專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備金屬－碳復(fù)合納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種制備納米材料的方法，具體地說(shuō)涉及一種用爆炸法制備金屬-碳復(fù)合納米材料的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用已成為材料科學(xué)、化學(xué)以及物理學(xué)等學(xué)科研究的熱點(diǎn)。由于金屬-炭復(fù)合納米材料的顆粒細(xì)小、比表面積大，產(chǎn)生了與常規(guī)混合固體不同的特性，因此金屬-炭復(fù)合納米材料可以作為高活性催化劑、吸附劑、高級(jí)油墨材料、超級(jí)電容材料、鋰電池材料、硬質(zhì)材料和金屬碳化物的的前驅(qū)體等，并顯示出很強(qiáng)的應(yīng)用前景。
目前，納米材料的制備方法有三種，(1)氣相法，如不完全燃燒、氣相沉積；(2)固相法，如高能球磨法；(3)液相法，如溶膠—凝膠法、共沉淀法等。對(duì)于金屬/碳復(fù)合納米材料的制備而言，氣相法產(chǎn)量低，并且制備溫度高；用固相法制備則難以達(dá)到混合均勻的目的?，F(xiàn)在研究較多的是用液相法中的溶膠—凝膠法制備金屬/碳復(fù)合納米材料。
溶膠—凝膠法制備金屬/碳復(fù)合納米材料的制備過(guò)程一般分為如下幾步，即金屬/有機(jī)炭雜化凝膠的形成、有機(jī)凝膠、超臨界干燥和炭化過(guò)程。該工藝的制備流程見(jiàn)附

圖1。
該制備過(guò)程存在以下問(wèn)題制備工藝煩瑣、制備周期長(zhǎng)。主要表現(xiàn)為溶膠凝膠周期長(zhǎng)，凝膠中的水與有機(jī)溶劑及二氧化碳的交換時(shí)間長(zhǎng)；采用超臨界干燥技術(shù)，需要高壓設(shè)備，因而成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備周期短、成本低的金屬-碳復(fù)合納米材料的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將瀝青與濃硫酸和濃硝酸進(jìn)行硝化氧化反應(yīng)，然后用強(qiáng)堿溶解，在鹽酸或硝酸絮凝，得到炭基凝膠；炭基凝膠加熱轉(zhuǎn)化為炭基溶膠，將金屬鹽溶液加入混合、干燥，制得含金屬的爆炸前驅(qū)物，將爆炸前驅(qū)物在熱引發(fā)下爆炸，制備出金屬/炭復(fù)合納米材料。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟(1)粒度小于0.2mm的原料瀝青或生焦與濃硝酸和濃硫酸的混合物按瀝青或生焦∶混合物＝1Kg∶10-40L比例進(jìn)行氧化，氧化溫度為30-90℃，氧化時(shí)間0.1-4h，反應(yīng)后用冷水稀釋終止反應(yīng)，待冷卻后過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至洗液的pH＝4-7；(2)將濾餅加入到NaOH或KOH強(qiáng)堿溶液中，使溶液的pH值大于12，在50-90℃的溫度中攪拌0.5-3小時(shí)，過(guò)濾收集濾液；(3)濾液中加入鹽酸或硝酸，使溶液的pH值小于1.8，離心得炭基凝膠，將炭基凝膠加熱到60-90℃，得到炭基溶膠；(4)將所要加入的Fe、Ni、Co、V、W、Mo、Cu、Zn、Mg、Ca、Ti金屬鹽的一種或幾種用水溶解，配置成0.2～5mol/l的溶液。按照金屬與瀝青的比例為0.06～5mol∶1kg，加入到炭基溶膠中，在攪拌下于60～90℃攪拌0.5～2h后，將復(fù)合溶膠在90～110℃干燥，得金屬/炭爆炸前驅(qū)物；(5)將爆炸前驅(qū)物按裝填密度為2-150g/L放入反應(yīng)器中，用惰性氣體吹掃反應(yīng)器內(nèi)的空氣，也可一直使用惰性氣體吹掃。然后加熱反應(yīng)器，加熱速度2～100℃/min，在130～280℃之間爆炸前驅(qū)物發(fā)生爆炸，即得金屬/炭納米粉。
