專利名稱：多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃熔解窯用耐火物，特別涉及適用于玻璃熔解窯的上部結(jié)構(gòu)的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物及其制造方法。
背景技術(shù)：
將調(diào)和的耐火物原料裝入電弧爐中，加熱熔融后，將完全加熱熔融的熔液注入具有規(guī)定形狀的鑄型中(鑄造)，大多數(shù)情況下是一面保溫一面冷卻至常溫使熔融物固化就可制得熔融鑄造耐火物。熔融鑄造耐火物與經(jīng)過燒結(jié)或未經(jīng)過燒結(jié)而獲得的粘結(jié)耐火物相比，具有良好的致密性和耐腐蝕性，從而被廣泛使用。
這種熔融鑄造耐火物中，含有大量Al2O3組分的熔融鑄造耐火物主要適合作為玻璃熔解窯用耐火物使用。例如，主要由α-Al2O3結(jié)晶和β-Al2O3結(jié)晶組成的高氧化鋁熔融鑄造耐火物，大多用于玻璃熔解窯中與熔融的玻璃接觸的部位，鑄造后除了在冷卻過程中不可避免地形成的被稱為縮孔的空孔部分以外，其氣孔率一般在4％以下，具有致密的組織。
因此，作為改進(jìn)含有大量Al2O3組分的熔融鑄造耐火物的目標(biāo)，是以提高對玻璃的耐腐蝕性為目的，盡可能減小氣孔率以形成致密組織。
近年來，玻璃熔解窯正采用氧燃燒技術(shù)，但隨之對玻璃熔解窯用耐火物也有新的要求。即，以往的玻璃熔解窯的頂棚等上部結(jié)構(gòu)(例如大拱頂通常使用體積比重約為2的硅磚，但采用了氧燃燒技術(shù)的玻璃熔解窯中，存在因堿性蒸氣濃度的增加等而對硅磚的侵蝕更嚴(yán)重的問題。為了解決這一問題，嘗試在上部結(jié)構(gòu)中使用對堿性蒸氣的耐腐蝕性較好的高氧化鋁熔融鑄造耐火物。
以往的高氧化鋁熔融鑄造耐火物有兩種，一種是切斷除去了縮孔的作為致密體的被稱為無孔物的材料，另一種是包含部分縮孔的被稱為常規(guī)鑄件的材料。
但是，如果在玻璃熔解窯的上部結(jié)構(gòu)中使用被稱為無孔物的高氧化鋁熔融鑄造耐火物，則氣孔率較低，其體積比重大于硅磚，所以質(zhì)量較大，必須提高支撐上部結(jié)構(gòu)部位的機械強度，因此并非上策。此外，由于組織致密，所以存在耐熱沖擊性也較弱的缺點。
另一方面，被稱為常規(guī)鑄件的高氧化鋁熔融鑄造耐火物由于包含縮孔，所以體積比重較小，但以縮孔部分為界，強度等物理特性有很大不同，所以在使用中存在該部位會發(fā)生龜裂的問題。
即，以往的高氧化鋁熔融鑄造耐火物由于氣孔率較低，為致密體，所以對玻璃的耐腐蝕性較理想，但用于上部結(jié)構(gòu)等對腐蝕性無太大要求的部位時，體積比重較大，從結(jié)構(gòu)的強度和價格考慮都不理想。
針對上述情況，嘗試提高鑄造耐火物的氣孔率。例如，日本專利公開公報昭59-88360號揭示了氣孔率在20％以上的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物。由于該公報揭示的耐火物中的堿金屬氧化物含量極少、在0.25％以下，所以該多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物主要僅由α-Al2O3結(jié)晶形成。但是α-Al2O3結(jié)晶容易與堿性蒸氣反應(yīng)而形成β-Al2O3結(jié)晶。這一過程中，發(fā)生體積膨脹，形成脆弱的組織。因此，揭示的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物作為玻璃熔解窯的上部結(jié)構(gòu)不能夠維持足夠的耐腐蝕性。
此外，日本專利公開公報平3-208869號揭示了使用作為泡材料的金屬、碳和碳化物等形成多孔材料的方法。在使用這種發(fā)泡材料的方法中，由于發(fā)泡材料會與熔液發(fā)生劇烈的反應(yīng)生成二氧化碳等而發(fā)泡，所以很難控制溶解，在制造上存在一定問題。
