專利名稱：一種提高氮化硅基陶瓷性能/價(jià)格比的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高氮化硅基陶瓷價(jià)格/性能比的方法，更確切地說(shuō)是以低價(jià)的耐火級(jí)的氮化硅粉末為起始原料，采用無(wú)壓燒結(jié)工藝，制備具有合理的性能/價(jià)格比的氮化硅陶瓷，以取得氮化硅新的應(yīng)用，屬于氮化硅陶瓷領(lǐng)域。
自1844年發(fā)現(xiàn)氮化硅粉末，作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的代表，氮化硅由于卓越的綜合性能受到廣泛的注意。經(jīng)過(guò)近四、五十年的潛心研究，氮化硅陶瓷已經(jīng)在機(jī)械、冶金、化工、石油、汽車等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，開(kāi)始建立一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)，但是其規(guī)模未達(dá)到預(yù)期的興旺程度，追其原因不外乎二方面一是材料的可靠性，二是材料的性能/價(jià)格之比。
一般認(rèn)為，Si3N4陶瓷作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料的主要成員之一，主要應(yīng)用在其他材料無(wú)法替代的領(lǐng)域。氮化硅陶瓷產(chǎn)品價(jià)格價(jià)格居高不下的一個(gè)重要原因是氮化硅粉末的價(jià)格，它往往占制品價(jià)格的25％-50％，甚至更高，造成這種現(xiàn)象主要原因人們認(rèn)識(shí)上存在誤區(qū)所致，即人們一直從陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用的角度來(lái)研究氮化硅基陶瓷，研究的重點(diǎn)是放在粉料的質(zhì)量，而不是在成本上。事實(shí)上，陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)部件是氮化硅陶瓷應(yīng)用最為苛刻的要求之一，而面對(duì)許多其他應(yīng)用，如耐磨部件，往往不在高溫(＞1000℃)下使用，此時(shí)原料中的氧含量以及其他雜質(zhì)的影響和要求應(yīng)因地制宜，恰如其分地發(fā)揮其性能，以滿足市場(chǎng)要求。以冶金行業(yè)中反擊板為例，它是將鐵礦砂原料送到高爐的傳送帶上的耐磨部件，每天24小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，每小時(shí)承受600噸鐵礦砂從2米高處的沖刷，要求材料有較高的耐磨蝕和抗從刷性，通常反擊板材料是高鉻鑄鐵，只能使用一個(gè)月，而采用氮化硅陶瓷材料，壽命可以大大提高，但如用高α相粉料為起始原料，則粉料價(jià)格就占產(chǎn)品價(jià)格的50％左右。因此，以廉價(jià)的耐火級(jí)的氮化硅粉末制備合適的氮化硅陶瓷材料是很有現(xiàn)實(shí)意義的。
本發(fā)明的目的在于提供一種提高氮化硅基陶瓷性能/價(jià)格比的方法，即廉價(jià)的耐火級(jí)的氮化硅粉末為起始原料，采用無(wú)壓燒結(jié)工藝，制備具有合理的性能/價(jià)格比的氮化硅基陶瓷的方法。事實(shí)上，廉價(jià)的耐火級(jí)的氮化硅粉末已能大規(guī)模生產(chǎn)，其價(jià)格僅為常用的氮化硅粉末的1/4-1/5，如果它能夠不經(jīng)太復(fù)雜的處理，通過(guò)合理的工藝參數(shù)的選定，包括燒結(jié)添加劑的選定，工藝參數(shù)優(yōu)化，使材料具有合適的顯微結(jié)構(gòu)等，使制備性能/價(jià)格比高的氮化硅基陶瓷的成本大幅度下降。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述工藝過(guò)程具體實(shí)施的1、選用低價(jià)的耐火級(jí)的氮化硅粉末。
