專利名稱：一種液態(tài)凝膠合成陶瓷粉體的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料技術領域，涉及陶瓷粉體制備工藝的改進。
陶瓷粉體的特性對特種陶瓷材料的制備工藝和微觀結(jié)構(gòu)有重要影響，繼而對陶瓷部件的性能產(chǎn)生較大影響。因此，研究用先進的工藝方法制備高性能的陶瓷粉體一直是陶瓷材料發(fā)展的一個重要方面。目前傳統(tǒng)的陶瓷粉體制備方法有固相法、液相法、氣相法、機械法和溶劑蒸發(fā)法等，采用這些傳統(tǒng)的方法制備陶瓷粉料通常會有粉料成分不均、合成溫度高、工序復雜、設備要求高和粉料的純度不高、粒度難以達到要求等問題。1989年法國的A.Douy和P.Odier提出了一種用聚丙稀酰胺液相凝膠法合成陶瓷氧化物粉體的辦法(Mat.Res.Bull.，Vol.24，pp.1119～1126，1989，Printed in the USA，Pergamon Press plc.)，但此方法只能采用水溶性鹽作為原料，成本較高，并有一定的環(huán)境污染，使其應用范圍受到一定限制。后來陳大明等人提出了一種新的合成陶瓷復合粉體的方法——凝膠固相反應法(中國專利申請?zhí)?9100590.2)。這種方法采用將水溶性有機單體和交聯(lián)劑溶入到含有制備陶瓷粉料所需的原料的水溶液或水料漿中混合均勻(這些原料既可以是水溶性的，也可以是非水溶性的)，再在一定條件使單體和交聯(lián)劑凝膠，將混合均勻的原料和水溶劑束縛在高分子的三維網(wǎng)絡中，然后脫水、干燥、煅燒合成陶瓷粉體。
凝膠固相反應法制備陶瓷粉體的方法雖在溶液凝膠制粉的工藝的基礎上又前進了一步，但仍存在一些問題。首先，其工藝中的凝膠方式為加熱凝膠或催化劑凝膠，若采用加熱的方式凝膠，則需要將漿料加熱到60～90℃的高溫，導致工藝復雜化，生產(chǎn)周期延長，并增加了能耗和設備成本，并且加熱可能引起某些原料在凝膠前就分解了，影響最終獲得的粉體的質(zhì)量。對于催化劑凝膠方式，研究中發(fā)現(xiàn)若將引發(fā)劑與催化劑混合后一次性加入料漿中，則引發(fā)劑會跟與之混合的催化劑反應，使得引發(fā)劑無法產(chǎn)生足夠的自由基引發(fā)單體聚合，從而無法實現(xiàn)料漿的凝膠化。這樣必須將兩者分兩步分別加入料漿中，由于催化劑對凝膠速率的影響較大，上述操作使得工藝過程復雜且凝膠速率難于控制，料漿易出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，凝膠不均勻，導致最后獲得的粉體的質(zhì)量不均勻。另一方面，上述工藝中采用的催化劑四甲基乙二胺的價格較高，在大規(guī)模生產(chǎn)中無疑會提高生產(chǎn)成本。同時四甲基乙二胺具有強烈的刺激性氣味且易燃，屬危險品(危規(guī)號32178)，因此對生產(chǎn)環(huán)境有一定的污染和危害。另外，在凝膠固相反應制備陶瓷粉料的工藝中，由于有機物的含量太少，只含不超過原料重量10wt％的有機單體，排膠后產(chǎn)生的空隙有限，并不能有效地將原料粉末分割開來，因此煅燒后粉料往往形成了堅固的塊體，難以破碎，不易得到有理想粒徑的松散的粉體。
本發(fā)明的目的是，提出一種凝膠制粉新工藝，使得原料的水料漿能在室溫下以更簡捷、廉價和安全的方式進行凝膠，并且經(jīng)煅燒后所得的陶瓷粉料更疏松、均勻、細小等特點。
本發(fā)明的技術方案是，一種液態(tài)凝膠制備陶瓷粉體的方法，其特征在于，該方法由以下步驟組成(1)將欲制備陶瓷粉體的原料按規(guī)定配比加入到球磨罐中，球料比為1∶1～5∶1，在球磨罐中加入水、有機單體和交聯(lián)劑，加水量為原料重量的50～200％，單體為丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸中的一種，交聯(lián)劑是亞甲基雙丙稀酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種，有機單體和交聯(lián)劑的總加入量為原料重量的1～50％，有機單體與交聯(lián)劑的重量比為3∶1～30∶1，在球磨罐中還加入蔗糖或水溶性淀粉，加入量為原料重量的10～100％。將以上物料在球磨罐中球磨，形成水料漿，球磨時間為1～100小時。