如上所述的混合物是60-68％濃硝酸和90-98％的濃硫酸體積比按硝酸∶硫酸＝1∶1.5-4的比例混合。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)以瀝青、中間相瀝青、生焦為炭源，原料價(jià)廉，易得；(2)使用無(wú)機(jī)金屬鹽作為金屬反應(yīng)物；(3)金屬鹽溶液和碳溶膠在液相混合，能達(dá)到分子或膠體粒子水平混合，混合均勻；(4)制備周期短；(5)生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將5.0g高溫煤焦油瀝青(粒度小于0.18mm)加入到1∶4的60％濃硝酸和98％濃硫酸的混合溶液200ml中，在30℃水浴中攪拌4小時(shí)，將攪拌液加入到500ml冷水中，搖均，過(guò)濾，濾出物洗滌至PH＝7.0，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解(PH＝13.4)，并在90℃條件下攪拌1小時(shí)，冷卻后過(guò)濾收集濾液，用1 mol/l鹽酸調(diào)節(jié)濾液的酸度，使其PH＝1.8，過(guò)濾得炭基凝膠，洗滌后備用。
上述炭基凝膠加熱到90℃轉(zhuǎn)化為炭基溶膠，在攪拌下按照金屬∶瀝青＝0.06mol∶1kg的比例，將濃度為0.2mol/L的Fe(NO3)3溶液1.5ml加入，在90℃攪拌1h。然后在100℃干燥，得爆炸前驅(qū)物，6.8g。
取爆炸前驅(qū)物2.1g放入14ml反應(yīng)器中，用Ar置換其中的空氣，然后加熱，加熱速度10℃/min，在250℃發(fā)生爆炸，得1.2g鐵含量低的Fe/C復(fù)合納米粉。用電鏡觀察顆粒的粒度為10-40nm，并且有厚度為小于10nm的納米炭膜。
實(shí)施例2將5.0g高溫煤焦油瀝青(粒度小于0.18mm)加入到1∶2.4的67％濃硝酸和98％濃硫酸的混合溶液100ml中，在80℃水浴中攪拌1小時(shí)，將攪拌液加入到500ml冷水中，搖均，過(guò)濾，濾出物洗滌至PH＝4.1，再用100ml lmol/l的NaOH溶液溶解(pH＝13.2)，并在80℃條件下攪拌1小時(shí)，冷卻后過(guò)濾收集濾液，用1mol/l硝酸調(diào)節(jié)濾液的酸度，使其PH＝1.5，過(guò)濾得炭基凝膠，洗滌后備用。
上述炭基凝膠加熱到80℃轉(zhuǎn)化為炭基溶膠，按照鐵∶瀝青＝2.22mol∶1kg的比例，將濃度為1.11mol/L的Fe(NO3)3溶液10ml加入到炭基溶膠中，于80℃攪拌1h。然后在110℃干燥，得爆炸前驅(qū)物，8.3g。
取爆炸前驅(qū)物2.1g放入20ml反應(yīng)器中，用Ar置換其中的空氣，然后加熱，加熱速度10℃/min，在150℃發(fā)生爆炸，得0.73g Fe/C復(fù)合納米粉。用電鏡觀察顆粒的粒度為5-30nm，鐵的含量為19％。
