專利名稱：導(dǎo)電性納米氮化鈦－氧化鋁復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的制備方法。屬于氧化鋁基復(fù)合材料領(lǐng)域。
TiN是一種新型材料，具有硬度高(顯微硬度為21Gpa)、熔點高(2950℃)、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點，是一種很好的難熔耐磨材料。氮化鈦還具有良好的導(dǎo)電性(室溫電阻為3.34×10-7Ω.cm)，可用作熔鹽電解的電極和電觸頭等導(dǎo)電材料。由于TiN優(yōu)異的物理及化學(xué)性質(zhì)，近來，TiN顆粒增強Al2O3復(fù)合材料的研究引起了人們極大的興趣，在Al2O3基體中引入TiN顆粒不僅能夠提高其強度、韌性和耐磨性能，而且能夠提高其導(dǎo)電性能，使其用于制造高溫加熱器、點火裝置及耐磨結(jié)構(gòu)部件，此類導(dǎo)電材料的另一優(yōu)點是可以采用電火花技術(shù)加工復(fù)雜形狀的陶瓷部件，大幅度降低加工費用。研究表明TiN顆粒的引入可使Al2O3基體強度提高70％、韌性增加30-70％。目前，國內(nèi)、外在TiN-Al2O3復(fù)合材料的研究中，大多以微米級或亞微米級TiN、Al2O3粉體為原料，將Al2O3粉料與TiN粉料球磨混合，然后熱壓燒結(jié)得到TiN-Al2O3復(fù)合材料。納米TiN-Al2O3復(fù)合材料的研究較少，另外，機械球磨混合的方法常常造成添加相的團(tuán)聚，或?qū)е戮植拷M分偏離，最終影響復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。原位復(fù)合法可以避免上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備高導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的新方法。該制備工藝首先采用共沉淀法制備納米TiO2-Al2O3復(fù)合粉體，以此為原料采用原位氮化復(fù)合法，制備納米TiN-Al2O3復(fù)合粉體，最后經(jīng)熱壓燒結(jié)，得到納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料。該材料具有組份分布均勻、粉體燒結(jié)性好、材料導(dǎo)電性高等特點。
本發(fā)明的目的是這樣實施的以含鈦的化合物和含鋁的化合物為主要原料，將其按一定比例溶解在無水乙醇中，在適當(dāng)?shù)臈l件下水解、沉淀，將沉淀物煅燒，得到納米二氧化鈦-氧化鋁的復(fù)合粉體；將此納米二氧化鈦-氧化鋁的復(fù)合粉體在管式反應(yīng)爐中，在流動氨氣條件下，高溫氮化制得納米氮化鈦-氧化鋁的復(fù)合粉體，再經(jīng)熱壓燒結(jié)制得導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料。
具體實施可分為三大步第一步共沉淀法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦-氧化鋁的復(fù)合粉體；第二步將納米二氧化鈦-氧化鋁的復(fù)合粉體氮化制備成納米氮化鈦-氧化鋁的復(fù)合粉體；第三步熱壓燒結(jié)制備導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料?，F(xiàn)分別詳述如下一、共沉淀法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體通過含鈦和含鋁的化合物水解、沉淀，可以得到水合二氧化鈦-氫氧化鋁的沉淀。本發(fā)明所提及的含鈦的化合物可以是四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸、鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯中一種；含鋁的化合物可以是異丙醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁中一種。將這些化合物按TiN/Al2O3(體積比)＝5/95-25/75的比例配成10-30％(重量比)無水乙醇溶液，在劇烈攪拌下，逐滴加入到3-6M的稀氨水溶液中，20-50℃水解、沉淀8-24小時。
水解、沉淀反應(yīng)為(1)(2)(3)
MTi、Al產(chǎn)物經(jīng)過濾、在常溫下用蒸餾水水洗二次、再用無水乙醇洗滌二次，除去沉淀中水，然后在100-120℃干燥8-24小時，將此產(chǎn)物于450-500℃煅燒2-4h，得到銳鈦礦型納米二氧化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體。
二、納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體的制備將得到的銳鈦礦型納米二氧化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體，放入石英坩鍋中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為0.5～5升/分鐘，升溫至800-1000℃，升溫速率為10～25℃/分鐘，在此溫度下，保溫2～5小時，然后，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫。得到納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體，其中TiN vol％為5-25％。
三、導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的制備以制備的納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體為原料，將一定量的復(fù)合粉體放入涂有氮化硼的石墨模具中，在熱壓燒結(jié)爐中燒結(jié)而成。燒結(jié)溫度為1400-1600℃，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)時間為30-60min。實驗結(jié)果表明隨著TiN含量的增加，復(fù)合材料的電阻率逐漸降低，在20-25 vol％TiN時，復(fù)合材料的電阻率接近最低值。
