專利名稱：正溫度電阻系數(shù)復(fù)合材料的制作方法
這是美國系列No.09/497,845的連續(xù)部分申請，于2000年2月3日申請，其整體在本文引入?yún)⒖肌?br> 本發(fā)明涉及PTC(“正溫度電阻系數(shù)”)復(fù)合材料，例如，有利地用于控制故障電流的限流元件。
PTC材料的電阻隨著特定溫度范圍內(nèi)的溫度升高突然增大。所以，PTC材料例如用作控制電路中故障電流的限流元件。
最熟知的PTC材料是鈦酸鋇型陶瓷，其電性能在其居里點(diǎn)變化。然而，用這種PTC材料，由于其高室溫電阻率，功率損耗大，而且，生產(chǎn)成本高。因此，工業(yè)上開始尋找表現(xiàn)出PTC性能的其它物質(zhì)。因此，發(fā)現(xiàn)由聚合物基質(zhì)和導(dǎo)電填料制造的復(fù)合材料表現(xiàn)出與鈦酸鋇型陶瓷具有的相同類型的PTC性能。
例如，由特定比例的結(jié)晶聚合物(例如，聚乙烯)作為絕緣體和導(dǎo)電顆粒(例如碳顆粒)作為在聚合物基質(zhì)中形成的導(dǎo)電途徑所組成的混合物，表現(xiàn)出非常低的室溫(即30℃)電阻，并且由于絕緣體-導(dǎo)體轉(zhuǎn)變而作為導(dǎo)體。具體地，由于聚合物具有比導(dǎo)電顆粒大得多的熱膨脹系數(shù)，在加熱復(fù)合材料并熔化晶體聚合物時(shí)，晶體聚合物劇烈膨脹。因此，在聚合物中形成導(dǎo)電途徑的導(dǎo)電顆粒在聚合物的熔點(diǎn)溫度下相互分開，導(dǎo)電途徑被切斷，所述復(fù)合材料的電阻突然增大。即復(fù)合材料表現(xiàn)出PTC行為。
然而，在使用如上述聚合物等有機(jī)物質(zhì)作為PTC復(fù)合材料的基質(zhì)時(shí)，有一個(gè)問題，即當(dāng)由故障電流引起的高溫持續(xù)長時(shí)間時(shí)，所述復(fù)合材料不能表現(xiàn)出其預(yù)期的作用，因?yàn)橛袡C(jī)物一般耐熱性差。傳統(tǒng)的聚合物復(fù)合材料也有一個(gè)問題，即他們不能進(jìn)行可靠的重復(fù)操作，因?yàn)樵跀嗦窏l件后材料的電阻不能返回到初始電阻。因此在敏感電路應(yīng)用種難以依靠這些復(fù)合材料。
還進(jìn)行了由二氧化硅型基質(zhì)如石英、方石英等和導(dǎo)電顆粒制造的復(fù)合材料方面的研究。然而，與鈦酸鋇型陶瓷類似，這些材料室溫電阻率高，因此，引起大的功率損耗。這些材料還具有大于200℃的轉(zhuǎn)變溫度(即斷路點(diǎn)溫度)，因此，使它們在某些電路用途中使用不合適。
由于現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明提供可重復(fù)使用的PTC復(fù)合材料，所述PTC復(fù)合材料具有低室溫電阻率、在其轉(zhuǎn)變溫度下的大電阻率跳躍、小于200℃的轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性和低功率消耗。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種PTC復(fù)合材料，它包含(ⅰ)具有方石英晶體結(jié)構(gòu)和鱗石英晶體結(jié)構(gòu)之一的陶瓷材料基質(zhì)，摻雜Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge和W中的至少一種的氧化物，和(ⅱ)分散在整個(gè)基質(zhì)中的導(dǎo)電相，所述導(dǎo)電相包括金屬、硅化物、氮化物、碳化物和硼化物中的至少一種。所述陶瓷材料優(yōu)選的是方石英相SiO2、鱗石英相SiO2、方石英相AlPO4和鱗石英相AlPO4中的至少一種。
用上述材料摻雜基質(zhì)相，優(yōu)選的是用量為0.1摩爾％-20摩爾％，摻雜導(dǎo)致材料的轉(zhuǎn)變溫度(即斷路點(diǎn)溫度)降低到不大于200℃的水平，同時(shí)保持小于1Ωcm的室溫電阻率。而且，在材料的斷路點(diǎn)溫度(即斷路點(diǎn)溫度的電阻率增大)的“電阻率跳躍”至少為10，優(yōu)選的是至少100，更優(yōu)選的是至少1000，最優(yōu)選的是至少10,000(在某些情況下高達(dá)109)。
PTC材料的導(dǎo)電相典型的是選自上述材料的顆粒形式。Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co和Fe的硅化物是優(yōu)選的導(dǎo)電材料。這些材料提高PTC材料的循環(huán)壽命，因?yàn)楣杌锂a(chǎn)生與基質(zhì)材料的強(qiáng)化學(xué)結(jié)合，因此增強(qiáng)復(fù)合材料的總體強(qiáng)度。Mo、Ta、W、Cr和Nb的硅化物是最優(yōu)選的，因?yàn)檫@些材料在高溫下在空氣中也是穩(wěn)定的，因此在用于形成該復(fù)合材料的高溫操作過程中，性能惡化的趨勢較小(例如復(fù)合材料可以在空氣氣氛中脫蠟)。