(2)將上述球磨好的水料漿置于容器中，加入氧化還原體系引發(fā)劑，加入量是有機單體重量的0.1～1％，攪拌均勻，氧化還原體系引發(fā)劑中所用的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的一種或幾種物質(zhì)的組合，還原劑為亞硫酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和硫代硫酸鈉中的一種或幾種物質(zhì)的組合，使用前先將他們配制成混合水溶液，還原劑和氧化劑的總質(zhì)量為水的質(zhì)量的2～20％，其中還原劑和氧化劑加入量之比為1∶5～5∶1。
(3)將上述攪拌均勻的料漿在容器中室溫下靜置超過15分鐘，等待料漿凝膠。
(4)將濕凝膠塊自容器中取出，自然風干或在60℃左右的烘箱中干燥脫水。
(5)將干燥后的凝膠塊置于煅燒爐中加熱到規(guī)定的合成溫度，保溫一定時間，即得所需的陶瓷粉體。
與以往的凝膠合成制粉工藝相比，本工藝有許多的優(yōu)點。首先，使用本方法既可以制備單組分的陶瓷粉料，又可以制備陶瓷復合粉體，所用原料既可以是水溶性，也可以是非水溶性，因此適用面很廣。其次，混合好的原料料漿在凝膠時可在室溫下自然進行，無需加熱，也不需要分兩步分別加入引發(fā)劑和催化劑，而只需一步加入氧化還原體系引發(fā)劑即可快速、均勻的引發(fā)料漿凝膠，節(jié)省能源，無需專用設備，工序更簡單，成本更低，也沒有環(huán)境污染。另外，在以往的凝膠制粉工藝中，單純依靠料漿中少量的單體在凝膠過程中所形成的高分子網(wǎng)絡所占的空間來阻止粉料顆粒的接觸和避免粉體在煅燒過程中的燒結(jié)粗化是難以達到目的的，所得的粉體易出現(xiàn)硬團聚，粒徑不均，往往需要費時費力的粉碎、研磨處理，而本工藝中除了用于凝膠的有機單體和交聯(lián)劑外，還在料漿中另加入一定量的蔗糖或淀粉，他們在料漿中起到阻隔的作用，在高溫下它們被燒除后留下的大量空隙使得煅燒后所得的粉體蓬松，粒徑細小均勻，極易或無需粉碎。并且，在料漿中加入較多量的有機物，它們在高溫非氧化環(huán)境下能分解，殘留較多量的碳，可以提供給某些需要碳參與的反應所需。因此，本發(fā)明與以往的凝膠制粉工藝相比，具有適用面廣、成本低、操作簡便、環(huán)境污染小、所得粉體質(zhì)量高等優(yōu)點，適于工業(yè)化大生產(chǎn)。
下面對本發(fā)明做進一步詳細說明。本發(fā)明工藝方法仍然采用丙稀酰胺作單體，以亞甲基雙丙稀酰胺作交聯(lián)劑，將它們與制粉所需的陶瓷原料一起加水混合均勻，再將一種氧化還原體系引發(fā)劑一次性加入料漿攪拌均勻，在室溫下引發(fā)料漿凝膠，凝膠塊經(jīng)一定溫度煅燒后即得所需的陶瓷粉體。該方法的原理是利用某些氧化劑與還原劑在室溫下反應產(chǎn)生自由基，且反應所需的活化能很低，因此可以在室溫下產(chǎn)生大量的有效自由基引發(fā)單體與交聯(lián)劑聚合，達到使料漿或含有單體與交聯(lián)劑的混合溶液凝膠固化的目的，調(diào)節(jié)氧化劑與還原劑的比例和總加入量可以控制單體與交聯(lián)劑凝膠速率的快慢。另外，在配置含有單體與交聯(lián)劑的料漿或混合溶液時，可加入較多量的有機物，起到分隔凝膠塊中陶瓷原料的作用，它們在高溫下被燒除后留下的大量空隙可使煅燒出的陶瓷粉料疏松，避免硬團聚或燒結(jié)現(xiàn)象的出現(xiàn)，粉料容易粉碎或無需粉碎，分散性和均勻性良好。
本發(fā)明設計的液態(tài)凝膠制粉方法，由以下步驟組成1、將欲制備陶瓷粉體的原料按規(guī)定配比加入到球磨罐中，球料比為1∶1～5∶1，在球磨罐中加入水、有機單體和交聯(lián)劑，加水量為原料重量的50～200％，單體為丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸中的一種，交聯(lián)劑是亞甲基雙丙稀酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種，有機單體和交聯(lián)劑的總加入量為原料重量的1～50％，有機單體與交聯(lián)劑的重量比為3∶1～30∶1，在球磨罐中還加入蔗糖或水溶性淀粉，加入量為原料重量的10～100％。將以上物料在球磨罐中球磨，形成水料漿，球磨時間為1～100小時。
