用上述溫度補(bǔ)償用構(gòu)件的光通訊器件。
發(fā)明的公開本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行種種試驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)把多種粉末粒子燒結(jié)，在該燒結(jié)體內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶，具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)，可以廉價(jià)的制造出可成型為復(fù)雜形狀的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，完成本發(fā)明。
按照本發(fā)明，制得的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，其特征是，該溫度補(bǔ)償用構(gòu)件是由從結(jié)晶粉末，結(jié)晶析出性玻璃粉末以及部分結(jié)晶化的玻璃粉末構(gòu)成的一組中選擇至少一種加以焙燒得到的燒結(jié)體而構(gòu)成的，其內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶，具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)。
按照本發(fā)明制得的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，其特征是，從結(jié)晶粉末、結(jié)晶析出性玻璃粉末以及部分結(jié)晶化的玻璃粉末構(gòu)成的一組中選擇至少一種粉末，和從非晶質(zhì)玻璃粉末、溶膠－凝膠法制得的玻璃粉末、溶膠及凝膠構(gòu)成的一組中選擇的至少1種添加劑加以混合，通過(guò)焙燒制得燒結(jié)體而構(gòu)成的，其內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶，具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)。
按照本發(fā)明制得的光通訊器件，其特征是，該光通訊器件采用的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件是從結(jié)晶粉末、結(jié)晶析出性玻璃粉末、以及部分結(jié)晶化玻璃粉末的一種中至少選擇1種通過(guò)焙燒制得燒結(jié)體而構(gòu)成的，其內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶，具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)。
按照本發(fā)明制得的光通訊器件，其特征是，該光通訊器件采用的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件是從結(jié)晶粉末、結(jié)晶析出性玻璃粉末、以及部分結(jié)晶化玻璃粉末構(gòu)成的一組中選擇的至少1種粉末和，從非晶質(zhì)玻璃粉末、溶膠－凝膠法制成的玻璃粉末、溶膠、以及凝膠構(gòu)成的一組中選擇的至少1種添加劑加以混合，通過(guò)焙燒得到的燒結(jié)體構(gòu)成的，其內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶，具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1為示出防止傳統(tǒng)的FBG反射波長(zhǎng)對(duì)溫度變化產(chǎn)生變動(dòng)的裝置的正視圖。
圖2為示出在表面固定了FBG，具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)的玻璃陶瓷基板的側(cè)視圖。