本發(fā)明的目的是提供對堿性蒸氣等具有充分的耐腐蝕性、質(zhì)量輕、且耐熱沖擊性較好的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物及其制造方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供了多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物，所述耐火物分別含有作為化學(xué)組分的94～98質(zhì)量％的Al2O3和合計含量為1～6質(zhì)量％的Na2O及/或K2O，主要結(jié)晶由α-Al2O3結(jié)晶和β-Al2O3結(jié)晶形成，該耐火物的特征是，內(nèi)部形成了分散的氣孔，該氣孔的氣孔率為5～30％。
此外，本發(fā)明還提供了前述多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物的制造方法，該方法的特征是，在耐火物原料的熔液中吹入氣體、特別是含氧氣體后，通過鑄造和慢慢冷卻，在內(nèi)部形成分散的氣孔。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物(以下稱為本鑄造耐火物)分別含有作為化學(xué)組分的94～98質(zhì)量％(以下簡單地用％表示)的Al2O3，合計含量為1～6質(zhì)量％的Na2O及/或K2O(以下稱為堿金屬氧化物)。
如果Al2O3的含量超過98％或堿金屬氧化物含量不足1％，則僅由α-Al2O3結(jié)晶(剛玉型結(jié)晶，以下稱為α結(jié)晶)作為主結(jié)晶，本鑄造耐火物用于玻璃熔解窯的上部結(jié)構(gòu)時，堿性蒸氣容易使α結(jié)晶轉(zhuǎn)化為β-Al2O3結(jié)晶(R2O·nAl2O3，R為Na或K，n為11左右的實數(shù)，以下，稱為β結(jié)晶)，此時的體積膨脹使組織脆弱，并使耐腐蝕性下降。
如果Al2O3的含量不足94％或堿金屬氧化物含量超過6％，則僅由β-Al2O3結(jié)晶作為主結(jié)晶，由于其壓縮強度非常小、在30MPa以下，所以將本鑄造耐火物用于玻璃熔解窯的上部結(jié)構(gòu)時，在機械強度上存在問題。Al2O3和堿金屬氧化物的含量最好分別為94.5～96.5％和2.5～4.5％。
本鑄造耐火物中最好還含有作為其他組分的可形成基體玻璃相的SiO2，該基體玻璃相能夠緩解慢慢冷卻時產(chǎn)生的變形應(yīng)力，所以能夠獲得無龜裂的耐火物。SiO2的含量比較理想的為0.3～1.5％，更好為0.5～1.0％。
本鑄造耐火物的結(jié)晶主要包括α結(jié)晶和β結(jié)晶。本鑄造耐火物的結(jié)構(gòu)中除了α結(jié)晶和β結(jié)晶之處，還包含主要以少量的SiO2、R2O和CaO為主組分的基體玻璃相(以下稱為本基體玻璃相)和空孔，具有結(jié)晶間隙填入了本基體玻璃相，在α結(jié)晶、β結(jié)晶和本基體玻璃相的間隙內(nèi)分散有大量氣孔的結(jié)構(gòu)。氣孔的分散程度越均勻，其作為耐火物的耐久性就越好。
本發(fā)明中，α結(jié)晶和β結(jié)晶的較理想的質(zhì)量比是α結(jié)晶/(α結(jié)晶+β結(jié)晶)＝30～70％。前述質(zhì)量比如果超過70％，則堿性蒸氣容易與α結(jié)晶反應(yīng)而生成β結(jié)晶，因體積膨脹而導(dǎo)致組織脆弱，所以不太理想。如果前述質(zhì)量比不足30％，則在堿性蒸氣較少的情況下使用時，出現(xiàn)β結(jié)晶會反過來轉(zhuǎn)變?yōu)棣两Y(jié)晶的現(xiàn)象，因體積縮小而導(dǎo)致組織脆弱，所以也不理想。此外，通過調(diào)整R2O的含量可控制α結(jié)晶和β結(jié)晶的比例。
本鑄造耐火物的內(nèi)部形成了分散的氣孔，該氣孔的氣孔率為5～30％。本說明書中的氣孔率是在除去了縮孔的部位測得的值。氣也率如果不足5％，則不能夠獲得質(zhì)量較輕、且耐熱沖擊性良好的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物。如果超過30％，則對堿性蒸氣和懸浮原料的耐腐蝕性下降，強度不夠。氣孔率的更好范圍為7～25％。氣孔率(％)由純比重d1和體積比重d2按照氣孔率＝(1-(d2/d1)×100)的計算式算出。