實(shí)施例3將5.0g高溫煤焦油瀝青(粒度小于0.18mm)加入到1∶1.5的67％濃硝酸和90％濃硫酸的混合溶液100ml中，在50℃水浴中攪拌1小時(shí)，將攪拌液加入到500ml冷水中，搖均，過(guò)濾，濾出物洗滌至PH＝5.1，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解(pH＝13.2)，并在50℃條件下攪拌3小時(shí)，冷卻后過(guò)濾收集濾液，用1mol/l硝酸調(diào)節(jié)濾液的酸度，使其PH＝1.6，過(guò)濾得炭基凝膠，洗滌后備用。
上述炭基凝膠加熱到80℃轉(zhuǎn)化為溶膠，在攪拌下按照鐵∶瀝青＝2.22mol∶1kg的比例，將濃度為1.11mol/L的Fe(NO3)3溶液10ml加入到炭基溶膠中，于80℃攪拌1h。然后在110℃干燥，得爆炸前驅(qū)物，8.4g。
取爆炸前驅(qū)物2.1g放入250ml反應(yīng)器中，用Ar置換其中的空氣，然后加熱，加熱速度100℃/min，在225℃左右發(fā)生爆炸，得1.12g Fe/C復(fù)合納米粉。用電鏡觀察顆粒的粒度為10-50nm。
實(shí)施例4將5.0克高溫煤焦油瀝青(粒度小于0.18mm)加入到3∶7的66％濃硝酸和98％濃硫酸的混合溶液50ml中，在90℃水浴中攪拌1小時(shí)，將攪拌液加入到1000ml冷水中，搖均，過(guò)濾，濾出物洗滌至PH＝4.0，再用100ml 1mol/l的NaOH溶液溶解，并在80℃條件下攪拌1.5小時(shí)，冷卻后過(guò)濾收集濾液，用1mol/l硝酸調(diào)節(jié)濾液的酸度，使其PH＝1.6，過(guò)濾得炭基凝膠。
將炭基凝膠加熱到80℃轉(zhuǎn)化為炭基溶膠，在攪拌下按照鎂∶瀝青＝4.44mol∶1kg的比例，將濃度為4.0mol/L的Mg(NO3)2溶液5.5ml加入到炭基溶膠中，在80℃攪拌1h。然后在100℃干燥，得爆炸前驅(qū)物8.8g。
取2.0g爆炸前驅(qū)物放入20ml反應(yīng)器中，用Ar吹掃后加熱，加熱速度10℃/min，在155℃左右發(fā)生爆炸，得0.83g Mg/C復(fù)合納米粉。用電鏡觀察納米材料顆粒的大小為10-50nm。
實(shí)施例5將5.0克高溫煤焦油瀝青(粒度小于0.18mm)加入到1∶2.4的66％濃硝酸和98％濃硫酸的混合溶液100ml中，在80℃水浴中攪拌0.1小時(shí)，將攪拌液加入到500ml冷水中，搖均，過(guò)濾，濾出物洗滌至PH＝5.0，再用100ml1mol/l的KaOH溶液溶解，并在70℃條件下攪拌1小時(shí)，冷卻后過(guò)濾收集濾液，用1mol/l硝酸調(diào)節(jié)濾液的酸度，使其PH＝1.5，過(guò)濾得炭基凝膠，洗滌后備用。
上述炭基凝膠加熱到80℃轉(zhuǎn)化為炭基溶膠。將鐵、鈷、鎳的硝酸鹽按照摩爾比1∶1∶4的比例配制成1.85mol/L的溶液，按照金屬∶瀝青＝4.44mol∶1kg的比例，取12ml溶液，在攪拌下加入到炭基溶膠中，于80℃攪拌1h后，在110℃干燥，得爆炸前驅(qū)物，9.7g。
取2.0g爆炸前驅(qū)物放入1L反應(yīng)器中，用Ar吹掃后加熱，加熱速度10℃/min，在200℃左右發(fā)生爆炸，得0.59g NiCoFe/C復(fù)合納米粉。用電鏡觀察顆粒的粒度為10-40nm，并且有厚度小于10nm的納米炭膜。
實(shí)施例6將5.0克石油焦油中間相瀝青(粒度小于0.2mm)加入到3∶7的66％濃硝酸和98％濃硫酸的混合溶液100ml中，在80℃水浴中攪拌1小時(shí)，將攪拌液加入到500ml冷水中，搖均，過(guò)濾，濾出物洗滌至PH＝5.0，再用100ml1mol/l的NaOH溶液溶解，并在80℃條件下攪拌0.7小時(shí)，冷卻后過(guò)濾收集濾液，用1mol/l硝酸調(diào)節(jié)濾液的酸度，使其PH＝1.6，過(guò)濾得炭基凝膠。