在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電相的導(dǎo)電顆粒的平均尺寸優(yōu)選的是5-100微米，更優(yōu)選的是20-60微米。如果平均顆粒尺寸小于5微米，所得材料的室溫電阻率趨向于太高，在斷路點(diǎn)溫度的電阻率跳躍趨于太低。然而，如果平均顆粒尺寸超過100微米，復(fù)合材料的循環(huán)壽命降低，因?yàn)樵诨|(zhì)材料和導(dǎo)電相之間的熱膨脹失配產(chǎn)生的應(yīng)力變得太大。優(yōu)選的是導(dǎo)電相以10-45體積％的量存在(相對于復(fù)合材料的總體積)，更優(yōu)選的是20-35體積％。
為了降低復(fù)合材料的室溫電阻率，PTC復(fù)合材料優(yōu)選的是還具有90％或更高的相對密度，因?yàn)闅饪自诓牧现谢咀鳛榻^緣相。在復(fù)合材料的斷路溫度，材料膨脹0.2％-1.4％(體積)也是優(yōu)選的。如果體積膨脹小于0.2％，所述復(fù)合材料在斷路點(diǎn)溫度不會表現(xiàn)出足夠的電阻率跳躍。如果體積膨脹大于1.4％，所述復(fù)合材料可能在基質(zhì)和導(dǎo)電相之間產(chǎn)生應(yīng)力開裂。
在比復(fù)合材料的導(dǎo)電相中含有的最低熔點(diǎn)材料的熔點(diǎn)低至少20℃的燒結(jié)溫度下生產(chǎn)所述復(fù)合材料也是優(yōu)選的。這將在燒成操作過程中保持構(gòu)成導(dǎo)電相的導(dǎo)電顆粒的位置。如果使導(dǎo)電顆粒熔化和團(tuán)聚，那么，可能通過復(fù)合材料形成較高電導(dǎo)率的區(qū)域，因此，明顯降低復(fù)合材料的高溫電阻率。而且，熔化的導(dǎo)電顆?？赡芤莩龌|(zhì)，因此，使得難以控制復(fù)合材料中導(dǎo)電顆粒的體積比。
為了更充分地理解本發(fā)明的本質(zhì)和目的，應(yīng)該參考實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選的模式的下列詳細(xì)描述并結(jié)合附圖，其中

圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-5的PTC材料的電阻的溫度關(guān)系圖。
在該P(yáng)TC復(fù)合材料中，使用具有方石英晶體結(jié)構(gòu)和鱗石英晶體結(jié)構(gòu)(優(yōu)選的是方石英相SiO2、鱗石英相SiO2、方石英相AlPO4和鱗石英相AlPO4中的一種)之一的陶瓷材料作為基質(zhì)。這些材料在材料的晶體結(jié)構(gòu)從一相/結(jié)構(gòu)變成另一相/結(jié)構(gòu)時(shí)的特定溫度發(fā)生劇烈的體積膨脹。這些轉(zhuǎn)變溫度范圍一般為220-250℃。
本發(fā)明利用在上述基質(zhì)材料中發(fā)生的這種劇烈體積膨脹。具體地，基質(zhì)材料在與上述導(dǎo)電相材料混合時(shí)，表現(xiàn)出較低的室溫電阻率，這允許電流經(jīng)導(dǎo)電相通過。然而，在過流條件發(fā)生，且復(fù)合材料的內(nèi)部溫度提高到基質(zhì)的晶體轉(zhuǎn)變溫度，基質(zhì)材料快速膨脹并中斷由導(dǎo)電相形成的導(dǎo)電路徑。這又導(dǎo)致整個(gè)復(fù)合材料的電阻率快速增大，使得復(fù)合材料表現(xiàn)出PTC行為。
雖然NGK Insulators,Ltd.的美國專利申請系列No.09/035,074(其全部內(nèi)容本文引作參考)中已經(jīng)公開了在這方面的使用方石英基質(zhì)/導(dǎo)電顆粒復(fù)合材料的概念，但是，對于某些電路應(yīng)用來說，晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生的溫度太高。因此，根據(jù)本發(fā)明，所述基質(zhì)材料用Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Ge中的至少一種的氧化物摻雜，優(yōu)選的用量是0.1摩爾％-20摩爾％。摻雜劑材料有效地把方石英的轉(zhuǎn)變溫度降低到130-180℃(未摻雜的方石英相SiO2和未摻雜的方石英相AlPO4的相變溫度分別為約245℃和220℃)，把鱗石英的轉(zhuǎn)變溫度降低到110-150℃(未摻雜的鱗石英相SiO2和未摻雜的鱗石英相AlPO4的相變溫度分別為約180℃和160℃)，因此使得該復(fù)合材料適合于更廣泛的電子應(yīng)用。優(yōu)選的摻雜劑是Ti、Al、B和W，因?yàn)檫@些材料對降低基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度最有效。優(yōu)選的復(fù)合材料包括摻雜2-6摩爾％TiO2的方石英相SiO2和摻雜1-5摩爾％鎢酸鹽(例如Na2WO4、K2WO4、CsWO4)的鱗石英相SiO2。