圖3為示出構(gòu)成本發(fā)明的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件的陶瓷燒結(jié)體側(cè)視圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，是從結(jié)晶粉末、結(jié)晶析出性玻璃粉末、以及部分結(jié)晶化玻璃粉末構(gòu)成的一組中選擇的1種或者2種以上粉末，使其多層疊層后，通過(guò)燒結(jié)制成的?？墒?，復(fù)雜的形狀也可以采用加壓成型、鑄造成型、擠出成型等方法容易地、低成本地進(jìn)行成型。
如同上述WO97/28480號(hào)那樣，把玻璃原料熔融，成型為所希望的形狀后，通過(guò)熱處理使其結(jié)晶，制得具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)的結(jié)晶化玻璃的方法，采用該法，玻璃熔融液失透性極強(qiáng)，復(fù)雜形狀不可能成型，現(xiàn)說(shuō)明如下。
為使所得到的結(jié)晶化玻璃具有足夠的負(fù)熱膨脹系數(shù)，必須使其結(jié)晶度接近100％，并且，析出結(jié)晶的組成接近純結(jié)晶的組成，所以，原玻璃的組成不得不成為極類似于必然的結(jié)晶組成。這樣的原玻璃熔融液失透性極強(qiáng)，用噴咀噴出、鑄造、軋制、冷卻等一系列成型工序的所有一切場(chǎng)合，均析出粗大結(jié)晶，在玻璃中易產(chǎn)生大的膨脹差。結(jié)果是，在成型和加工時(shí)，由于易生成表面裂縫，不要說(shuō)復(fù)雜形狀的制品，以工業(yè)成品率進(jìn)行生產(chǎn)也幾乎是不可能的。
與此相反，在使用結(jié)晶粉末的場(chǎng)合，總結(jié)起來(lái)說(shuō)，沒有必要使玻璃熔融，只把用原有的方法制造的結(jié)晶粉末進(jìn)行燒結(jié)就可以制造。另外，在使用結(jié)晶析出性玻璃粉末及部分結(jié)晶化玻璃粉末的場(chǎng)合，一旦玻璃和結(jié)晶化玻璃形成粉末后，就可以燒結(jié)成所希望的形狀。可是，熔融玻璃的失透不必考慮，復(fù)雜形狀的制品可以批量生產(chǎn)。即，結(jié)晶析出性玻璃粉末及部分結(jié)晶化玻璃粉末，在成型工序，即使析出粗大結(jié)晶，由于在粉碎工序變成微粒，使質(zhì)量均勻，也不會(huì)產(chǎn)生使生產(chǎn)性下降等問(wèn)題。
另外，本發(fā)明的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，由于內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)各向異性的結(jié)晶，在燒結(jié)過(guò)程中成長(zhǎng)的結(jié)晶粒子冷卻中，在結(jié)晶晶粒邊界上發(fā)生許多微裂，作為整體的負(fù)熱膨脹系數(shù)，具體的是在-40～100℃的溫度范圍內(nèi)，所得到的熱膨脹系數(shù)為-10～-120×10-7/℃(理想的為-30～-90×10-7/℃)。因此，當(dāng)用其作為FBG的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件時(shí)，把因溫度變化產(chǎn)生的張力施加到FBG上，通過(guò)使晶格間隔發(fā)生變化，可與起因于折射率變化的成分相抵銷。
在本發(fā)明中，具有各向異性的熱膨脹系數(shù)的各種結(jié)晶粒子，在熱處理中，根據(jù)各自的結(jié)晶晶軸方向的熱膨脹系數(shù)，沿各自的方向進(jìn)行膨脹或收縮，各結(jié)晶粒子互相再取向，充填密度變高，各粒子間彼此的接觸面積增加。這樣，在熱處理中，結(jié)晶粒子互相熔融粘合，促進(jìn)表面能趨于最小，結(jié)果是，可以得到高強(qiáng)度，具體的可以得到具有10MPa以上的彎曲強(qiáng)度的陶瓷構(gòu)件。另外，在本發(fā)明中，為了加大粉末粒子彼此的接觸面積，希望粉末粒徑在50μm以下。
還有，所謂熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶指的是至少一個(gè)結(jié)晶晶軸方向的熱膨脹系數(shù)為負(fù)，其他軸方向?yàn)檎慕Y(jié)晶。作為本發(fā)明中的結(jié)晶粉末，可以使用β-鋰霞石為代表的硅酸鹽、PbTiO3等鈦酸鹽或NbZr(PO4)3等磷酸鹽等以及La、Nb、V、Ta等的氧化物粉末，然而，其中，特別是β-鋰霞石結(jié)晶粉末，由于熱膨脹系數(shù)的各向異性大，是適用的。而且，采用把原料粉末進(jìn)行混合，加以焙燒的所謂固相法制成的β-鋰霞石結(jié)晶粉末，與把原料采用一次熔融的熔融法制成的粉末相比，可在低溫合成，粉碎容易，制造成本低，這是有利點(diǎn)。