2、將上述球磨好的水料漿置于容器中，加入氧化還原體系引發(fā)劑，加入量是有機單體重量的0.1～1％，攪拌均勻。氧化還原體系引發(fā)劑中所用的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的一種或幾種物質(zhì)的組合，還原劑為亞硫酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和硫代硫酸鈉中的一種或幾種物質(zhì)的組合。使用前先將它們配制成混合水溶液，還原劑和氧化劑的總質(zhì)量為水的質(zhì)量的2～20％，其中還原劑和氧化劑加入量之比為1∶5～5∶1，并且在化學計量比為1∶1左右較優(yōu)，此時產(chǎn)生的自由基的比例較高，可提高凝膠的效率。
3、將上述攪拌均勻的料漿在容器中室溫下靜置，等待料漿自然凝膠。凝膠時間與單體加入量和引發(fā)劑加入量有關，單體和引發(fā)劑的加入量越多，所需的凝膠時間越短。
4、將濕凝膠塊自容器中取出，自然風干或在60℃左右的烘箱中干燥脫水。
5、將干燥后的凝膠塊置于煅燒爐中加熱到規(guī)定的合成溫度，保溫一定時間，即獲得所需的陶瓷粉體。所得粉體一般無需粉碎，稍加研磨即可過篩備用實施例1用液態(tài)凝膠制粉法制備超細氧化鋯粉體。
以工業(yè)ZrOCl2為原料，純度99.5％，稱取1公斤，同時稱取有機單體丙稀酰胺10克，N，N-亞甲基雙丙稀酰胺3克，蔗糖100克，將以上稱取物倒入球磨罐中，往球磨罐中加水1公斤，磨球1公斤，然后在球磨機上球磨1小時，將其中所磨物料取出，過100目篩備用。取過硫酸銨10克，亞硫酸銨10克，混合后加水配成濃度為20％的氧化還原體系引發(fā)劑溶液。向已磨好的原料料漿中加入0.5ml氧化還原體系引發(fā)劑，攪拌均勻，然后在室溫下靜置30分鐘，料漿凝膠固化。將濕凝膠塊從容器中取出，置于烘箱中60℃烘干，然后置于馬弗爐中升溫至800℃，保溫2小時后取出，即得高純超細ZrO2粉末。
實施例2用液態(tài)凝膠法制備YAG粉體。
以Al2O3、Y(NO3)3為原料，其中Al∶Y＝5∶3，Al2O3的粒徑為2.6μm；加入原料重量50％的去離子水，同時加入原料重量1％的聚丙烯酸銨作分散劑以提高球磨效率；加入有機單體甲基丙烯酸和交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，加入總量為原料重量的20％，其中單體與交聯(lián)劑的重量之比為30∶1，將以上物料加入到球磨罐中，同時加入淀粉，加入量為原料重量的20％。將以上物料球磨100小時，出料后過100目篩備用。配制濃度為2％的氧化還原體系引發(fā)劑水溶液，其中氧化劑為過硫酸鈉，還原劑為硫代硫酸鈉，氧化劑與還原劑加入量之比為5∶1。向已球磨好的原料料漿中加入引發(fā)劑，加入量為單體重量的0.1％，并攪拌均勻，在室溫下靜置15分鐘，料漿凝膠。將濕凝膠塊自容器中取出，室溫下自然晾干，然后置于馬弗爐中升溫到1200℃煅燒2小時，得到白色松散的粉體。將所得粉體進行X衍射結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果證明原料已全部轉(zhuǎn)化為YAG粉體。
實施例3用液態(tài)凝膠法制備AlN粉體。
以工業(yè)Al2O3和石墨粉為原料，粒徑分別為2μm和10μm，按重量比為4∶1的比例加入到球磨罐中；加入Al2O3重量50％的有機單體丙稀酰胺和交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙稀酰胺，單體與交聯(lián)劑重量之比為20∶1；加入與Al2O3重量相同的蔗糖，再加入相當于Al2O3重量2倍的量的水和Al2O3重量1％的分散劑JA-281。將以上物料球磨24小時，出料后過100目篩備用。配置濃度為10％的氧化還原體系引發(fā)劑水溶液，其中氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉，還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀，四種物質(zhì)的加入量之比為1∶1∶5∶5。將配好的引發(fā)劑加入到已磨好的原料料漿中，加入量為單體質(zhì)量的0.5％，攪拌均勻，然后室溫下靜置20分鐘，待料漿凝膠后將濕凝膠塊自容器中取出并破碎成2～5cm3的小塊，在空氣中自然晾干。將干凝膠塊放入碳管爐中，通高純氮氣，緩慢升溫到600℃，使凝膠塊中的有機物分解成反應所需的碳，并獲得大量微孔以利于反應中氣體的流通，然后快速升溫到1550℃，保溫4小時，即得到松散、高純的AlN微粉。