所述基質(zhì)材料優(yōu)選的是以0.1摩爾％-20摩爾％的量摻雜。如果摻雜劑的量小于0.1摩爾％，基質(zhì)材料的轉(zhuǎn)變溫度沒有明顯的降低。另一方面，如果摻雜劑的量超過20摩爾％，難以保持初始基質(zhì)材料的晶相。摻雜劑可以單獨(dú)使用或混合使用，并且可以以氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽形式加入到復(fù)合材料中，只要所述材料在脫蠟或燒結(jié)過程中轉(zhuǎn)變成氧化物。在使用W作為摻雜劑時(shí)，應(yīng)該以鎢酸鹽的形式(例如Na2WO4、K2WO4、CsWO4)的形式加入，來保證與基質(zhì)材料的反應(yīng)。
上述用于基質(zhì)的材料都具有較高的熔點(diǎn)(例如，方石英相SiO2為1730℃)，因此，具有優(yōu)異的耐熱性，特別是與現(xiàn)有技術(shù)中所用的聚合物基質(zhì)相比時(shí)。因此，在使用過程中，即使高電流長時(shí)間通過復(fù)合材料，也沒有復(fù)合材料熔化或著火的問題。上述的優(yōu)選的晶相可以在原料階段引入到復(fù)合材料中或者可以在燒成過程中在復(fù)合材料中產(chǎn)生。例如，可以在高溫煅燒石英獲得方石英相SiO2。也可以在有使方石英穩(wěn)定化的堿金屬或堿土金屬存在下獲得方石英。
通過向基質(zhì)原料(是一種絕緣材料)中加入導(dǎo)電顆粒，在復(fù)合材料中產(chǎn)生導(dǎo)電相。導(dǎo)電顆粒優(yōu)選的是包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co和Fe的硅化物。導(dǎo)電顆粒的室溫電阻率應(yīng)該為10-3Ωcm或更小，以保證PTC材料的室溫電阻率為1.0Ωcm或更小，因此抑制PTC材料的功率損耗。所以，不應(yīng)該使用室溫電阻率大于10-3Ωcm的材料作為該P(yáng)TC材料中的導(dǎo)電顆粒。
導(dǎo)電顆粒的平均顆粒尺寸優(yōu)選的是5-100微米，更優(yōu)選的是20-60微米。至少5微米的平均顆粒尺寸是重要的，以便保持足夠低的室溫電阻率和在復(fù)合材料的斷路點(diǎn)溫度下的足夠高的電阻率跳躍。如果導(dǎo)電顆粒的平均顆粒直徑超過100微米，由于在基質(zhì)和導(dǎo)電相之間的熱膨脹失配大，復(fù)合材料體將降低循環(huán)壽命。因此，雖然隨著平均導(dǎo)電顆粒尺寸增大，PTC效應(yīng)增大且室溫電阻率降低，但是，復(fù)合材料的循環(huán)壽命也降低。
相對于復(fù)合材料的總體積，保持導(dǎo)電顆粒的體積比至少為10-45體積％也是重要的。導(dǎo)電顆粒的體積比降低到10％以下，可能使其難以在復(fù)合材料中獲得可以接受的低室溫電阻率。然而，導(dǎo)電顆粒的體積比增大到45％以上，使其難以在斷路點(diǎn)溫度中斷復(fù)合材料中的導(dǎo)電相。在這種情況下，可能難以獲得至少為10的電阻跳躍，這是在大多數(shù)電子應(yīng)用中典型要求的。
加入的導(dǎo)電顆粒量取決于基質(zhì)顆粒和導(dǎo)電顆粒的平均直徑。當(dāng)導(dǎo)電顆粒的平均顆粒直徑在0.1-10微米范圍內(nèi)時(shí)，導(dǎo)電顆粒的量優(yōu)選的是PTC復(fù)合材料總體積的25-40體積％，當(dāng)導(dǎo)電顆粒的平均顆粒直徑在5-50微米范圍內(nèi)時(shí)，導(dǎo)電顆粒的量優(yōu)選的是PTC復(fù)合材料總體積的20-35體積％。
在使用硅化物作為導(dǎo)電顆粒時(shí)，優(yōu)選的是在PTC本體的外表面形成復(fù)合電極層，使得可以形成焊接端子。復(fù)合電極層含有基質(zhì)材料和導(dǎo)電成分。基質(zhì)材料優(yōu)選的是與PTC本體的基質(zhì)材料相同的材料，以防止在復(fù)合電極層和下面的PTC本體之間的熱膨脹失配。導(dǎo)電成分優(yōu)選的是Co、Cr、Fe、Mo、Nb、Ni、Pt、Rh、Ti、W和Zr中的一種，或者這些金屬的一種或多種的合金。