上述炭基凝膠加熱到80℃轉(zhuǎn)化為炭基溶膠，配制2.22mol/L的偏釩酸銨溶液(用2.22倍的草酸幫助偏釩酸銨溶解)。按照釩∶瀝青＝4.44mol∶1kg的比例，取10ml該溶液在攪拌下加入到上述炭基溶膠中，在80℃攪拌1h。然后在100℃干燥，得爆炸前驅(qū)物，10.0g。
取2.1g爆炸前驅(qū)物放入1L反應(yīng)器中，用Ar吹掃后加熱，加熱速度10℃/min，在275℃發(fā)生爆炸，得1.1 V/C復(fù)合納米粉。用電鏡觀察，顆粒的大小為10-50nm，并且有5nm左右厚的薄膜材料。
實(shí)施例7炭基凝膠制備同實(shí)施例2。
上述凝膠加熱到75℃轉(zhuǎn)化為溶膠。按照鎢∶瀝青＝3.39mol∶1kg的比例，將濃度為1.21mol/L的鎢酸銨溶液14ml，在攪拌下加入到上述溶膠中，并在80℃攪拌1h。然后在90℃干燥，得爆炸前驅(qū)物，9.2g。
取2.0g爆炸前驅(qū)物放入250ml反應(yīng)器中，用Ar吹掃后加熱，加熱速度100℃/min，在220℃左右發(fā)生爆炸，得1.24g W/C納米粉。用電鏡觀察，顆粒的大小為10-50nm，并有小于5nm的薄膜材料。
實(shí)施例8炭基凝膠制備同實(shí)施例2。
上述炭基凝膠加熱到60℃轉(zhuǎn)化為溶膠。按照鎳∶瀝青＝4.44mol∶1kg的比例，取濃度為2.22mol/L的硝酸鎳溶液10ml，在攪拌下加入到上述炭基溶膠中，并在60℃攪拌1h。然后在100℃干燥，得爆炸前驅(qū)物，10.2g。
取2.06g爆炸前驅(qū)物放入20ml反應(yīng)器中，用Ar吹掃后加熱，加熱速度2℃/min，在187℃左右發(fā)生爆炸，得0.50g Ni/C納米粉。用電鏡觀察，顆粒的大小為10-60nm。
實(shí)施例9炭基凝膠制備同實(shí)施例2。
上述炭基凝膠加熱到70℃轉(zhuǎn)化為炭基溶膠。按照鉬∶瀝青＝2.22mol∶1kg的比例，取濃度為1.11mol/L的鉬酸銨溶液10ml，在攪拌下加入到上述炭基溶膠中，并在80℃攪拌1h。然后100℃干燥，得爆炸前驅(qū)物8.31g。
取2.0g爆炸前驅(qū)物放入20ml反應(yīng)器中，用Ar吹掃后加熱，加熱速度10℃/min，在130℃左右發(fā)生爆炸，得1.06g Mo/C納米粉。用電鏡觀察，顆粒的大小為10-50nm。
實(shí)施例10將5.0g高溫煤焦油瀝青(粒度小于0.18mm)加入到1∶2.4的67％濃硝酸和98％濃硫酸的混合溶液100ml中，在70℃水浴中攪拌1小時(shí)，將攪拌液加入到500ml冷水中，搖均，過(guò)濾，濾出物洗滌至PH＝4.5。將慮出物加入到1mol/l的NaOH溶液中，使溶液的PH值為13，并在80℃條件下攪拌1小時(shí)。然后過(guò)濾收集濾液，用1mol/l硝酸調(diào)節(jié)濾液的酸度，使其PH＝1.5，過(guò)濾得炭基凝膠，洗滌后備用。
上述炭基凝膠加熱到80℃轉(zhuǎn)化為炭基溶膠。將銅、鋅的硝酸鹽按照摩爾比1∶2的比例，配成金屬離子濃度為5.0mol/L的溶液。按照金屬∶瀝青＝5.0mol∶1kg的比例，取5.0ml溶液，在攪拌下加入到炭基溶膠中，于80℃攪拌1h后，在110℃干燥，得爆炸前驅(qū)物，10.4g。
取2.1g爆炸前驅(qū)物放入1L反應(yīng)器中，用Ar吹掃后加熱，加熱速度10℃/min，在210℃發(fā)生爆炸，得0.91g CuZn/C復(fù)合納米粉。用電鏡觀察顆粒的粒度為10-40nm，并且有厚度小于10nm的納米炭膜。
實(shí)施例11炭基凝膠制備同實(shí)施例2。