在本發(fā)明中，當(dāng)結(jié)晶粉末和，結(jié)晶析出性玻璃粉末及/或部分結(jié)晶粉末加以混合后進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)體的彎曲強(qiáng)度可以更加提高，是理想的。這些粉末的混合比例，當(dāng)結(jié)晶粉末達(dá)到30～99體積％時(shí)，結(jié)晶析出性玻璃粉末及/或部分結(jié)晶化玻璃粉末達(dá)到1～70體積％是適當(dāng)?shù)摹?br> 在本發(fā)明中，從結(jié)晶粉末、結(jié)晶析出性玻璃粉末、以及部分結(jié)晶化玻璃粉末構(gòu)成的一組中選擇1種或2種以上粉末和，非晶質(zhì)玻璃粉末、溶膠－凝膠法制成的玻璃粉末、溶膠及凝膠的1種或2種以上的添加劑加以混合后進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，可以謀求焙燒溫度降低，作業(yè)性提高和成本下降。這些粉末的混合比例，當(dāng)結(jié)晶粉末、結(jié)晶析出性玻璃粉末以及部分結(jié)晶化玻璃粉末的1種或2種以上達(dá)到50～99.9體積％時(shí)，添加劑的1種或2種以上達(dá)到0.1～50體積％是適當(dāng)?shù)摹?br> 因此，所謂結(jié)晶析出性玻璃粉末，是通過(guò)熱處理、具有析出內(nèi)部結(jié)晶性質(zhì)的玻璃粉末。而所謂部分結(jié)晶化玻璃粉末，是玻璃中析出來(lái)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃粉末。而且，在本發(fā)明中，當(dāng)和上述結(jié)晶粉末不同的其他種類結(jié)晶粉末(例如Al2O3粉末)混合時(shí)，可以得到更容易對(duì)熱膨脹系數(shù)及強(qiáng)度或化學(xué)性質(zhì)的調(diào)整的上述效果。
本發(fā)明的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，通過(guò)采用加壓成型法、鑄造法、擠出成型法等，可容易地制成復(fù)雜形狀的燒結(jié)體。例如，可以容易地在燒結(jié)體的指定場(chǎng)所形成用于配置光學(xué)器件的溝及貫穿孔。這在制作光學(xué)通訊器件方面有下列明顯的優(yōu)點(diǎn)。
例如，F(xiàn)BG光學(xué)纖維，用粘合劑粘合固定在溫度補(bǔ)償用構(gòu)件上。當(dāng)在溫度補(bǔ)償用構(gòu)件的指定場(chǎng)所，形成用于配置光學(xué)器件的溝及貫穿孔時(shí)，在光學(xué)纖維粘合加工時(shí)，容易自動(dòng)化組裝。并且，制造成本低廉。還有，溝和貫穿孔，并不限定在1個(gè)場(chǎng)所，在幾個(gè)場(chǎng)所形成也可。
另外，一般情況下，在把FBG等纖維狀光學(xué)器件固定在溫度補(bǔ)償用構(gòu)件上時(shí)，溫度補(bǔ)償用構(gòu)件因固定時(shí)的長(zhǎng)度收縮時(shí)，為使光學(xué)器件不發(fā)生彎曲，必須預(yù)先賦予光學(xué)器件以張力，然而，上述溝及貫穿孔的直徑接近光學(xué)器件的直徑，所以，使用的粘合劑量少，或以薄的粘合劑層加以固定成為可能。如果粘合劑層變薄，取決于粘合劑和光學(xué)器件，起因于溫度補(bǔ)償用構(gòu)件之間的熱膨脹差的應(yīng)力降低，則在溝及貫穿孔的全部長(zhǎng)度上粘合固定成為可能，溫度補(bǔ)償用構(gòu)件即使因固定時(shí)的長(zhǎng)度收縮的情況下，光學(xué)器件也不發(fā)生彎曲，沒有必要預(yù)先賦予張力，可以用最簡(jiǎn)單的工序制造出具有溫度補(bǔ)償功能的光學(xué)器件。特別是，在溫度補(bǔ)償用構(gòu)件上形成精密的貫穿孔，把光學(xué)器件插入其中時(shí)，溫度補(bǔ)償用構(gòu)件同時(shí)具有作為決定光學(xué)器件位置的部件的功能，在把具有溫度補(bǔ)償功能的器件與光學(xué)纖維及其他器件連接時(shí)，其自身還有作為連接部件的功能。