導(dǎo)電成分的量為復(fù)合電極材料總量的30-90vol％。低于30vol％，復(fù)合電極材料沒有足夠的導(dǎo)電性。隨著導(dǎo)電成分量增大，復(fù)合電極的熱膨脹降低，因?yàn)榛|(zhì)材料的熱膨脹大于導(dǎo)電成分的熱膨脹。為了保持復(fù)合電極的熱膨脹接近下面的PTC本體的熱膨脹，導(dǎo)電成分不應(yīng)該超過復(fù)合電極的90vol％。由于存在較小膨脹性的導(dǎo)電成分，復(fù)合電極層的熱膨脹系數(shù)總是小于下面的PTC本體的熱膨脹系數(shù)。
復(fù)合電極層的厚度也不應(yīng)該超過PTC本體厚度的50％。因?yàn)閺?fù)合電極層的熱膨脹系數(shù)小于PTC本體，太厚的電極層可能限制在轉(zhuǎn)變溫度下PTC本體的膨脹，器件性能有不利影響。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，通過在比導(dǎo)電顆粒中所含的最低熔點(diǎn)材料的熔點(diǎn)溫度至少低20℃的溫度下燒制，來生產(chǎn)所述PTC復(fù)合材料。這將防止導(dǎo)電顆粒在燒制過程中熔化，這轉(zhuǎn)而又保持導(dǎo)電顆粒在復(fù)合材料的本體內(nèi)。如果使導(dǎo)電顆粒熔化并逸出復(fù)合材料的燒結(jié)體，將難以保持導(dǎo)電顆粒與基質(zhì)材料之間的預(yù)定比例。而且，使導(dǎo)電顆粒在燒制過程中熔化也可能使這些顆粒團(tuán)聚，產(chǎn)生通過復(fù)合材料的非常低電阻的導(dǎo)電路徑，這種導(dǎo)電路徑即使在基質(zhì)材料經(jīng)過劇烈體積膨脹時(shí)也不能被中斷。
因此，當(dāng)使用單一的材料作為導(dǎo)電顆粒時(shí)，復(fù)合材料的燒制應(yīng)該在比導(dǎo)電顆粒的熔點(diǎn)溫度至少低20℃的溫度下進(jìn)行。另一方面，使用不同導(dǎo)電顆粒的混合物，所述復(fù)合材料應(yīng)該在比導(dǎo)電顆粒中所用的最低熔點(diǎn)材料的熔點(diǎn)溫度至少低20℃的溫度下燒制。
所述PTC復(fù)合材料應(yīng)該在足夠高的溫度下燒結(jié)足夠的時(shí)間，以便在最終的燒結(jié)體中提供至少90％的相對密度，更優(yōu)選的是至少95％。如果相對密度小于90％，在重復(fù)的過電流條件下難以依靠所述PTC復(fù)合材料，因?yàn)椴牧系氖覝仉娮杪授呌谠诿看螖嗦窏l件下發(fā)生變化。同樣，在設(shè)計(jì)敏感電子電路時(shí)，設(shè)計(jì)者必須能依賴在每次斷路條件后能保持一致的室溫電阻率的PTC復(fù)合材料。
在使用復(fù)合電極層時(shí)，優(yōu)選的是在未燒制的PTC本體上形成所述層，然后共燒制以便獲得在電極層和下面的PTC本體之間的良好結(jié)合。優(yōu)選的是，電極層的成分以漿料形式與其它常規(guī)添加劑混合，然后涂敷到PTC本體的相對的兩面上。然后如上所述燒結(jié)所述部件。為了保持復(fù)合電極層的顆粒形貌，導(dǎo)電成分應(yīng)該具有超過燒結(jié)溫度的熔點(diǎn)。
在某些應(yīng)用中，如要求安裝柔軟性的薄板型PTC元件，為了向PTC復(fù)合材料賦予柔軟性，希望加入聚合物成分作為上述PTC復(fù)合材料中的一部分基質(zhì)。在這種情況下，所述聚合物可以選自熱固性樹脂，如酚樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、聚酯、醇酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、或硅氧烷樹脂(如聚甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷)；熱塑性樹脂，如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛(polyvinyl acetyl)、聚丙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亞胺或聚酰亞胺。這些聚合物材料有助于增強(qiáng)基質(zhì)并延長循環(huán)壽命。與聚合物基PTC材料不同，在本發(fā)明的復(fù)合材料中使用的聚合物在熔化時(shí)不需要膨脹。因此，可以選擇各種各樣的聚合物材料(例如，高耐熱性聚合物)。
相對于復(fù)合材料的總體積，聚合物的加入量應(yīng)該為5-40vol％。小于5vol％時(shí)聚合物沒有柔韌性作用，而大于40vol％時(shí)明顯降低電阻率跳躍，因?yàn)閺?fù)合材料的總膨脹隨陶瓷基量的降低而降低。
使用上述摻雜劑材料使得本發(fā)明的PTC復(fù)合材料可以在低于200℃的溫度下使用，因此使得可以使用上述許多聚合物材料。沒有摻雜劑材料，許多這些聚合物材料都不能使用，因?yàn)闆]有摻雜劑材料的PTC復(fù)合材料表現(xiàn)出高于200℃的斷路點(diǎn)溫度，這超過了聚合物的允許操作溫度。