本發(fā)明提供的導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料制備方法的特點是1.制備的納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體燒結(jié)性能好，兩相組份分布均勻，納米TiN尺寸小于100納米。
2.制備的納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料導(dǎo)電性高。
3.生產(chǎn)過程中使用氨氣作為還原劑，比用氫氣作還原劑安全、可靠。
圖2為實施例1的拋光面的背散射掃描電鏡照片。
圖3為實施例1的斷口表面的掃描電鏡照片。
圖4為實施例2的拋光面的背散射掃描電鏡照片。
圖5為實施例2的斷口表面的掃描電鏡照片。
實施例1 25 vol％TiN-75 vol％ Al2O3復(fù)合材料的制備取鈦酸丁酯92g，硝酸鋁(Al(NO3)3.9H2O)266g溶于1200ml無水乙醇溶液中，將鈦酸丁酯與硝酸鋁的無水乙醇溶液，在劇烈攪拌下，逐滴加入到6M的稀氨水溶液中，在30℃水解、沉淀15小時，將水解、沉淀產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌，除去雜質(zhì)，再用無水乙醇洗滌二次，將濾餅在120℃烘干8h，研磨、過200目篩，然后450℃煅燒2h。將得到的納米二氧化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體放入石英坩鍋中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為2升/分鐘，升溫至950℃，升溫速率為15℃/分鐘。在此溫度下保溫4小時，然后，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫。得到納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體。將一定量的此復(fù)合粉體放入涂有氮化硼的石墨模具中，在熱壓燒結(jié)爐中燒結(jié)成型。燒結(jié)溫度為1550℃，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)時間為60min。


圖1為本實施例制備的導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的X射線衍射圖，圖中僅有氮化鈦和α-氧化鋁的衍射峰，表明得到的是純氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料，高溫?zé)Y(jié)過程中導(dǎo)電相氮化鈦與基體氧化鋁之間沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。圖2為其拋光面的背散射掃描電鏡照片，圖中的白色顆粒為氮化鈦，大部分顆粒的尺寸小于100納米。圖3為其斷口表面的掃描電鏡照片，照片顯示材料晶粒均勻、細(xì)致，斷裂形式主要是沿晶斷裂。本實施例制備的導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的電阻率為1.5×10-3Ω.cm。
實施例2 20 vol％TiN-80 vol％ Al2O3復(fù)合材料的制備取鈦酸丁酯46g，氯化鋁(AlCl3.6H2O)164g溶于1000ml無水乙醇溶液中，將鈦酸丁酯與氯化鋁的無水乙醇溶液，在劇烈攪拌下，逐滴加入到4M的稀氨水溶液中，在45℃水解、沉淀8小時，將水解、沉淀產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌，除去雜質(zhì)，再用無水乙醇洗滌二次，將濾餅在120℃烘干8h，研磨、過200目篩，然后450℃煅燒2h。將得到的納米二氧化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體放入石英坩鍋中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為1升/分鐘，升溫至900℃，升溫速率為10℃/分鐘。在此溫度下保溫5小時，然后，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫。得到納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體。將一定量的此復(fù)合粉體放入涂有氮化硼的石墨模具中，在熱壓燒結(jié)爐中燒結(jié)成型。燒結(jié)溫度為1500℃，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)時間為45min。
本實施例制備的導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的X射線衍射圖與實施例1中的圖1相同。圖中僅有氮化鈦和α-氧化鋁的衍射峰，表明得到的是純氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料，高溫?zé)Y(jié)過程中導(dǎo)電相氮化鈦與基體氧化鋁之間沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。圖4為本實施例制備的導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料拋光面的背散射掃描電鏡照片，圖中的白色顆粒為氮化鈦，一部分顆粒的尺寸小于100納米。圖5為其斷口表面的掃描電鏡照片，照片顯示材料晶粒均勻、細(xì)致，斷裂形式主要是沿晶斷裂。本實施例制備的導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的電阻率2.4×10-2Ω.cm。