它是由硅粉直接氮化制得的，但與同樣工藝制得的優(yōu)質(zhì)氮化硅相比，有三個(gè)特點(diǎn)一是相組成完全是β-Si3N4相，而優(yōu)質(zhì)Si3N4中β-Si3N4相含量在5％以下，主要為α-Si3N4相；二是游離硅含量高達(dá)5.66wt％，金屬雜質(zhì)含量達(dá)1.5wt％，而含N含量?jī)H為34.1wt％；三是顆粒粒徑、形貌不理想，中位粒徑為6.37μm，它是由尺寸相差很大的球狀顆粒組成，且其中部份顆粒長(zhǎng)成了柱狀，不同于一般Si3N4粉末的球狀結(jié)構(gòu)。
2、對(duì)選用的耐火級(jí)的氮化硅粉末進(jìn)行細(xì)化處理。
由于β-Si3N4相氮化硅粉末硬度高，細(xì)化比α相困難。細(xì)化處理可以使耐火級(jí)的氮化硅粉末由部分長(zhǎng)柱狀和尺寸相差很大的球狀顆粒變?yōu)榫鶆蚣?xì)小的粉末。所述的細(xì)化處理是將耐火級(jí)的氮化硅粉末采用氮化硅同質(zhì)球磨筒，和Si3N4陶瓷磨球以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，選擇合適的球料比和合理的磨球組合(尺寸、形狀)完成的，它主要基于β-Si3N4是熱力學(xué)穩(wěn)定相，不易氧化，而α-Si3N4顆粒是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定相，易氧化。所以將耐火級(jí)的氮化硅粉末球磨時(shí)間延長(zhǎng)到10-15天，球磨后粉料的含氧量?jī)H稍有增加，從原來(lái)的1.5wt％增加到1.8wt％，長(zhǎng)柱狀顆粒不再存在，幾乎所有顆粒都表現(xiàn)為細(xì)小均勻的等軸顆粒。(

圖1中C)。
3、合理的工藝參數(shù)選定。
由于氮化硅是共價(jià)鍵很強(qiáng)的材料，所以欲獲得致密的燒結(jié)體，必須外加一定的燒結(jié)添加劑，配以合理的工藝參數(shù)才能獲得。鑒于本發(fā)明的目的是在于提供一種高性能/價(jià)格比的氮化硅基陶瓷的制備方法，所以在上述的耐火級(jí)Si3N4原料及其細(xì)化處理，合理工藝參數(shù)選定就成為關(guān)鍵。
①高性能/價(jià)格比氮化硅陶瓷的制備工藝參數(shù)選定。耐火級(jí)Si3N4粉料經(jīng)不太復(fù)雜的細(xì)化處理后，粉料由細(xì)小均勻的球狀晶粒組成，以4-16wt％的Y2O3作為添加劑，在1700-1900℃無(wú)壓燒結(jié)，可獲得致密燒結(jié)體。圖2為不同Y2O3添加量對(duì)Si3N4致密體影響；圖3為添加8wt％Y2O3在1800℃不同保溫時(shí)間下顯微結(jié)構(gòu)變化。由圖2、圖3可見(jiàn)，在1700℃-1800℃，晶粒由球狀迅速轉(zhuǎn)化為柱狀，晶粒直徑也快速增加，延長(zhǎng)保溫時(shí)間至2小時(shí)，晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)，直徑和長(zhǎng)度方向同步生長(zhǎng)，而長(zhǎng)徑比變化不大，而保溫時(shí)間大于2小時(shí)后，顯微結(jié)構(gòu)變化不大。添加8wt％的Si3N4材料在1800℃下燒結(jié)所得材料的晶界玻璃相結(jié)晶度良好，但結(jié)晶相隨保溫時(shí)間的增加而變化，保溫2小時(shí)的材料結(jié)晶相為Y2Si3O3N4，而保溫6小時(shí)的材料結(jié)晶相為Y4Si2O7N2。
此外，在1800℃溫度下，添加8wt％Y2O3可達(dá)到致密，而在1900℃添加4wt％Y2O3即可致密，其顯微結(jié)構(gòu)為短柱狀晶粒和等軸狀晶粒交織排列，均勻性比較好。原始粉料中的金屬雜質(zhì)溶解于玻璃相中，F(xiàn)e以鐵硅化合物形式存在，有少量的游離硅也存在于玻璃相內(nèi)。
以Y2O3為添加劑的Si3N4陶瓷主要力學(xué)性能列于表1表1 Y2O3為添加劑的Si3N4陶瓷主要力學(xué)性能
