專利名稱：具有保護涂層的含碳耐火制品的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有保護涂層的含碳耐火制品。更具體地，本發(fā)明描述的是一種能減少碳的氧化的保護涂層。
現(xiàn)有技術(shù)描述在鋼的連鑄中使用的耐火制品通常包含難熔氧化物和較多的單質(zhì)碳。碳能夠改善與熔融鋼液接觸時制品抵抗熱化學和熱機械應(yīng)力的能力。例如，副輸入管套(shroud)(SES)由中間包向結(jié)晶器輸送熔融鋼液，其通常含有5-40重量％的石墨。
碳易于氧化，因此可能嚴重損害耐火制品的性能。高溫使氧化加快，而且可能至少在焙燒、預熱和鑄造操作期間出現(xiàn)。含碳制品通常在一種還原性、非氧化性氣氛中焙燒，因此不會發(fā)生氧化。相比之下，在預熱和鑄造操作中保持還原性氣氛是不實際的。為了抑制氧化。所述制品經(jīng)常覆蓋有一個較不透過氧的保護涂層，保護涂層可以由固相或液相物質(zhì)制成，其熔化后能形成一個保護性的氧隔離層。重要地，保護涂層應(yīng)該“潤濕”制品并且將制品完全覆蓋而不會產(chǎn)生缺陷或“針孔”。保護涂層中的針孔可以使氧接觸到含碳的耐火制品并且使之發(fā)生氧化。不幸的是，碳本身能夠?qū)ΡＷo涂層的潤濕性起抑制作用。
并非為含碳耐火制品設(shè)計的涂層也應(yīng)盡量減少針孔的存在和改善潤濕性。例如，授予Akhtar的美國專利5,013,697公開了一種用于半導體工業(yè)的密封玻璃，其使用最高達30重量％的氧化鉍，以使熔化溫度低于400℃并且改善釉料(glaze)對陶瓷基體，特別是金屬涂覆的陶瓷的潤濕性。密封玻璃將兩個陶瓷表面結(jié)合一起，形成一種抗破和損壞的氣密封接的容器。較低的熔化溫度能減小對半導體的損害。但Akhtar未給出用于含碳基體的保護涂層，未提及針孔的減少，或者在高溫場合的應(yīng)用。
EP-A-0252621的確述及了一種用于含碳耐火制品的保護涂層，該涂層含有一種用于電弧爐石墨電極的固態(tài)粒狀釉料。該釉料含有20-40重量％的可潤濕石墨的易熔材料，35-70重量％的難熔填料，以及10-25重量％的金屬或類金屬，該金屬或類金屬在電極處于高溫時能夠氧化成難熔氧化物。可潤濕石墨的易熔材料是硼的化合物或者含硼玻璃，例如，硼硅酸鹽玻璃。金屬或類金屬優(yōu)選鋁，其用于在氧到達耐火制品之前與氧反應(yīng)。固態(tài)粒狀釉料噴涂并且熔化在熱電極上。包括堿金屬和硼的氧化物的類似固態(tài)組合物在文獻DE-A1-4216934中也已為人所知。這些組合物涂層通過涂抹，夯實或噴涂處理。噴涂、涂布或夯實不能夠容易且快捷地對復雜的幾何形狀或空腔，例如浸入式水口(pourtube)的腔，進行涂覆。
美國專利3,460,987中公開了其它也包含硼的氧化物的保護組合物。然而，這些組合物不能直接應(yīng)用于含硼氧化物低于5％的基體上，因此，對于在玻璃或金屬工業(yè)中使用的大多數(shù)含碳耐火制品而言，是沒有應(yīng)用價值的。
本申請人在此引入Buchanan的美國專利5,856,015作為參考，該專利介紹了一種用于含碳制品的保護涂層。該保護涂層是一種含有粘土、玻璃料、鋁、硅或其合金的粉末以及一種抑制劑的含水懸浮液。該玻璃料是一種軟化點低于600℃的硼硅酸鹽、硼磷酸鹽或磷酸鹽玻璃。此處述及的粉末作為抗氧化劑，抑制碳的氧化。此處述及的抑制劑可降低粉末與水的反應(yīng)性。抑制劑與水反應(yīng)會釋放出氫氣，從而在涂層中產(chǎn)生氣泡和針孔。該抑制劑包括幾種酸和鹽，并且優(yōu)選三磷酸鈉。所稱的益處包括改善了貯存壽命并且促進形成更均勻的保護性涂層。
雖然添加了潤濕助劑和抑制劑，但是在含碳的耐火制品上，特別是在還含有氧化鋁、氧化鎂和氧化鋯的制品上，仍然會出現(xiàn)針孔以及由此引發(fā)的氧化。因此，仍然需要一種能夠在高溫下減少針孔在含碳耐火制品上的形成并且能夠在預熱和鑄造期間保護制品不發(fā)生氧化的保護涂層。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及具有能夠防止制品氧化的涂層的含碳耐火制品。廣義上講，所述制品包含一種形式的碳，優(yōu)選石墨，和至少一種其它難熔組分，例如，氧化物、碳化物或氮化物。所述保護涂層包含二氧化硅、氧化硼、氧化鋁和一種潤濕助劑?；蛘?，氧化鈣或氧化鎂可以全部地或者部分地替代所述氧化鋁。
最普遍地，此處述及的含碳耐火制品是一種在鑄造期間與熔融金屬流接觸的制品，例如，管套、噴嘴、整體(monoblock)或者注塞桿?；蛘?，所述制品可以是盛放或者接觸熔融金屬的坩堝或其它耐火制品。
