專利名稱：鈣鈦礦型La的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土復(fù)合氧化物超細(xì)粒子及其制備方法，它以硝酸鹽為原料，經(jīng)沉淀、干燥、焙燒等過(guò)程制成。
La1-x-yBaxDyyMnO3屬鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，它可用于燃燒催化劑、汽車尾氣凈化催化劑和新型陶瓷材料等。它用作催化劑所存在的關(guān)鍵問(wèn)題之一是比表面積太小，因此大比表面積鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的制備技術(shù)頗有實(shí)用價(jià)值。它的制備可以采用噴霧冷凍干燥法或有機(jī)試劑絡(luò)合法等。以噴霧冷凍干燥法[Catal，Letters，1993，21//；Appl，Catal.A，1994，109181]制得的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的比表面積可達(dá)22.7m2g-1，但是800℃焙燒后比表面積便降至11.7m2g-1；而且此法需液氮制冷，生產(chǎn)成本高。采用有機(jī)試劑絡(luò)合法可以制得比表面積較高的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物[Appl，Catal.，1986，26265；Stud.in suf.Sci.and Catal.，1998，118431]，然而此法以有機(jī)試劑為原料，成本高。通過(guò)有機(jī)酸鹽，如乙酸鹽分解可以制得鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物超細(xì)粒子[JP4193701A2]，其產(chǎn)品的顆粒直徑達(dá)一微米，有機(jī)酸鹽的成本比較高。專利[US5939354，US5977017]以無(wú)機(jī)鹽或氧化物為原料，羥基丁二酸為沉淀劑，制得鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物的比表面積高達(dá)30m2g-1。不足之處是，一者羥基丁二酸價(jià)格高，二者羥基丁二酸中的碳對(duì)產(chǎn)品的催化性能會(huì)有不利影響。
本發(fā)明的目的是提供一種鈣鈦礦型La1-x-yBaxDyyMnO3復(fù)合氧化物超細(xì)粒子及其制備方法，這種方法以稀土硝酸鹽為原料，以含Na+和CO32-離子的混合堿液為沉淀劑，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)、干燥、焙燒制成比表面積大、粒徑小的超細(xì)粒子。
本發(fā)明的目的是由如下措施實(shí)現(xiàn)的鈣鈦礦型La1-x-yBaxDyyMnO3復(fù)合氧化物超細(xì)粒子的化學(xué)組成式中的x在0.1～0.3之間，y在0.05～0.15之間，平均粒徑為10～50nm，比表面積為15～50m2g-1，體相結(jié)構(gòu)為單一鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
它以硝酸鹽為原料，經(jīng)沉淀、干燥、焙燒等過(guò)程制成，其特征在于按組成表示式La1-x-yBaxDyyMnO3取化學(xué)計(jì)量比的含La、Ba、Dy、Mn的硝酸鹽溶于水，制成溶液(I)，取Na2CO3和NaOH溶于水制成溶液(II)，其中Na2CO3與NaOH的摩爾比在0.2到2.0之間，將溶液(I)和溶液(II)混合，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，控制反應(yīng)的PH值在4～12之間，此過(guò)程形成絮狀沉淀，再經(jīng)攪拌1～5小時(shí)后過(guò)濾、洗滌，將洗滌后的沉淀在空氣中室溫至120℃溫度區(qū)間干燥8～24小時(shí)，在300℃～500℃溫度區(qū)間預(yù)焙燒1小時(shí)～3小時(shí)，然后在600℃～1200℃之間溫度焙燒2～4小時(shí)便得鈣鈦礦型La1-x-yBaxDyyMnO3復(fù)合氧化物超細(xì)粒子。
本方法的優(yōu)點(diǎn)是以本方法制備出單一鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的La1-x-yBaxDyyMnO3超細(xì)粒子，用X射線衍射手段檢測(cè)不到其它化合物，依焙燒溫度和配比不同，顆粒平均粒徑在10～50nm之間，顆粒粒徑分布范圍窄。比表面積在15m2g-50m2g-1之間，它對(duì)CO、CH4和揮發(fā)性有機(jī)物的完全氧化呈現(xiàn)出高催化活性。
鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物合成需經(jīng)歷一個(gè)進(jìn)行固相反應(yīng)的高溫階段，所以前驅(qū)體中各組分的均勻分散將利于固相反應(yīng)的進(jìn)行。本方法以碳酸鹽為沉淀劑并控制PH值在4～12之間，旨在形成復(fù)鹽以達(dá)到各組分分子水平的均勻分散之目的。超細(xì)顆粒易于聚集而長(zhǎng)為大顆粒，特別是在700℃以上高溫時(shí)；顆粒的聚集長(zhǎng)大過(guò)程是通過(guò)相接觸顆粒間的表面擴(kuò)散遷移而得以實(shí)現(xiàn)的。本方法針對(duì)鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物具有特定的結(jié)構(gòu)，并對(duì)構(gòu)成它的金屬離子的大小和價(jià)態(tài)等有一定的要求的特點(diǎn)；制備過(guò)程中，在前驅(qū)體中摻雜Ba2+和Dy3+離子，該摻雜離子經(jīng)高溫焙燒后富集于表面并形成鈣鈦型稀土復(fù)合氧化物的取代離子；在表面形成的此獨(dú)特結(jié)構(gòu)起到了阻礙顆粒聚集長(zhǎng)大的作用。此兩點(diǎn)是本發(fā)明在思路上的特點(diǎn)所在。本制備方法中，經(jīng)酸堿反應(yīng)生成了鑭、錳、鋇、鏑等離子的堿式碳酸復(fù)鹽沉淀，由于這些離子存在于一個(gè)大分子內(nèi)，所以各組分得到了分子水平的均勻分散。
本方法通過(guò)干燥除去了沉淀孔內(nèi)的水和吸附水及部分結(jié)構(gòu)水，預(yù)焙燒之目的在于分解去除存留的硝酸根等離子。600℃以上溫度焙燒則是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程和摻雜離子的表面富集過(guò)程。
以下實(shí)例中顆粒大小用透射電鏡測(cè)得，比表面積在ASAP2000型物理吸附儀上由液氮物理吸附測(cè)得。


本附圖為制備方法工藝流程圖。
實(shí)例以生產(chǎn)100克La0.7Dy0.1Ba0.2MnO3超細(xì)粒子為基準(zhǔn)，(1)取124克La(NO3)36H2O，21克Ba(NO3)2，14克Dy(NO3)3，147克50％的Mn(NO3)2溶液和1080ml去離子水制成溶液(I)。取108克Na2CO3、42克NaOH和720ml去離子水制成溶液(II)。將溶液(I)和溶液(II)并流加入320ml的去離子水中，保持PH在10±0.5范圍。并流完成后生成土黃色沉淀。在室溫?cái)嚢?20分鐘，攪拌過(guò)程中沉淀顏色變深。(2)過(guò)濾，以去離子水洗滌至Na+在沉淀中的含量小于10ppm。然后將沉淀在無(wú)水乙醇中打漿—過(guò)濾，如此重復(fù)三次。(3)濾餅在80℃靜態(tài)空氣中干燥20小時(shí)，350℃焙燒2小時(shí)，800℃焙燒2小時(shí)得產(chǎn)品。
產(chǎn)品為單一鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)La0.7Dy0.1Ba0.2MnO3復(fù)合氧化物超細(xì)粒子，其平均粒徑為12nm，比表面積為38.6m2g-1，以此超細(xì)粒子為催化劑，在固定床反應(yīng)器上，在空速20000mlg-1h-1，溫度為390℃，3.5％CH4，18％O2，78.5％N2氣氛中，99％以上CH4被氧化為CO2和水。
權(quán)利要求
1.鈣鈦礦型La1-x-yBaxDyyMnO3復(fù)合氧化物超細(xì)粒子，其特征在于超細(xì)粒子的化學(xué)組成式中的x在0.1～0.3之間，y在0.05～0.15之間，平均粒徑為10～50nm，比表面積為15～50m2g-1，體相結(jié)構(gòu)為單一鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
2.鈣鈦礦型La1-x-yBaxDyyMnO3復(fù)合氧化物超細(xì)粒子的制備方法，它以硝酸鹽為原料，經(jīng)沉淀、干燥、焙燒等過(guò)程制成，其特征在于按組成表示式La1-x-yBaxDyyMnO3取化學(xué)計(jì)量比的含La、Ba、Dy、Mn的硝酸鹽溶于水，制成溶液(I)，取Na2CO3和NaOH溶于水制成溶液(II)，其中Na2CO3與NaOH的摩爾比在0.2到2.0之間，將溶液(I)和溶液(II)混合，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，控制反應(yīng)的PH值在4～12之間，此過(guò)程形成絮狀沉淀，再經(jīng)攪拌1～5小時(shí)后過(guò)濾、洗滌，將洗滌后的沉淀在空氣中室溫至120℃溫度區(qū)間干燥8～24小時(shí)，在300℃～500℃溫度區(qū)間預(yù)焙燒1小時(shí)～3小時(shí)，然后在600℃～1200℃之間溫度焙燒2～4小時(shí)便得鈣鈦礦型La1-x-yBaxDyyMnO3復(fù)合氧化物超細(xì)粒子。
全文摘要
本發(fā)明是鈣鈦礦型La
文檔編號(hào)C04B35/00GK1375449SQ0110948
公開(kāi)日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2001年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月15日
發(fā)明者劉源, 鄭海濤, 劉全生 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)