在把光學(xué)器件連接到本發(fā)明的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件上時(shí)，作為所用的粘合劑，低熔點(diǎn)玻璃料及環(huán)氧樹脂是合適的，然而，特別是從優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、低溫粘合性能考慮，由堿性硅酸鹽水溶液(特別是硅酸鈉水溶液、硅酸鉀水溶液)和無(wú)機(jī)粉末(特別是析出β-鋰輝石、β-鋰輝石固溶體、β-鋰霞石或β-石英固溶體的Li2O-Al2O3-SiO2類結(jié)晶化玻璃粉末)構(gòu)成的粘合劑是合適的。
下面按照各種實(shí)施例及比較例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1首先，把β-鋰霞石結(jié)晶粉碎，得到平均粒徑10μm以下的結(jié)晶粉末。然后，把該結(jié)晶粉末放入模具中，以20MPa的壓力加壓成型。制成如圖3所示的制品(壓粉體)19，其寬4mm、厚3mm、長(zhǎng)40mm的方柱狀，在長(zhǎng)度方向的上面中央，形成寬1mm、深1mm的溝19a。
然后，把該制品19置于空氣中，于1300℃焙燒2小時(shí)，燒結(jié)后，冷卻至室溫，制成陶瓷燒結(jié)體，該陶瓷燒結(jié)體是由在結(jié)晶晶粒邊界形成許多微裂的β-鋰霞石構(gòu)成的。
實(shí)施例2把Pb0.9Ca0.1(Fe0.5Nb0.5)0.5Ti0.5O3的結(jié)晶粉碎，得到平均粒徑10μm以下的結(jié)晶粉末。把該結(jié)晶粉末，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行加壓成型，制成成型制品。把該成型制品在空氣中，于1320℃焙燒10小時(shí)，使其燒結(jié)，制成燒結(jié)體，該燒結(jié)體是由在結(jié)晶晶粒界面形成了許多微裂的Pb0.9Ca0.1(Fe0.5Nb0.5)0.5Ti0.5O3構(gòu)成的陶瓷燒結(jié)體。
實(shí)施例3首先，把β-鋰霞石結(jié)晶粉碎，得到平均粒徑10μm以下的結(jié)晶粉末。然后，往該結(jié)晶粉末中混入按體積計(jì)為35體積％的、與其具有相同的平均粒徑、并且主要成分由SiO2、Al2O3、MgO構(gòu)成的、通過(guò)加熱析出堇青石的玻璃粉末，然后，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行加壓成型，制成成型制品。該成型制品在空氣中，于1300℃焙燒10小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成燒結(jié)體，該燒結(jié)體含有在結(jié)晶晶粒界面形成了許多微裂的β-鋰霞石固溶體。
實(shí)施例4首先，把NbZr(PO4)3結(jié)晶粉碎，得到平均粒徑10μm以下的結(jié)晶粉末。然后，往該結(jié)晶粉末中混入與其具有相同平均粒徑的Al2O3粉末10％，得到混合粉末。往該混合粉末中加水，混煉成淤漿狀后，流入具有預(yù)定形狀的石膏模型中，干燥，脫模，制成鑄造成型制品。把該鑄造成型制品在空氣中，于1350℃焙燒5小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成與實(shí)施例1具有同樣形狀，在結(jié)晶晶粒界面含有形成了許多微裂的NbZr(PO4)3燒結(jié)體。
實(shí)施例5首先，把β-鋰霞石結(jié)晶粉碎，得到平均粒徑10μm以下的結(jié)晶粉末。然后，往該結(jié)晶粉末中混入按體積計(jì)為35體積％的、與其具有相同平均粒徑、且其主成分由SiO2、Al2O3、Li2O構(gòu)成的、通過(guò)加熱析出β-石英固溶體或β-鋰輝石固溶體的玻璃粉末，得到混合粉末。把該混合粉末與實(shí)施例4同樣進(jìn)行鑄造成型，制成鑄造成型制品。把該鑄造成型制品在空氣中，于1300℃焙燒2小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成燒結(jié)體，該燒結(jié)體含有在結(jié)晶晶粒界面形成許多微裂的β-鋰霞石固溶體結(jié)晶。
