專利名稱：亮貴金屬制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亮貴金屬制劑，用于在900℃的最低溫度下燒結(jié)到陶瓷-/瓷器表面、尤其是瓷磚表面，由一個(gè)或多個(gè)有機(jī)金屬化合物、至少一有機(jī)金屬化合物熔劑和至少一載體組成。
此外，本發(fā)明還涉及通過(guò)燒結(jié)亮貴金屬制劑而制備具有陶瓷、瓷器裝飾表面的物體、尤其是瓷磚的方法。
最后，本發(fā)明還涉及兩個(gè)根據(jù)本發(fā)明制備的亮貴金屬制劑之用途。
用于裝飾玻璃、陶瓷、瓷器、骨灰瓷(Bone-China)、瓷磚或其它硅酸鹽基底的亮貴金屬制劑一般由溶解于載體物質(zhì)中的金、鈀、鉑化合物、人工或天然樹脂及保證各載體物質(zhì)上的粘附性的熔劑組成。熔劑一般使用確定的有機(jī)金屬化合物如銠、銀、鉻、鉍、釩、硅等元素的醇化物、碳化物、樹脂酸鹽或硫樹脂酸鹽(Sulforesinate)。焚燒時(shí)有機(jī)化合物分解成氧化物或金屬，從而使金屬薄層粘附在基底上。
通常為裝飾使用的亮貴金屬制劑在約780℃-900℃溫度下燒結(jié)到陶瓷、瓷器、瓷磚或骨灰瓷上，特殊情況下也可達(dá)1000℃。超過(guò)這個(gè)溫度后亮貴金屬制劑的相連的金層則被毀壞，因?yàn)榻饘訒?huì)重結(jié)晶構(gòu)成小晶體。這種情況在無(wú)光澤、褐色貴金屬外表，尤其是金層上可觀察到。
過(guò)去幾年人們?cè)噲D在裝飾陶瓷尤其是瓷磚將色彩以及透明或不透明(opake)玻璃面在高溫下燒制，比如通常對(duì)瓷器而言，將高溫快燒顏料在約1200℃溫度下燒60-90分鐘。瓷磚則是用在所謂的“Vetrosa“-效應(yīng)在約980℃-1060℃溫度下燒制，這種高焚燒溫度是必要的，以保證顏料或涂層于基底的熔融連接。
最近有人發(fā)明了在高溫下適合上述方法的制劑，在約1200℃溫度下燒制瓷器裝飾或在約1000℃溫度下燒制瓷磚裝飾。
歐洲專利EP0 440 877B1中披露了貴金屬制劑，它含有樹脂酸鎳和樹脂酸鉻，可在約1200℃焚燒溫度下燒制瓷器裝飾。
德國(guó)專利DE 37 36 583中披露了亮貴金屬制劑，可在約1250℃焚燒溫度下燒制硅酸鹽材料制成的餐具裝飾。在制劑中所含的熔劑由一個(gè)有機(jī)硅化合物和三個(gè)和/或四個(gè)可水解的硅原子基團(tuán)和其它有機(jī)金屬化合物組成。
以上所描述的可在高焚燒溫度使用的亮貴金屬制劑均含有銠作為熔劑，在文獻(xiàn)(A.Boettcher，Ber.D.Keram.Ges.32(1955)，175；S.G.Tumanov，Stekloi Keramika 18(1961)，26；A.A.Milgram，J.Electrochem.Soc.118(1971)，287；P.A.Levin，Stekloi Keramika 3(1968)，36)中可以發(fā)現(xiàn)，銠元素是亮貴金屬制劑不可或缺的組成成分，制劑在高溫使用是尤其如此。銠元素在焚燒時(shí)必須存在，以防止有機(jī)金化合物構(gòu)成的金顆粒聚結(jié)成團(tuán)，從而可構(gòu)成均勻光潔的亮金屬薄層，尤其是亮金層。相對(duì)較昂貴的含銠制劑特別耐高溫，在達(dá)850℃溫度不分解。
德國(guó)專利DE 41 30 106 C2中披露了一種含銠量已減至很少的亮貴金屬制劑，其中推薦用釷替代銠，但因釷有放射性而不適用于裝飾制劑。