在上述聚合物材料中，硅氧烷基樹脂是優(yōu)選的，因?yàn)樗环纸獬蔀橐兹疾牧?，并且容易與基質(zhì)陶瓷材料形成化學(xué)結(jié)合，提高總體PTC復(fù)合材料的強(qiáng)度。
現(xiàn)在解釋形成本發(fā)明的PTC復(fù)合材料的優(yōu)選的方法。
希望的晶體結(jié)構(gòu)(例如方石英相SiO2)可以存在于用于基質(zhì)的原料中或者可以在PTC復(fù)合材料的燒制過程中在基質(zhì)中產(chǎn)生。通過在高溫煅燒石英粉末或者在堿金屬或堿土金屬存在下煅燒石英粉末，使石英粉末轉(zhuǎn)變成方石英，來形成方石英相SiO2。在這種情況下，在濕法球磨機(jī)中研磨所得的方石英相SiO2，獲得平均顆粒直徑為5微米或更小的方石英SiO2粉末。如果使用石英作為基質(zhì)的原料，在濕法球磨機(jī)中研磨石英粉末，獲得平均顆粒直徑為0.5-2微米的石英粉末。
取決于原料的流動(dòng)性質(zhì)，可以在濕法或干法球磨機(jī)中混合所述原料，獲得一種混合物。如果使用石英作為原料，那么，向所述混合物中加入堿金屬或堿土金屬，使得在燒制步驟中石英可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞⑾郤iO2。這些材料還作為燒制過程中的燒結(jié)助劑。
然后把所得的混合物壓制成型，獲得初始的成型材料。如果在燒制步驟中使用無壓燒結(jié)，那么，所述混合物經(jīng)過冷等靜壓壓制。
現(xiàn)在燒結(jié)成型體。簡單壓制成型的成型體優(yōu)選的是經(jīng)過在1100-1500℃的熱等靜壓壓制，其在非氧化氣氛下進(jìn)行1-5小時(shí)。等靜壓壓制成型的成型體優(yōu)選的是在非氧化氣氛下在1200-1800℃無壓燒結(jié)1-5小時(shí)。在同時(shí)待審的申請系列No.09/.35,074中可以發(fā)現(xiàn)用來形成PTC材料的方法的細(xì)節(jié)。
雖然上述燒結(jié)過程中所用的非氧化氣氛主要用來防止導(dǎo)電顆粒的氧化，但是，發(fā)現(xiàn)這些顆粒的輕微氧化可以進(jìn)一步增強(qiáng)PTC效應(yīng)。具體地，在使用硅化物導(dǎo)電顆粒時(shí)，優(yōu)選的是使用還原氣氛，如N2、H2或Ar，并在燒結(jié)過程中調(diào)節(jié)該氣體中的氧分壓。這可以在導(dǎo)電顆粒周圍形成薄氧化層，這可以有效增強(qiáng)復(fù)合材料體中的PTC效應(yīng)。
雖然沒有完全理解，但是認(rèn)為該薄氧化層不引起導(dǎo)電顆粒在室溫的導(dǎo)電性，因?yàn)檫@些顆粒被絕緣基質(zhì)壓縮。然而，在基質(zhì)轉(zhuǎn)變溫度下，薄氧化層明顯有助于中斷通過復(fù)合材料體的導(dǎo)電連接。
可以使用任何已知的方法控制燒結(jié)氣體的氧分壓。一個(gè)實(shí)例是使還原氣體鼓泡通過水浴(在預(yù)定溫度保溫)預(yù)定的時(shí)間。優(yōu)選的是，氧分壓保持在-77℃-20℃的露點(diǎn)。
薄氧化層的厚度應(yīng)該至少0.01微米，且不超過1.0微米。當(dāng)所述層小于0.01微米時(shí)，沒有PTC效應(yīng)的明顯增強(qiáng)。如果所述層超過1.0微米，室溫電阻率增加到可接受的水平以上。
實(shí)施例實(shí)施例1使用各種導(dǎo)電材料在所得的PTC本體中形成導(dǎo)電相。每種材料的平均顆粒尺寸表示與表1中。使用空氣分級器根據(jù)表1所示的平均尺寸分離導(dǎo)電顆粒。球磨石英粉末(平均顆粒尺寸為4微米)，并加入0.5摩爾％的氧化鋁粉末(平均顆粒尺寸為2微米)和0.4摩爾％NaHCO3，所得的混合物在1450℃煅燒8小時(shí)，形成氧化鋁摻雜的方石英相SiO2。然后，把這種材料球磨到1.1微米的平均顆粒尺寸，并與表1所示的導(dǎo)電顆粒、有機(jī)結(jié)合劑和蒸餾水混合。再把該混合物真空混練形成一種粘土，然后真空擠制，形成生坯片。然后，所述生坯在1400℃非氧化氣氛(氫)中燒結(jié)4小時(shí)。
然后，把每個(gè)燒結(jié)體加工成5×30毫米的四棱柱，端部帶有電極，使用DC4探針法試驗(yàn)室溫電阻率和高溫電阻。結(jié)果表示于表1。
每個(gè)試樣再進(jìn)行重復(fù)的斷路條件，確定在每次條件后室溫電阻率能否恢復(fù)，并試驗(yàn)每個(gè)試樣的循環(huán)壽命。通過在30℃-250℃之間使所述試樣重復(fù)進(jìn)行熱循環(huán)直到室溫電阻率增大超過200％，來進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。所得的結(jié)果表示于表1中。