此處述及的保護涂層對于難于潤濕的耐火組合物，例如含有氧化鎂和氧化鋯的制品特別有效。此處述及的潤濕助劑用于降低保護涂層在高溫下的表面能，從而改善其對含碳耐火制品的潤濕，減小形成針孔和發(fā)生氧化的可能。一方面，此處述及的潤濕劑是一種選自于砷、銻、鉍、錫、釩和鉛的金屬的氧化物。優(yōu)選所述金屬氧化物是氧化鉍，且其含量為10重量％或更低。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述保護涂層也含有一種能改善保護涂層的流動性的熔劑，所述熔劑可以是一種堿金屬的氧化物，并且優(yōu)選是鋰、鈉或鉀的氧化物。
通過下面對實施本發(fā)明的優(yōu)選方法進行介紹，本發(fā)明的其它細節(jié)、目的及優(yōu)點將變得顯而易見。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種具有保護涂層的含碳耐火制品。所述耐火制品包括任何含碳制品，所述碳的含量使其氧化會對制品性能有顯著影響。典型地，所述耐火制品包括2-40重量％的碳，且碳的形式為石墨。這類制品也經(jīng)常通過碳粘結(jié)而成，并且用于直接接觸熔融金屬。除碳之外，所述制品包含至少一種難熔組元，例如，難熔氧化物、碳化物或氮化物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員均知道這種難熔組元的選擇。所述耐火制品的實例包括浸沒式輸入水口、浸沒式輸入管套、滑動水口滑動板、注塞桿(stopperrod)、石墨電極、坩堝以及其它用于鋼鐵和冶金工業(yè)的部件。耐火制品也可以包括整體制品，該制品是包括固定連接到管道，例如噴嘴或管套的滑門板的整體部件。
所述保護涂層包括少量的高溫潤濕助劑和主要部分，該部分包含適當?shù)难趸?，例如，二氧化硅、氧化硼和鋁、鈣或鎂的氧化物。本發(fā)明的所述主要部分基本上已在美國專利5,856,015中進行了介紹。本申請人在此引入該專利內(nèi)容作為參考。所述主要部分由難熔氧化物，特別是包括硼硅酸鹽、硼磷酸鹽或磷酸鹽的具有膨脹測定的低于600℃的軟化點的無鉛和無鋇玻璃的粒子構(gòu)成。所述主要部分含有40-80重量％氧化硅，5-20重量％氧化硼和5-20重量％的至少一種選自于氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂的難熔氧化物。附加地，所述主要部分可以含有最高達4重量％的氧化鈷，所述主要部分通常在保護涂層中的含量最高達約99重量％。
所述主要部分也可以含有一種能夠先于耐火制品中的單質(zhì)碳發(fā)生犧牲性氧化的抗氧化劑?？寡趸瘎┑囊肟梢酝扑]使用能夠延遲抗氧化劑氧化的抑制劑。所述抗氧化劑和抑制劑最高可以占所述主要部分的約30重量％。合適的抗氧化劑包括金屬、類金屬、碳化物、氮化物或者上述各物質(zhì)混合物的粉末。術(shù)語“粉末”包括粉末和片狀材料。所述粉末的粒子尺寸優(yōu)選1-25μm。最優(yōu)選10-50μm。當要求較厚的保護涂層時，優(yōu)選較大的粒子尺寸。常用的抗氧化劑包括鋁、鎂、硼、鈣、硅，以及硅、鈣、鋯、硼、鉭和鈦的碳化物。
高溫潤濕助劑將改善保護涂層在高于約300℃的溫度下對含碳耐火制品的潤濕性。潤濕性的改善減少了針孔的形成并且提高了保護涂層防止制品氧化的能力。作為一種非限制性解釋，所述潤濕助劑可以降低保護涂層的表面能，從而改善潤濕性，減少針孔的形成以及氧向含碳耐火制品的擴散。所述潤濕助劑包括選自于砷、銻、鉍、錫、釩和鉛的金屬的氧化物。氧化鉍尤其可用作潤濕助劑。將會意識到，這些金屬通常既以還原態(tài)又作為氧化物存在。在還原性氣氛中焙燒含碳耐火制品可能有助于金屬以還原態(tài)存在。按照工業(yè)上的慣用表述，存在的還原金屬以重量百分比給出，假定它是氧化物。
充分量的潤濕劑的存在能夠改善潤濕性和減少針孔的形成。有效含量取決于特定條件，例如，耐火制品的組成，保護涂層的厚度和熔化溫度。將潤濕劑的量的上限定在對主要部分的阻擋性能造成損害并且使氧穿過涂層擴散至含碳耐火制品時的潤濕劑含量。優(yōu)選地，潤濕劑在保護涂層中的含量為0.5-10重量％。
所述保護涂層也可以包含能夠減小保護涂層在高溫下的粘度的熔劑。粘度的降低提高了流動性并且能夠更容易地將保護涂層中的小缺陷密封。所述熔劑不應(yīng)該與保護涂層中的其它組元，特別是抗氧化劑發(fā)生有害反應(yīng)。熔劑的添加量取決于所要求的特定性能，可以容易地由本領(lǐng)域的專業(yè)人員加以確定。堿金屬，例如鋰、鈉和鉀的氧化物和氟化物均是特別有用的熔劑。雖然可使用的最高含量達約20重量％，但熔劑的最有效含量最高約5重量％。