*KIC*斷裂韌性
②高性能/價(jià)格比氧氮化硅材料制備工藝參數(shù)選定以耐火級(jí)氧化硅粉末和SiO2摩爾比1∶1混合，以3-5wt％MgAl2O4為燒結(jié)添加物，經(jīng)混合、干燥、成型后于1600-1700℃無(wú)壓燒結(jié)，保溫1-2小時(shí)，燒結(jié)密度為理論密度98％，顯微結(jié)構(gòu)為含有大量堆只位錯(cuò)的柱狀，Si2N2O晶粒組成，中間還有少量沒(méi)有完全反應(yīng)的等軸小β-Si3N4。
③Sialon材料制備工藝參數(shù)選定Sialon是Si-Al-O-N的化合物的總稱，它分別由日本Oyama以及英國(guó)Jack同時(shí)發(fā)現(xiàn)，因它具有優(yōu)良的抗氧化性、高溫性能和硬度而一直受到廣泛研究，而本發(fā)明利用耐火級(jí)Si3N4和Y2O3、AlN制成Sialon材料，具體組份(wt％)是
經(jīng)混料、干燥、成型后于1800℃ 2小時(shí)無(wú)壓燒結(jié)，顯微結(jié)構(gòu)顯示為α/β-Sialon復(fù)相陶瓷，由球狀晶粒構(gòu)成，材料硬度高于前二種氮化硅材料，HRA可達(dá)92.8，性能與采用優(yōu)質(zhì)Si3N4原料并用熱壓工藝制造的Sialon陶瓷的性能相當(dāng)。
本發(fā)明提供的低成本Si3N4基陶瓷的制備方法優(yōu)點(diǎn)是十分顯然的，原料價(jià)格低廉的耐火級(jí)Si3N4，且只要經(jīng)細(xì)化處理即可作為原料，自己以合理工藝參數(shù)，即可獲得一定顯微結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)異的Si3N4基陶瓷。
本發(fā)明提供的高性能/價(jià)格比的氮化硅基陶瓷的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是十分明顯的，以原料價(jià)格低廉的耐火級(jí)Si3N4，只經(jīng)細(xì)化處理即可作為原料，配以合理工藝參數(shù)，即可獲得一定顯微結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)異的氮化硅基陶瓷。制取的氮化硅基陶瓷可用于鋼鐵行業(yè)中風(fēng)機(jī)貼片，反擊板、篩網(wǎng)篩板等耐磨損、耐沖擊部位，體現(xiàn)了高的性能/價(jià)格比。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但決非限制本發(fā)明。
圖1是耐火級(jí)Si3N4原料經(jīng)不同時(shí)間球磨處理后的顆粒形貌(a.5天，b.10天，c.15天)。
圖2是Y2O3不同添加量對(duì)Si3N4陶瓷致密體影響，圖中橫座標(biāo)為添加量(wt％)，縱座標(biāo)為相對(duì)密度(％)。
圖3是添加8wt％Y2O3在1800℃不同保溫時(shí)間下顯微結(jié)構(gòu)變化(a．未保溫，b．保溫2小時(shí)，c．保溫6小時(shí))。
圖4是添加8wt％Y2O3的Si3N4陶瓷的抗彎強(qiáng)度隨溫度變化，縱座標(biāo)為強(qiáng)度(Mpa)，橫座標(biāo)為溫度(℃)。
圖5是不同燒結(jié)溫度下Si2N2O陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)(a.1600℃,b.1700℃)。
實(shí)施例1 高性能/價(jià)格比的氮化硅基陶瓷原料系采用市售耐火級(jí)的Si3N4，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，用Si3N4球磨筒和球磨球，球磨15天，使原有長(zhǎng)柱狀顆粒均變?yōu)榧?xì)小均勻等軸顆粒，如圖1中1-C所示，然后用8wt％Y2O3作為添加物，按一般陶瓷工藝成型后于1800℃燒結(jié)，保溫2小時(shí)獲得高性能/價(jià)格比的氮化硅材料，其性能如表2和圖4所示，顯微結(jié)構(gòu)顯示為短柱狀晶粒和等軸狀晶粒交叉排列。