上述炭基凝膠加熱到80℃轉(zhuǎn)化為炭基溶膠。將四氯化鈦在堿液水解，得到的沉淀物用去離子水洗滌至無(wú)氯離子(用硝酸銀檢驗(yàn))，然后用硝酸溶解得到鈦溶膠，鈦濃度為0.37mol/L。按照鈦∶瀝青＝1.48mol∶1kg的比例，取20ml的鈦溶膠，在攪拌下加入到上述炭基溶膠中，并在80℃攪拌2h。然后100℃干燥，得爆炸前驅(qū)物7.2g。
取3.10g爆炸前驅(qū)物放入400ml反應(yīng)器中，用Ar吹掃后加熱，加熱速度100℃/min，在260℃左右發(fā)生爆炸，得1.54g Ti/C納米粉。用電鏡觀察，顆粒的大小為10-50nm，并且有厚度小于10nm的納米炭膜。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬-碳復(fù)合納米材料的方法，其特征在于制備方法包括如下步驟(1)粒度小于0.2mm的原料瀝青或生焦與濃硝酸和濃硫酸的混合物按瀝青或生焦∶混合物＝1Kg∶10-40L比例進(jìn)行氧化，氧化溫度為30-90℃，氧化時(shí)間0.1-4h，反應(yīng)后用冷水稀釋終止反應(yīng)，待冷卻后過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至洗液的pH＝4-7；(2)將濾餅加入到NaOH或KOH強(qiáng)堿溶液中，使溶液的pH值大于12，在50-90℃的溫度中攪拌0.5-3小時(shí)，過(guò)濾收集濾液；(3)濾液中加入鹽酸或硝酸，使溶液的pH值小于1.8，離心得炭基凝膠，將炭基凝膠加熱到60-90℃，得到炭基溶膠；(4)將所要加入的Fe、Ni、Co、V、W、Mo、Cu、Zn、Mg、Ca、Ti金屬鹽的一種或幾種用水溶解，配置成0.2～5mol/l的溶液。按照金屬與瀝青的比例為0.06～5mol∶1kg，加入到炭基溶膠中，在攪拌下于60～90℃攪拌0.5～2h后，將復(fù)合溶膠在90～110℃干燥，得金屬/炭爆炸前驅(qū)物；(5)將爆炸前驅(qū)物按裝填密度為2-150g/L放入反應(yīng)器中，用惰性氣體吹掃反應(yīng)器內(nèi)的空氣，也可一直使用惰性氣體吹掃。然后加熱反應(yīng)器，加熱速度2～100℃/min，在130～280℃之間爆炸前驅(qū)物發(fā)生爆炸，即得金屬/炭納米粉。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備金屬-碳復(fù)合納米材料的方法，其特征在于所述的混合物是60-68％濃硝酸和90-98％的濃硫酸體積比按硝酸∶硫酸＝1∶1.5-4的比例混合。
全文摘要
一種制備金屬－碳復(fù)合納米材料的方法，是將瀝青與濃硫酸和濃硝酸進(jìn)行硝化氧化反應(yīng)，然后用強(qiáng)堿溶解，在鹽酸或硝酸絮凝，得到炭基凝膠；炭基凝膠加熱轉(zhuǎn)化為炭基溶膠，將金屬鹽溶液加入混合、干燥，制得含金屬的爆炸前驅(qū)物，將爆炸前驅(qū)物在熱引發(fā)下爆炸，制備出金屬/炭復(fù)合納米材料。本發(fā)明具有原料價(jià)廉，易得，混合均勻，制備周期短，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/56GK1401563SQ01125679
公開(kāi)日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2001年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者朱珍平, 吳衛(wèi)澤, 劉振宇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所