實(shí)施例6首先，把β-鋰霞石結(jié)晶粉碎，得到平均粒徑10μm以下的結(jié)晶粉末。然后，往該結(jié)晶粉末中混入30體積％的、與其具有相同平均粒徑的NbZr(PO4)3結(jié)晶，得到混合粉末。將該混合粉末與實(shí)施例1同樣進(jìn)行加壓成型，制成成型制品。把該成型制品在空氣中，于1300℃焙燒5小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成含有β-鋰霞石結(jié)晶和NbZr(PO4)3結(jié)晶的、在結(jié)晶晶粒邊界形成許多微裂的燒結(jié)體。
實(shí)施例7首先獲得，按重量百分率計(jì)，使調(diào)合達(dá)到SiO246％、Al2O341％、Li2O9％、TiO21％、ZrO23％的組成的玻璃原料。把該玻璃原料在白金坩鍋內(nèi)于1550℃熔融6小時(shí)，然后，將其水碎后，用球磨機(jī)加以粉碎、分級(jí)，得到平均粒徑10μm的結(jié)晶析出性玻璃粉末。
其次，把該結(jié)晶析出性玻璃粉末，與實(shí)施例1同樣加壓成型，制成成型制品。把該成型制品于1350℃加熱10小時(shí)后，以200℃/小時(shí)的降溫速度進(jìn)行冷卻，制成陶瓷燒結(jié)體。
實(shí)施例8首先，把具有與實(shí)施例7同樣組成的玻璃水碎物，于900℃加熱1小時(shí)后，以200℃/小時(shí)的降溫速度冷卻，內(nèi)部析出β-石英固溶體結(jié)晶，得到結(jié)晶化度約80％的部分結(jié)晶化玻璃。
其次，把該部分結(jié)晶化玻璃用球磨機(jī)粉碎，進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑10μm的部分結(jié)晶化玻璃粉末。把該玻璃化粉末，與實(shí)施例1同樣加壓成型，制成成型制品。把該制品于1350℃加熱10小時(shí)后，以200℃/小時(shí)的降溫速度加以冷卻，制成陶瓷燒結(jié)體。
實(shí)施例9把β-鋰霞石結(jié)晶粉碎，制成平均粒徑10μm的結(jié)晶粉末。另外，制成具有下列重量百分率組成的非晶質(zhì)玻璃粉末(平均粒徑10μm)SiO263％、Na2O 6％、Al2O36％、B2O320％、K2O 2％、BaO 3％。然后，把上述結(jié)晶粉末85體積％和非晶質(zhì)玻璃粉末15體積％加以混合，將它們放入模具內(nèi)，以20MPa的壓力加壓成型，制成與實(shí)施例1同樣的成型制品。
其次，把該成型制品在空氣中，于1000℃焙燒1小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成內(nèi)部含有β-鋰霞石結(jié)晶，在結(jié)晶相中形成許多微裂的陶瓷燒結(jié)體。
實(shí)施例10把Pb0.9Ca0.1(Fe0.5Nb0.5)0.5Ti0.5O3的結(jié)晶加以粉碎，制成平均粒徑10μm的結(jié)晶粉末。另外，制成按重量百分率計(jì)，具有組成為SiO265％、Al2O322％、Li2O 5％、K2O 2％、P2O52％、MgO 1％、ZnO 3％，且具有通過(guò)加熱內(nèi)部析出β-石英固溶體結(jié)晶的性質(zhì)的結(jié)晶性玻璃粉末(平均粒徑10μm)。
然后，把上述結(jié)晶粉末85體積％和結(jié)晶析出性玻璃粉末15體積％加以混合，將它們放入模具，用20MPa的壓力加壓成型，制成與實(shí)施例1同樣的成型制品。
其次，把該制品在空氣中，于1200℃焙燒3小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成內(nèi)部含有Pb0.9Ca 0.1(Fe0.5Nb0.5)0.5Ti0.5O3的結(jié)晶和β-鋰霞石結(jié)晶，在結(jié)晶相中形成許多微裂的陶瓷燒結(jié)體。
實(shí)施例11準(zhǔn)備平均粒徑10μm的β-石英固溶體粉末。另外，制成按重量百分率計(jì)，具有組成為SiO267％、Al2O323％、Li2O 5％、P2O51.4％、ZrO22.3％、SnO21.3％，且具有通過(guò)加熱可以析出β-石英固溶體結(jié)晶的性質(zhì)的玻璃粉末(平均粒徑10μm)結(jié)晶析出性。