綜上所述，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種新穎的亮貴金屬制劑及相應(yīng)的制備方法以克服上面提到的缺點(diǎn)，即提供一種特別抗高溫的亮貴金屬制劑，它在焚燒后在陶瓷、瓷器尤其是瓷磚會(huì)其它硅酸鹽基底上產(chǎn)生高密度或明亮的貴金屬薄層、尤其是金或白金薄層。
本發(fā)明的任務(wù)是通過(guò)如權(quán)利要求1所述的亮貴金屬制劑，如權(quán)利要求9所述的方法和如權(quán)利要求10及11所述的用途加以實(shí)現(xiàn)的。
根據(jù)本發(fā)明的亮貴金屬制劑不含銠，至少含一金、鉑、銀或鈀有機(jī)化合物，具有呈有機(jī)化合物形式的鉻，其中每摩爾貴金屬中鉻的含量為0.01-1.0摩爾，貴金屬在制劑中所占比例為6-20重量％。
本發(fā)明的核心是如下驚人的事實(shí)，即和現(xiàn)有的理論相反，如果其中的鉻的含量是符合給定的摩爾關(guān)系的話，不含銠的制劑能很好的解決本發(fā)明的任務(wù)。
根據(jù)本發(fā)明的制劑可使用于所有的貴金屬化合物，這些貴金屬化合物能溶解或分散于有機(jī)或無(wú)機(jī)尤其是液態(tài)的載體物質(zhì)且能在高溫下分解成金屬，尤其如樹脂酸鹽、硫樹脂酸鹽、碳化物、一級(jí)二級(jí)或三級(jí)脂肪族硫醇鹽(Mercaptide)、芳香族硫醇鹽、氫硫基碳化酸醚(Mercaptocarboxylsaureester)及氫硫基氨基碳化物(Mercaptoaminocarboxylate)是合適的化合物。
熔劑原則上可使用所有上述的非金屬元素的化合物，它們應(yīng)可在載體中溶解或分散且焚燒其氧化物時(shí)不依其結(jié)構(gòu)而分解。這些化合物尤其包括碳化物、樹脂酸鹽、硫樹脂酸鹽、醇化物，也可是該元素的其它鹽或絡(luò)合物。
根據(jù)本發(fā)明的制劑可以在900℃-1300℃在陶瓷、瓷器，在900℃-1100℃在瓷磚上以30-90分鐘的焚燒循環(huán)焚燒而不至于損壞貴金屬薄層尤其是金薄層。燒制的貴金屬薄層具有美觀明亮的色澤和卓越的耐磨性，同時(shí)上述所稱的制劑也有良好的抗微波性。
亮貴金屬制劑可以用刷子或通過(guò)篩子施壓(Siebdruck)而施加到待裝飾的餐具上，通過(guò)帖圖(Abziehbilder)也可將制劑間接放置到待裝飾的餐具上。
通過(guò)添加無(wú)光澤劑(Mattierungsmittel)如聚乙烯蠟和礦物質(zhì)等也可毫無(wú)問(wèn)題的達(dá)到無(wú)光澤暗紋或真絲暗紋效果。
有利的是，如果每摩爾貴金屬中的含鉻量為0.05-0.4摩爾，則制劑的耐高溫性特別好。
為使耐磨性同時(shí)金屬色澤好，有利的是，亮貴金屬制劑還具有至少一個(gè)硅、鎳組元素中任一元素的有機(jī)化合物，其中，每摩爾貴金屬中硅、鉻和鎳的總含量為0.2-2.0摩爾。尤其當(dāng)每摩爾貴金屬中硅、鉻和鎳的總含量為0.25-1.50摩爾更是如此。
有利的是，如果亮貴金屬制劑具有至少一個(gè)銅、鈷、錫、鋯和鉍組元素中任一元素的有機(jī)化合物，其中，每摩爾貴金屬中銅、鈷、錫、鋯和鉍含量最多各為0.3摩爾，此時(shí)可以在金屬色澤等特性上達(dá)到預(yù)定的效果。
此外，有利的是，亮貴金屬制劑還具有至少一個(gè)硼、鋁、鈣、鈦、釩、錳、鐵、鋅、鍺、鉛、鍶、鉬、釕、銦、鋇、鉭、鎢、鋨、銥和鈰組元素中任一元素的有機(jī)化合物，其中，每摩爾貴金屬中硼、鋁、鈣、鈦、釩、錳、鐵、鋅、鍺、鉛、鍶、鉬、釕、銦、鋇、鉭、鎢、鋨、銥和鈰含量最多各為0.3摩爾，此時(shí)可方便的改變調(diào)整金屬的光澤和色調(diào)。