實施例3 10 vol％TiN-90 vol％ Al2O3復(fù)合材料的制備取鈦酸異丙酯30g，異丙醇鋁68g溶于500ml無水乙醇溶液中，將此無水乙醇溶液，在劇烈攪拌下，逐滴加入到蒸餾水中，將水解產(chǎn)物過濾，用蒸餾水洗滌二次，除去雜質(zhì)，再用無水乙醇洗滌二次，將濾餅在120℃烘干10h，研磨、過200目篩，然后450℃煅燒4h。將得到的納米二氧化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體放入石英坩鍋中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為3升/分鐘，升溫至850℃，升溫速率為10℃/分鐘。在此溫度下保溫5小時，然后，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫。得到納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體。將一定量的此復(fù)合粉體放入涂有氮化硼的石墨模具中，在熱壓燒結(jié)爐中燒結(jié)成型。燒結(jié)溫度為1550℃，燒結(jié)壓力為30MP，燒結(jié)時間為60min。得到10vol％TiN-90 vol％ Al2O3納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料，其納米TiN顆粒尺寸小于100納米。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，包括共沉淀、氮化、熱壓燒結(jié)工藝過程，其特征在于制備工藝過程分三步(1)銳鈦礦型納米氧化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體的制備；(2)納米氧化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體原位氮化制成納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體；(3)以納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體為原料，在氮氣氛下，利用熱壓燒結(jié)技術(shù)制得導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料。
2.按權(quán)利要求1所述的制備導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的方法，其特征在于銳鈦礦型納米氧化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體的制備是(1)利用含鈦的化合物和含鋁的化合物為主要原料，按TiN/Al2O3(體積比)為5/95-25/95的比例配成10-30％(重量比)無水乙醇溶液，在劇烈攪拌下，逐滴加入到3-6M的稀氨水溶液中，在20-50℃水解、沉淀8-24小時；(2)產(chǎn)物經(jīng)過濾，在常溫下用蒸餾水水洗二次，再用無水乙醇洗滌二次，然后在100-120℃條件下干燥8-24小時，然后于450-500℃煅燒2-4小時。
3.按權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述含鈦的化合物為四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸、鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯中一種；含鋁的化合物為異丙醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁中一種。
4.按權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于納米氧化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體原位氮化成納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體條件是在流量為0.5-5升/分鐘流動氨氣下，800-1000℃溫度下保溫2-5小時，然后在流動氨氣氛下，自然冷卻至室溫。
5.按權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料制備方法，其特征在于納米氧化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體原位氮化成納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體的升溫速率為10-25℃/分鐘。
6.按權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料制備方法，其特征在于以納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體為原料，在氨氣氛下，采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制得導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料的工藝參數(shù)是燒結(jié)溫度為1400-1600℃，壓力為30MPa，保溫時間為30-60分鐘。
7.按權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電性納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料制備方法，其特征在于制備納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合材料是將納米氮化鈦-氧化鋁復(fù)合粉體放入涂有氮化硼的石墨模具中，在熱壓爐中燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備導(dǎo)電性納米氮化鈦－氧化鋁復(fù)合材料的方法,屬于氧化鋁基復(fù)合材料領(lǐng)域。主要特征是以含鈦的化合物和含鋁的化合物通過共沉淀法首先制得納米氧化鈦－氧化鋁復(fù)合粉體,然后在氨氣氣氛中將納米氧化鈦－氧化鋁復(fù)合粉體于管式反應(yīng)爐中高溫氮化制得納米氮化鈦－氧化鋁復(fù)合粉體。最后采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制得導(dǎo)電性納米氮化鈦－氧化鋁復(fù)合材料。制備的納米復(fù)合材料的組成范圍是TiN/Al
文檔編號C04B35/645GK1349950SQ0113237
公開日2002年5月22日 申請日期2001年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者高濂, 李景國 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所