然后，把上述結(jié)晶粉末60體積％和結(jié)晶析出性玻璃粉末40體積％加以混合，將它們放入模具內(nèi)，用20MPa加壓成型，制成與實(shí)施例1同樣的成型制品。
其次，把該成型制品在空氣中于1200℃焙燒5小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成在內(nèi)部在β-石英固溶體結(jié)晶相中形成許多微裂的陶瓷燒結(jié)體。
實(shí)施例12與實(shí)施例1同樣的β-鋰霞石結(jié)晶粉末80體積％和，溶膠一凝膠法制成的SiO2玻璃粉末(平均粒徑5μm)20體積％加以混合，得到混合粉末。往該混合粉末中加水使成粘土狀后，采用擠壓成型，制成外徑3mm、內(nèi)徑0.3mm的管狀成型制品。
然后，把該成型制品在空氣中，于1200℃焙燒12小時(shí)，使其燒結(jié)，制成內(nèi)部含有許多β-鋰霞石結(jié)晶，在結(jié)晶中形成許多微裂的陶瓷燒結(jié)體。
實(shí)施例13與實(shí)施例1同樣的β-鋰霞石結(jié)晶粉末60重量％和，濃度10％的Al(OC4H9)3溶液40重量％加以混合，得到混合原料。把該混合原料于120℃的溫度干燥后，放入模具，用20Mpa的壓力加壓成型，制成與實(shí)施例1同樣的成型制品。
然后，把該制品在空氣中，于900℃焙燒5小時(shí)，使其燒結(jié)，制成的內(nèi)部含有β-鋰霞石及氧化鋁結(jié)晶，在結(jié)晶相中形成許多微裂的陶瓷燒結(jié)體。
實(shí)施例14把平均粒徑15μm的NbZr(PO4)3結(jié)晶粉末80體積％和重量百分率為SiO265％、Al2O36％、Li2O 1％、B2O320％、BaO 3％、F 0.5％、Na2O 2.5％、K2O 2％構(gòu)成的非晶質(zhì)玻璃粉末(平均粒徑10μm)20體積％加以混合，制得混合粉末。把該混合粉末放入模具內(nèi)，用20MPa的壓力加壓成型，制成與實(shí)施例1同樣的成型制品。
其次，把該成型制品在空氣中，于1100℃焙燒2小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成內(nèi)部含有NbZr(PO4)3結(jié)晶，在結(jié)晶中形成許多微裂的燒結(jié)體。
實(shí)施例15把平均粒徑5μm的SnO2粉末50體積％和β-鋰霞石結(jié)晶80體積％析出的部分結(jié)晶化玻璃粉末50體積％加以混合，得到混合粉末。把該混合粉末放入模具，用20MPa的壓力加壓成型，制成與實(shí)施例1同樣的成型制品。
其次，把該制品在空氣中，于1300℃焙燒10小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成內(nèi)部含有SnO2及β-鋰霞石結(jié)晶，在結(jié)晶中形成許多微裂的陶瓷燒結(jié)體。
實(shí)施例16把與實(shí)施例1同樣的β-鋰霞石結(jié)晶粉末55體積％和，組成具有重量百分率為SiO265％、Al2O322％、Li2O 5％、K2O 2％、P2O52％ MgO 1％、ZnO 3％，通過(guò)加熱，具有析出內(nèi)部β-石英固溶體結(jié)晶性質(zhì)的結(jié)晶析出性玻璃粉末(平均粒徑10μm)45體積％加以混合，得到混合粉末。把該混合粉末放入模具內(nèi)，用20MPa的壓力加壓成型，制成與實(shí)施例1同樣的成型制品。
其次，把該成型制品在空氣中，于1250℃焙燒5小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成內(nèi)部含有β-鋰霞石結(jié)晶，在結(jié)晶相中形成許多微裂的陶瓷。
比較例1把Li2O∶Al2O3∶SiO2的摩爾比為1∶1∶2構(gòu)成的熔融液，在模具內(nèi)澆注冷卻，形成與實(shí)施例1同樣的形狀后，于1300℃焙燒15小時(shí)，制成結(jié)晶相中含有許多微裂的β-鋰霞石構(gòu)成的結(jié)晶化玻璃。