所述保護涂層可以采用任何適當?shù)氖┯梅椒?，包括例如粉漿澆注、浸漬、干式或濕式噴涂，或者膠結(jié)，涂布到耐火制品上。根據(jù)所采用的方法，可能需要添加劑如液體載體和流變性改進劑。所采用的方法影響所要求的添加劑的類型和數(shù)量。優(yōu)選地，所述潤濕助劑和主要部分懸浮在液體載體中。流變性改進劑可以用來稠化和穩(wěn)定液體載體中的懸浮物，從而有利于懸浮物在耐火制品上的涂覆。最通用的液體載體是水，但也可以是其它合適液體，例如醇及其它有機溶劑。需要足量的液體載體使?jié)櫇裰鷦?、主要部分和流變性改進劑懸浮，以便保護涂層能夠涂覆在耐火制品上。液體載體和流變性改進劑的量可以結(jié)合保護涂層中的其它組元通過實驗進行確定，直至達到所要求的稠度。
實施例制備出具有保護涂層的碳粘結(jié)的注塞桿。所述注塞桿體由碳粘結(jié)而成，其包含氧化鋁和至少20重量％的石墨。注塞桿頭包含氧化鎂和至少20重量％的石墨。保護性涂層主要包括下述組成材料重量％二氧化硅62氧化硼 13氧化鈷 1
氧化鉀 2氧化鈉 6氧化鋰 2氧化鈣 3氧化鋁 9氧化鉍 2在于氧化性氣氛中、高于800℃下加熱制品之前，將保護涂層以懸浮水溶液形成施加到注塞桿上。該保護涂層似乎與注塞桿完全潤濕，未看到有針孔形成。在大氣中，1100℃下，將帶有保護涂層的注塞桿加熱90分鐘，未注意到有氧化或脫碳出現(xiàn)。相比之下，沒有保護涂層的注塞桿發(fā)生了強烈氧化，并且由于碳粘結(jié)受到破壞而變脆。
顯然，可以對本發(fā)明進行眾多的修正和改變。因此，應(yīng)該理解的是，在下面的權(quán)利要求范圍內(nèi)，本發(fā)明可以在除上述具體的描述之外的場合實施。
權(quán)利要求
1.具有保護涂層的含碳耐火制品，所述涂層包含(a)40-80重量％二氧化硅；(b)5-20重量％氧化硼；(c)5-20重量％的選自于氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂的氧化物；以及(d)0.5-10重量％的高溫潤濕助劑，其特征在于所述高濕潤濕助劑含有金屬氧化物，其中所述金屬選自于砷、銻、鉍、鉛、釩和錫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其特征在于所述金屬氧化物是氧化鉍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制品，其特征在于所述保護涂層還包含最高達約30重量％的抗氧化劑，所述抗氧化劑選自金屬、類金屬、碳化物、氮化物以及上述各物質(zhì)的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制品，其特征在于所述抗氧化劑選自于鋁、鎂、硅、硼、碳化硅、氮化硼、氮化鋁以及上述各物質(zhì)的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中之任何一項的制品，其特征在于所述保護涂層還包含最高達約20重量％的熔劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制品，其特征在于所述熔劑是堿金屬的氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制品，其特征在于所述堿金屬選自于鈉、鉀和鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中之任何一項的制品，其特征在于所述制品采用碳粘結(jié)而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中之任何一項的制品，其特征在于所述制品選自于注塞桿、管套、噴嘴、滑門板、整體和坩蝸。
全文摘要
公開了一種具有保護涂層的含碳耐火制品。所述保護涂層減少了制品在預熱和鑄造期間的氧化。高濕潤濕助劑包含一種金屬氧化物,其能夠改善保護涂層對制品的潤濕,并且因此能夠減少熔化后的保護涂層中的缺陷,所述金屬選自于砷、銻、鉍、鉛、釩和錫。所述涂層能防止部件在高溫、氧化性氣氛中使用時可能出現(xiàn)的氧化和脫碳。所述潤濕助劑是一種金屬氧化物,如氧化鉍,它能夠降低保護涂層在高溫下的表面張力并且促進保護涂層在制品表面的鋪展。
文檔編號C03C8/14GK1378524SQ00814172
公開日2002年11月6日 申請日期2000年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月14日
發(fā)明者C·德斯維格尼斯, G·布蘭迪 申請人:維蘇維尤斯·克魯斯布公司