實施例4用液態(tài)凝膠法合成PZT粉體。
以化學純PbO、TiO2和ZrO2為原料，純度都為99.8％，按Pb∶Zr∶Ti＝100∶53∶47的化學計量比稱取原料，加入球磨罐中；在球磨罐中加入相當于原料干粉重量2倍的ZrO2磨球；加入相當于原料干粉重量50％的蔗糖和與原料干粉等重的蒸餾水，加入有機單體丙烯酰胺和交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙稀酰胺，加入總量為原料重量的10％，其中單體與交聯(lián)劑的重量之比為30∶1。將以上物料球磨48小時，出料后過200目篩備用。配置濃度為5的氧化還原體系引發(fā)劑水溶液，其中氧化劑為過硫酸銨，還原劑為亞硫酸銨，2種物質(zhì)的加入量之比為2∶1。將配好的引發(fā)劑加入到已磨好的原料料漿中，加入量為單體質(zhì)量的0.5％，攪拌均勻，然后室溫下靜置30分鐘，待料漿凝膠后將濕凝膠塊自容器中取出，置于烘箱中60℃烘干，然后置于馬弗爐中升溫至800℃，保溫2小時后取出，即得結(jié)構(gòu)松散、成分均勻的高純PZT粉體。
權(quán)利要求
1.一種液態(tài)凝膠制備陶瓷粉體的方法，其特征在于，該方法由以下步驟組成(1)將欲制備陶瓷粉體的原料按規(guī)定配比加入到球磨罐中，球料比為1∶1～5∶1，在球磨罐中加入水、有機單體和交聯(lián)劑，加水量為原料重量的50～200％，單體為丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酸中的一種，交聯(lián)劑是亞甲基雙丙稀酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種，有機單體和交聯(lián)劑的總加入量為原料重量的1～50％，有機單體與交聯(lián)劑的重量比為3∶1～30∶1，在球磨罐中還加入蔗糖或水溶性淀粉，加入量為原料重量的10～100％。將以上物料在球磨罐中球磨，形成水料漿，球磨時間為1～100小時；(2)將上述球磨好的水料漿置于容器中，加入氧化還原體系引發(fā)劑，加入量是有機單體重量的0.1～1％，攪拌均勻，氧化還原體系引發(fā)劑中所用的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的一種或幾種物質(zhì)的組合，還原劑為亞硫酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和硫代硫酸鈉中的一種或幾種物質(zhì)的組合，使用前先將他們配制成混合水溶液，還原劑和氧化劑的總質(zhì)量為水的質(zhì)量的2～20％，其中還原劑和氧化劑加入量之比為1∶5～5∶1；(3)將上述攪拌均勻的料漿在容器中室溫下靜置，等待料漿自然凝膠；(4)將濕凝膠塊自容器中取出，自然風干或在60℃左右的烘箱中干燥脫水；(5)將干燥后的凝膠塊置于煅燒爐中加熱到規(guī)定的合成溫度，保溫一定時間，即得所需的陶瓷粉體。
全文摘要
本發(fā)明屬于陶瓷材料技術領域,涉及陶瓷粉體制備工藝的改進。該方法將水溶性的有機單體和交聯(lián)劑與要制備的粉體的原料混合,加入水后球磨混料,形成料漿,然后料漿在氧化還原體系引發(fā)劑的作用下在室溫下凝膠,將濕凝膠塊干燥后進行高溫煅燒后即得到所需的陶瓷粉料。本發(fā)明工藝簡單,成本低,操作簡便,適用面廣,環(huán)境污染小,所得粉體質(zhì)量高,適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/624GK1370757SQ0110414
公開日2002年9月25日 申請日期2001年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月22日
發(fā)明者徐榮九, 陳大明, 杜林虎, 李斌太, 周洋, 趙新英, 仝建峰 申請人:北京航空材料研究院