比較例2把平均粒徑10μm的SnO2粉末60體積％和以SnO2，Al2O3、Li2O為主要成分構(gòu)成的、通過(guò)加熱可以析出β-石英固溶體或β-鋰輝石固溶體、且平均粒徑10μm的玻璃粉末40體積％加以混合，制成混合粉末。把該混合粉末放入模具內(nèi)，采用20MPa的壓力，制成與實(shí)施例1同樣形狀的加壓成型的成型制品。把該制品在空氣中，于1400℃焙燒15小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成陶瓷燒結(jié)體。該燒結(jié)體內(nèi)部含有SnO2結(jié)晶，而在結(jié)晶相中不形成微裂。
比較例3把平均粒徑5μm的SnO2粉末加壓成型為與實(shí)施例1同樣的形狀，制成成型制品。把該成型制品在空氣中，于1400℃焙燒15小時(shí)，通過(guò)燒結(jié)，制成陶瓷燒結(jié)體。該燒結(jié)體內(nèi)部含有SnO2結(jié)晶，而在結(jié)晶中不形成微裂。
對(duì)這樣制成的實(shí)施例和比較例的陶瓷燒結(jié)體，測(cè)定熱膨脹系數(shù)和彎曲強(qiáng)度，結(jié)果示于表1。
表1

如表1所示，實(shí)施例的各陶瓷燒結(jié)體，具有-30～-85×10-7/℃的負(fù)膨脹系數(shù)，彎曲強(qiáng)度高達(dá)15MPa以上，并且，形成所希望形狀的溝，特別適于FBG中使用的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件。
另一方面，比較例1的結(jié)晶化玻璃，成型時(shí)，失透顯著，粗大的結(jié)晶析出，表面產(chǎn)生許多裂紋。另外，比較例2、3的陶瓷燒結(jié)體由于具有正的熱膨脹系數(shù)，不能用作溫度補(bǔ)償用構(gòu)件。
還有，表1中的熱膨脹系數(shù)，用膨脹計(jì)測(cè)定-40～100℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹脹系數(shù)，而彎曲強(qiáng)度是把各陶瓷燒結(jié)體成型加工成3mm×4mm×35mm的板狀，按照J(rèn)ISR1601，用三點(diǎn)加重彎曲試驗(yàn)法進(jìn)行測(cè)定。成型性，可精確制作圖1所示的成型制品的場(chǎng)合為“良”，而在成型制品表面發(fā)生裂紋，無(wú)法精確制作的場(chǎng)合為“不良”。而且，結(jié)晶相的鑒定，用X線衍射進(jìn)行調(diào)查，并用掃描型電子顯微鏡觀察有無(wú)微裂。
上述實(shí)施例1～16的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件任何一種均具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)，可以容易地、低成本地成型為復(fù)雜形狀的構(gòu)件。
工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，適于用作以FBG為首、耦合器、波導(dǎo)等的光通訊器件的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件。
權(quán)利要求
1.一種溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，其特征是，該溫度補(bǔ)償用構(gòu)件是由通過(guò)焙燒從結(jié)晶粉末、結(jié)晶析出性玻璃粉末、以及部分結(jié)晶化玻璃粉末構(gòu)成的一組中選擇的至少1種得到的燒結(jié)體構(gòu)成的、且其內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶，并具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，其中，結(jié)晶粉末為從硅酸鹽、磷酸鹽、鈦酸鹽及La、Nd、V及Ta的各種氧化物構(gòu)成的一組中選擇的至少1種粉末。
3.按照權(quán)利要求1所述的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，其中，結(jié)晶粉末為用固相法制成的β-鋰霞石結(jié)晶粉末。
4.按照權(quán)利要求1所述的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，其特征在于，粉末的平均粒徑為50μm以下。