在使用方石英相AlPO4的那些實(shí)施例中，在1220℃煅燒合適的前體材料8小時(shí)，在鱗石英相SiO2的情況下，在1400℃煅燒合適的前體材料8小時(shí)，在實(shí)施例1-1-1-3中，導(dǎo)電粉末的加入量為32vol％，在其余的實(shí)施例中，導(dǎo)電粉末的加入量為28vol％。
表1
表1中的實(shí)施例1-1和1-2表示使用平均顆粒尺寸至少5微米的導(dǎo)電顆粒的重要性。在實(shí)施例1-1的情況下，其中，導(dǎo)電顆粒的平均顆粒尺寸為1微米；室溫電阻率為62.5Ωcm。另一方面，在實(shí)施例1-2的情況下，其中導(dǎo)電顆粒的平均顆粒尺寸為5微米，室溫電阻率為0.82Ωcm。
實(shí)施例1-8和1-9也表示如果導(dǎo)電顆粒的平均顆粒尺寸超過50微米，循環(huán)壽命從大于10降低到1。其原因是大的導(dǎo)電顆粒在基質(zhì)與導(dǎo)電顆粒界面上產(chǎn)生大的應(yīng)力。
實(shí)施例1-5-1-7表示，當(dāng)導(dǎo)電顆粒的平均顆粒尺寸在20-40微米之間時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)非常低的室溫電阻率，并且在材料的斷路點(diǎn)溫度(即基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變/相變溫度)表現(xiàn)出107的電阻率跳躍。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但是使用TiO2作為摻雜劑材料，其用量表示于表2中，以形成TiO2摻雜的方石英相SiO2粉末。
表2
實(shí)施例2-3-2-7表示2-6摩爾％的TiO2有效降低方石英相SiO2的α→β相變溫度。實(shí)施例2-8表示大于7摩爾％的TiO2導(dǎo)致部分基質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石，這會降低PTC性能。
實(shí)施例3下面的實(shí)施例3-1-3-8表示以本文早先描述的方法向基質(zhì)中加入摻雜基材料的作用。
重復(fù)實(shí)施例1-5，但加入如表3中的實(shí)施例3-1-3-6所示的摻雜劑材料。實(shí)施例3-7-3-8也類似于實(shí)施例1-5，但是，分別使用鱗石英相SiO2和方石英相AlPO4作為基質(zhì)材料。在實(shí)施例3-1-3-8中，加入Na和K來穩(wěn)定基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)并促進(jìn)燒結(jié)。
表3
實(shí)施例3-1和3-2表示，如果向基質(zhì)材料中加入用量至少為0.1摩爾％的Al2O3作為摻雜劑，可以明顯降低PTC復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變溫度。另一方面，實(shí)施例3-4-3-5表示，如果向基質(zhì)材料中加入用量大于20摩爾％的Al2O3作為摻雜劑，所得的復(fù)合材料不表現(xiàn)出任何明顯的PTC行為，因?yàn)榇罅康腁l2O3導(dǎo)致基質(zhì)轉(zhuǎn)變成莫來石，莫來石不表現(xiàn)出PTC行為。
實(shí)施例4實(shí)施例4-1-4-12是與實(shí)施例1-3類似的PTC復(fù)合材料的試樣，但是加入聚合物材料形成部分基質(zhì)。在這些實(shí)施例的每一個(gè)中，NbSi2的加入量為27vol％。
表4中的結(jié)果表明，向基質(zhì)中加入至少5vol％的聚合物增大了復(fù)合材料的總密度，因此降低了室溫電阻率。密度增大還改善了復(fù)合材料的循環(huán)壽命，因?yàn)楦旅艿牟牧显龃罅隧g性。由于向基質(zhì)中加入聚合物材料降低了基質(zhì)中陶瓷材料的含量，所以，其存在降低了電阻率跳躍。因此，聚合物材料的加入量不應(yīng)該大于40vol％。
表4中的結(jié)果還表明，熱穩(wěn)定性差的聚合物，如環(huán)氧樹脂，表現(xiàn)出較差的循環(huán)壽命，因此應(yīng)該避免使用。最優(yōu)選的聚合物材料是硅氧烷樹脂，因?yàn)樗憩F(xiàn)出高耐熱性，并舉陶瓷基質(zhì)材料良好結(jié)合。
表4
實(shí)施例5實(shí)施例5-1-5-6是與實(shí)施例1-4類似的PTC復(fù)合材料的試樣，但是使用MoSi2(顆粒尺寸=35微米)作為導(dǎo)電顆粒，使用SiO2(Cr)作為基質(zhì)。此外，使用具有調(diào)節(jié)的氧分壓的燒結(jié)氣體制備所述試樣。在表5中，“氧分壓”條件反映燒結(jié)氣體鼓泡通過的水的溫度和向燒結(jié)氣體中加入水蒸氣的時(shí)間長短。
表5