此外，特別有利的是，貴金屬在亮貴金屬制劑中所占比例為6-14量％，因?yàn)樵诖畏秶鷥?nèi)一方面可達(dá)到特別的金屬薄層效果，另一方面貴金屬消耗比較經(jīng)濟(jì)。
最后有利的是，如果根據(jù)本發(fā)明的亮貴金屬制劑不含釷以防止放射性，使亮貴金屬制劑能作為裝飾材料而毫無(wú)顧慮的使用。
對(duì)根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)燒結(jié)亮貴金屬制劑而制備具有陶瓷、瓷器裝飾表面的物體、尤其是瓷磚的方法而言，首先將亮貴金屬制劑施加到物體相應(yīng)的表面上，而后在900℃-1300℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明方法燒結(jié)的陶瓷、瓷器裝飾表面的物體具有以上說(shuō)明的令人驚異和有利的特性，尤其時(shí)貴金屬薄層的光澤特別好。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1一亮貴金屬制劑，有如下組成成分硫樹脂酸金(54％金) 18.5重量％樹脂酸鉻(10％鉻)5.0重量％溶解于松油的樹脂酸硅(10％硅)5.0重量％樹脂酸鎳(10％鎳)5.0重量％硫化松節(jié)油 30.0重量％二甲苯 15.0重量％松油21.5重量％
將制劑用粉刷涂到瓷器、骨灰瓷盤或瓷磚上，并模擬如實(shí)施例2中的焚燒條件進(jìn)行焚燒，得到金黃色、高光澤、高耐磨的金薄層。
該金薄層粘附性很強(qiáng)，產(chǎn)生的裝飾可抗微波。出于測(cè)試目的將之?dāng)?shù)次放入微波爐中在700瓦功率檢測(cè)15分鐘，毫無(wú)損壞的跡象。
將制劑借助篩壓法施加到瓷磚上于1050℃溫度下焚燒，得到金黃色、高光澤、無(wú)縫隙、高耐磨的金薄層。
實(shí)施例2一亮貴金屬制劑，有如下成分組成硫樹脂酸金(54％金) 18.5重量％樹脂酸鉻(10％鉻)5.0重量％溶解于松油的樹脂酸硅(10％硅)5.0重量％樹脂酸鎳(10％鎳)5.0重量％硫化松節(jié)油 30.0重量％松油26.5重量％硫化達(dá)瑪脂樹脂(Dammarharz) 10.0重量％將制劑用篩壓法施加到瓷器盤或骨灰瓷盤上，在1200℃溫度或900℃溫度下焚燒。
得到金黃色、高光澤、高耐磨的金薄層，該金薄層粘附性很強(qiáng)，產(chǎn)生的裝飾可抗微波。出于測(cè)試目的將之?dāng)?shù)次放入微波爐中在700瓦功率檢測(cè)15分鐘，毫無(wú)損壞的跡象。
將制劑借助篩壓法施加到瓷磚上于1050℃溫度下焚燒，得到金黃色、高光澤、無(wú)縫隙、高耐磨的金薄層。
權(quán)利要求
1.亮貴金屬制劑，用于在900℃最小溫度燒結(jié)到陶瓷-/瓷器表面、尤其是瓷磚表面，由一個(gè)或多個(gè)有機(jī)金屬化合物、至少一有機(jī)金屬化合物熔劑和至少一載體組成，其特征在于該亮貴金屬制劑-不含銠，-至少含一金、鉑、銀或鈀有機(jī)化合物，-具有呈有機(jī)化合物形式的鉻，其中每摩爾貴金屬中鉻的含量為0.01-1.0摩爾，-貴金屬在制劑中所占比例為6-20重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的亮貴金屬制劑，其特征在于每摩爾貴金屬中鉻的含量為0.05-0.4摩爾.