實(shí)施例2 高性能/價(jià)格比的氧氮化硅材料將廉價(jià)的耐火級(jí)氮化硅原料，細(xì)化處理后與SiO2以1∶1摩爾比混合，以4wt％MgAl2O4為燒結(jié)添加劑，經(jīng)一般陶瓷工藝混料，成型后于1650℃無(wú)壓燒結(jié)，保溫1.5小時(shí)，燒結(jié)體的密度達(dá)到理論密度98％，顯微結(jié)構(gòu)為含有大量堆積位錯(cuò)的柱狀Si2N2O晶粒組成的高性能/價(jià)格比的材料，其顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。
實(shí)施例3 高性能/價(jià)格比的Sialon材料組份為Si3N480.04；Y2O37.58；AlN 12.38(wt％)，于1800℃ 2小時(shí)燒結(jié)，HRA達(dá)92.8，其余同實(shí)施例1。顯微結(jié)構(gòu)呈球狀晶粒，系α/β復(fù)相陶瓷。
權(quán)利要求
1.一種提高氮化硅基陶瓷性能/價(jià)格比的方法，包括起始原料、添加劑和燒結(jié)工藝的選擇，其特征在于高性能/價(jià)格比的氮化硅材料是(1)以廉價(jià)的耐火級(jí)Si3N4原料作為起始原料，經(jīng)不太復(fù)雜的細(xì)化處理；(2)以Y2O3為燒結(jié)添加劑，添加量為4-16wt％；在1800℃-1900℃無(wú)壓燒結(jié)；燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)為短柱狀與等軸狀晶粒交織排列。
2.按權(quán)利要求1所述的提高氮化硅基陶瓷性能/價(jià)格比的方法，其特征在于所述的不太復(fù)雜的細(xì)化處理為球磨工藝，時(shí)間10-15天，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，細(xì)化后顆粒呈細(xì)小均勻的顆粒。
3.按權(quán)利要求1所述的提高氮化硅基陶瓷性能/價(jià)格比的方法，其特征在于Y2O3添加量為8wt％，燒結(jié)溫度為1800℃,Y2O3添加量為4wt％，燒結(jié)溫度為1900℃。
4.一種提高氮化硅基陶瓷性能/價(jià)格比的方法，其特征在于高性能/價(jià)格比的氧氮化硅材料是以廉價(jià)的耐火級(jí)氮化硅原料，經(jīng)球磨細(xì)化處理后，與SiO2以1∶1摩爾比混合，以3-5wt％MgAl2O4為燒結(jié)添加劑，1600-1700℃無(wú)壓燒結(jié)，保溫1-2小時(shí)，顯微結(jié)構(gòu)為含有大量堆積位錯(cuò)的柱狀Si2N2O晶粒組成，中間有少量沒(méi)有完全反應(yīng)的等軸小的β-Si3N4。
5.一種提高氮化硅基陶瓷性能/價(jià)格比的方法，其特征在于高性能/價(jià)格比的Sialon陶瓷材料以廉價(jià)的耐火級(jí)氮化硅為起始原料，經(jīng)1O-15天球磨，呈細(xì)小均勻的球形均勻顆粒，以Si3N475-85；Y2O35-10；AlN 10-20含量(wt％)比例配比，于1800℃ 2小時(shí)無(wú)壓燒結(jié)，顯示為α/β-Sialon復(fù)相陶瓷，顯微結(jié)構(gòu)由球狀晶粒構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高氮化硅基陶瓷性能/價(jià)格比的方法，屬于氮化硅陶瓷領(lǐng)域。其特點(diǎn)是以市售廉價(jià)耐火級(jí)Si
文檔編號(hào)C04B35/587GK1317460SQ01113058
公開(kāi)日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2001年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者孫興偉, 黃莉萍, 葛其明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所