這些結(jié)果表明，導(dǎo)電顆粒表面上的薄氧化層可以增強(qiáng)PTC本體的PTC效應(yīng)。實(shí)施例5-6表示，當(dāng)氧化層厚度超過1.0微米時(shí)，室溫電阻率變得不可接受地高。
雖然已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案和附圖描述了本發(fā)明，但是，熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解，本發(fā)明不限于優(yōu)選的實(shí)施方案，可以對其進(jìn)行各種修改而不偏離下列權(quán)利要求書所確定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．一種PTC材料，它包含具有方石英晶體結(jié)構(gòu)和鱗石英晶體結(jié)構(gòu)之一的基質(zhì)材料，每種結(jié)構(gòu)中用Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge和W中的至少一種的氧化物摻雜，導(dǎo)電相分散在整個(gè)所述基質(zhì)中，所述導(dǎo)電相包含金屬、硅化物、氮化物、碳化物和硼化物中的至少一種。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，所述基質(zhì)材料是方石英相SiO2、鱗石英相SiO2、方石英相AlPO4和鱗石英相AlPO4的至少一種。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，所述材料的轉(zhuǎn)變溫度不大于200℃。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，所述基質(zhì)摻雜0.1摩爾％-20摩爾％的所述氧化物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，250℃時(shí)的材料電導(dǎo)率至少比30℃的材料電阻率大10倍。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，所述材料的室溫電阻率不大于1Ωcm。
7．根據(jù)權(quán)利要求2的PTC材料，其中，所述材料的室溫電阻率不大于1Ωcm，所述材料的轉(zhuǎn)變溫度不大于200℃，250℃時(shí)的材料電導(dǎo)率至少比30℃的材料電阻率大10倍。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電相是至少一種含有至少一種選自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co和Fe的元素的硅化物。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電相是至少一種含有至少一種選自Nb、Ta、Cr、Mo和W的元素的硅化物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，所述材料在其轉(zhuǎn)變溫度的體積膨脹為0.2％-1.4％。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電相的存在量為10-45vol％。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，所述氧化物是TiO2。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的PTC材料，其中，所述TiO2的存在量為2-6摩爾％。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，所述氧化物是鎢酸鹽。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的PTC材料，其中，所述鎢酸鹽的存在量為1-5摩爾％。
16．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，還包含在所述PTC材料的至少一個(gè)表面上形成的復(fù)合電極層，所述復(fù)合電極層包含一種基質(zhì)材料和導(dǎo)電成分。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電成分的存在量為30-90vol％。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電成分是至少一種選自Co、Cr、Fe、Mo、Nb、Ni、Pt、Rh、Ti、W和Zr及其合金的成分。
19．根據(jù)權(quán)利要求16的PTC材料，其中，所述復(fù)合電極的所述基質(zhì)材料與所述PTC材料的所述基質(zhì)材料相同。