5.按照權(quán)利要求1所述的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，其中，熱膨脹系數(shù)在-40～100℃的溫度范圍內(nèi)為-10～-120×10-7/℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，其中，該溫度補(bǔ)償用構(gòu)件是由通過(guò)把結(jié)晶粉末，和結(jié)晶析出性玻璃粉末及部分結(jié)晶化玻璃粉末中的至少一種加以混合，并進(jìn)行焙燒而得到的燒結(jié)體構(gòu)成的，其內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶，并具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)。
7.一種溫度補(bǔ)償用構(gòu)件，其特征是，該溫度補(bǔ)償用構(gòu)件是將從結(jié)晶粉末、結(jié)晶析出性玻璃粉末，以及部分結(jié)晶化玻璃粉末的一組中選擇至少1種粉末，和從非晶質(zhì)玻璃粉末、溶膠-凝膠法制成的玻璃粉末、溶膠及凝膠構(gòu)成的一組中選擇的至少1種添加劑加以混合，通過(guò)焙燒得到的燒結(jié)體構(gòu)成的，且其內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶，并具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)。
8.一種光通訊器件，其特征是，該通訊器件是使用溫度補(bǔ)償用構(gòu)件構(gòu)成的，而該溫度補(bǔ)償用構(gòu)件是由通過(guò)焙燒從結(jié)晶粉末、結(jié)晶析出性玻璃粉末以及結(jié)晶化玻璃粉末構(gòu)成的一組中選擇的至少1種得到的燒結(jié)體構(gòu)成的，且其內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶，并具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)。
9.按照權(quán)利要求8所述的光通訊器件，其中，該通訊器件是使用溫度補(bǔ)償用構(gòu)件構(gòu)成的，而該溫度補(bǔ)償用構(gòu)件是由使從結(jié)晶粉末，和結(jié)晶析出性玻璃粉末及部分結(jié)晶化玻璃粉末構(gòu)成的一組中選出的至少一種進(jìn)行混合，并通過(guò)焙燒得到的燒結(jié)體構(gòu)成的，且其內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶，并具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)。
10.一種光通訊器件，其特征是，該通訊器件是使用溫度補(bǔ)償用構(gòu)件構(gòu)成的，而該溫度補(bǔ)償用構(gòu)件是由使從結(jié)晶粉末、結(jié)晶析出性玻璃粉末以及部分結(jié)晶化玻璃粉末構(gòu)成的一組中選擇的至少1種粉末，和從非晶質(zhì)玻璃粉末、溶膠－凝膠法制成的玻璃粉末、溶膠及凝膠構(gòu)成的一組中選擇的至少1種添加劑加以混合，并通過(guò)焙燒得到的燒結(jié)體構(gòu)成的，且其內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶，并具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)。
全文摘要
從結(jié)晶粉末、結(jié)晶析出性玻璃粉末以及部分結(jié)晶化玻璃粉末構(gòu)成的一組中至少選擇1種或2種以上,通過(guò)焙燒得到的燒結(jié)體而構(gòu)成的,具有負(fù)的熱膨脹系數(shù),內(nèi)部含有熱膨脹系數(shù)顯示各向異性的結(jié)晶。
文檔編號(hào)C04B35/00GK1341085SQ00804214
公開日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月24日
發(fā)明者俁野高宏, 坂本明彥 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社