3.如權(quán)利要求1或2所述的亮貴金屬制劑，其特征在于亮貴金屬制劑還具有至少一個(gè)硅、鎳組元素中任一元素的有機(jī)化合物，其中，每摩爾貴金屬中硅、鉻和鎳的總含量為0.2-2.0摩爾。
4.如權(quán)利要求3所述的亮貴金屬制劑，其特征在于每摩爾貴金屬中硅、鉻和鎳的總含量為0.25-1.50摩爾。
5.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的亮貴金屬制劑，其特征在于亮貴金屬制劑還具有至少一個(gè)銅、鈷、錫、鋯和鉍組元素中任一元素的有機(jī)化合物，其中，每摩爾貴金屬中銅、鈷、錫、鋯和鉍含量最多各為0.3摩爾。
6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的亮貴金屬制劑，其特征在于亮貴金屬制劑還具有至少一個(gè)硼、鋁、鈣、鈦、釩、錳、鐵、鋅、鍺、鉛、鍶、鉬、釕、銦、鋇、鉭、鎢、鋨、銥和鈰組元素中任一元素的有機(jī)化合物，其中，每摩爾貴金屬中硼、鋁、鈣、鈦、釩、錳、鐵、鋅、鍺、鉛、鍶、鉬、釕、銦、鋇、鉭、鎢、鋨、銥和鈰含量最多各為0.3摩爾。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的亮貴金屬制劑，其特征在于貴金屬在亮貴金屬制劑中所占比例為6-14重量％。
8.如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的亮貴金屬制劑，其特征在于不含釷。
9.通過(guò)燒結(jié)亮貴金屬制劑而制備具有陶瓷、瓷器裝飾表面的物體、尤其是瓷磚的方法，其特征在于將如權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的亮貴金屬制劑在900℃-1300℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)。
10.如權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的亮貴金屬制劑之用途，用于裝飾具有陶瓷、瓷器表面的物體，尤其是瓷磚。
11.如權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的亮貴金屬制劑之用途，用于在900℃-1300℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)到具有陶瓷、瓷器表面的物體上。
全文摘要
亮貴金屬制劑,用于在900℃最小溫度燒結(jié)到陶瓷－/瓷器表面、尤其是瓷磚表面,由一個(gè)或多個(gè)有機(jī)金屬化合物、至少一有機(jī)金屬化合物熔劑和至少一載體組成,其特征在于:該亮貴金屬制劑不含銠；至少含一金、鉑、銀或鈀有機(jī)化合物；具有呈有機(jī)化合物形式的鉻,其中每摩爾貴金屬中鉻的含量為0.01－1.0摩爾,貴金屬在制劑中所占比例為6－20重量%。
文檔編號(hào)C04B41/51GK1346339SQ00805957
公開日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2000年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月9日
發(fā)明者安妮特·盧卡斯, 扎比內(nèi)·維塞爾, 維爾特魯?shù)隆じ８裉? 京特·維爾納 申請(qǐng)人:W.C.賀利氏股份有限及兩合公司