20．根據(jù)權(quán)利要求16的PTC材料，其中，所述復(fù)合電極的厚度不大于所述PTC材料厚度的50％。
21．根據(jù)權(quán)利要求1的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電相在其上具有氧化表面層。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的PTC材料，其中，所述氧化表面層的厚度范圍約為0.01-1.0微米。
23．一種PTC材料，它包括(ⅰ)方石英相SiO2、鱗石英相SiO2、方石英相AlPO4和鱗石英相AlPO4中的至少一種的基質(zhì)，每種中摻雜0.1摩爾％-20摩爾％的Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge和W中的至少一種的氧化物，和(ⅱ)分散在所述基質(zhì)中的導(dǎo)電相，所述導(dǎo)電相包含金屬、硅化物、氮化物、碳化物和硼化物的至少一種，其中，所述復(fù)合材料在250℃的電阻率至少比所述材料在30℃的電阻率大10倍。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的PTC材料，其中，所述材料的室溫電阻率不大于1Ωcm，所述材料的轉(zhuǎn)變溫度不大于200℃。
25．根據(jù)權(quán)利要求23的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電相是至少一種含有至少一種選自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co和Fe的元素的硅化物。
26．根據(jù)權(quán)利要求23的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電相是至少一種含有至少一種選自Nb、Ta、Cr、Mo和W的元素的硅化物。
27．根據(jù)權(quán)利要求23的PTC材料，其中，所述材料在其轉(zhuǎn)變溫度的體積膨脹為0.2％-1.4％。
28．根據(jù)權(quán)利要求23的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電相的存在量為10-45vol％。
29．根據(jù)權(quán)利要求23的PTC材料，其中，所述氧化物是TiO2。
30．根據(jù)權(quán)利要求29的PTC材料，其中，所述TiO2的存在量為2-6摩爾％。
31．根據(jù)權(quán)利要求23的PTC材料，其中，所述氧化物是鎢酸鹽。
32．根據(jù)權(quán)利要求31的PTC材料，其中，所述鎢酸鹽的存在量為1-5摩爾％。
33．根據(jù)權(quán)利要求16的PTC材料，還包含在所述PTC材料的至少一個(gè)表面上形成的復(fù)合電極層，所述復(fù)合電極層包含一種基質(zhì)材料和導(dǎo)電成分。
34．根據(jù)權(quán)利要求33的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電成分的存在量為30-90vol％。
35．根據(jù)權(quán)利要求34的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電成分是至少一種選自Co、Cr、Fe、Mo、Nb、Ni、Pt、Rh、Ti、W和Zr及其合金的成分。
36．根據(jù)權(quán)利要求33的PTC材料，其中，所述復(fù)合電極的所述基質(zhì)材料與所述PTC材料的所述基質(zhì)材料相同。
37．根據(jù)權(quán)利要求33的PTC材料，其中，所述復(fù)合電極的厚度不大于所述PTC材料厚度的50％。
38．根據(jù)權(quán)利要求23的PTC材料，其中，所述導(dǎo)電相在其上具有氧化表面層。
39．根據(jù)權(quán)利要求38的PTC材料，其中，所述氧化表面層的厚度范圍約為0.01-1.0微米。
全文摘要
一種PTC材料,它包含具有方石英晶體結(jié)構(gòu)和鱗石英晶體結(jié)構(gòu)之一的基質(zhì)材料,每種結(jié)構(gòu)中用Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge和W中的至少一種的氧化物摻雜,導(dǎo)電相分散在整個(gè)所述基質(zhì)中,所述導(dǎo)電相包含金屬、硅化物、氮化物、碳化物和硼化物中的至少一種。
文檔編號C04B35/14GK1307342SQ01103209
公開日2001年8月8日 申請日期2001年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月3日
發(fā)明者石田順彥 申請人:日本礙子株式會社