如果本發(fā)明的在內(nèi)部形成的分散氣孔中的80％以上、特別是90％以上的氣孔的直徑為1μm～3mm，則即使形成多孔材料也不會導(dǎo)致嚴(yán)重的強度劣化，耐腐蝕性也很理想。此外氣孔形狀可以是多種多樣的，由于其中大多數(shù)為長孔形狀，所以本說明書中的氣孔大小是指孔的長徑和短徑的平均值。
本鑄造耐火物的特征是，按照常規(guī)的熔融鑄造耐火物的制造方法，將調(diào)和為規(guī)定比例的耐火物原料裝入電爐中，在2000℃以上的高溫下使原料完全加熱熔融，將獲得的熔液注入規(guī)定形狀的鑄型進(jìn)行鑄造后，慢慢冷卻后制得上述耐火物，但在將前述熔液注入鑄型前在其中吹入大量氣體。在熔液中吹入氣體，不僅可在耐火物中形成所希望的氣孔，還可大幅度減少縮孔的量，獲得理想的鑄造耐火物。
本發(fā)明中，吹入氣體的時間最好在耐火物原料熔融后到注入鑄型前之間，此時的耐火物原料呈完全熔融狀態(tài)。吹入的方法最好采用從插入熔液中的陶瓷制或金屬制中空管吹入大量高溫氣體的方法等。通過適當(dāng)調(diào)整氣體的種類、吹入時間、吹入量等，可在鑄造物中形成規(guī)定量的所希望的氣孔。
對本發(fā)明中形成氣孔的機理還不甚清楚，一般認(rèn)為是高溫下吹入氣體以過飽和狀態(tài)溶解在熔液中，冷卻時隨著溶解度的下降而釋放的緣故。因此，吹入的氣體若為氧或空氣等氧含量在20體積％以上的含氧氣體等，則由于低溫下的溶解度較小，所以和吹入的氣體量相比，形成多孔的效果好，比較理想。
含氧氣體的吹入量為0.5～2.0(L/熔液1kg)，吹入時間最好為注入鑄型前的幾分鐘左右。如果吹入氣體的含氧量較少，則最好適當(dāng)延長吹入時間。
實施例以下所述為本發(fā)明的實施例(例1～例8)及比較例(例9～例12)。
在作為Al2O3原料的市售氧化鋁(純度99％以上)和作為SiO2原料的硅砂(純度99％以上)中混合Na2CO3、K2CO3、CaCO3等原料粉末，獲得規(guī)定組成的混合原料，將該混合原料裝入具備石墨電極的500kVA的單相交流電弧爐中，在2000～2200℃的溫度下使其完全熔融。
然后，插入熔融二氧化硅制中空管(內(nèi)徑10mm)，按照表1及表2所示吹入量(L/熔液1kg)和吹入時間(分鐘)吹入各種氣體(純度都在99％以上)。接著，將該熔液注入內(nèi)尺寸為130mm×160mm×350mm的石墨鑄型中，鑄造后，脫去石墨鑄型，埋在市售氧化鋁粉末中，在慢冷槽內(nèi)冷卻至室溫附近。

所得各種熔融鑄造耐火物的化學(xué)組成(％)、α結(jié)晶的比例(％) (即，α結(jié)晶/(α結(jié)晶+β結(jié)晶))及評估結(jié)果示于表1及表2。
體積比重通過阿基米德法測定。
壓縮強度(MPa)根據(jù)JIS R2206進(jìn)行測定。
耐熱沖擊性(次)從各熔融鑄造耐火物中切出50mm×50mm×50mm的試驗片，將它們放入爐內(nèi)溫度為1500℃的電爐中，保持15分鐘后，取出放置在大氣中冷卻15分鐘，以上述操作為1個循環(huán)，目視觀察表面出現(xiàn)裂縫時的循環(huán)次數(shù)。
腐蝕量(mm)從各熔融等鑄造耐火物中切出50mm×50mm×50mm的試驗片作為坩堝的蓋子，用于耐腐蝕性的評估。在坩堝內(nèi)放入Na2CO3，將坩堝和蓋子一起放入電爐中，于1550℃保持24小時后取出，測定試驗片的腐蝕量。以往用于玻璃窯頂棚的標(biāo)準(zhǔn)耐火物的硅磚的腐蝕量為20mm。
腐蝕表面外觀目視觀察測定了腐蝕量的試樣是否發(fā)生了膨脹等。如果發(fā)生了膨脹，則記錄發(fā)生膨脹，如果沒有，則記錄良好。
氣孔的形成情況沿鑄造時的高度方向切斷鑄造而得的耐火物，目視觀察氣孔的分布均勻性等。例1～例8的耐火物中的氣孔約95％為1μm～3mm，且氣孔均勻分散。
表1


表2

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由于本鑄造耐火物對堿性蒸氣等具有足夠的耐腐蝕性，且耐熱沖擊性良好，所以適合作為玻璃熔解窯的耐火物使用。此外，由于該耐火物為內(nèi)部均勻地形成了分散的微小氣孔的多孔體，所以與致密性較高的高氧化鋁熔融鑄造耐火物相比，體積比重較小、質(zhì)量較輕、且價格較低。
因此，該耐火物最適用于玻璃熔解窯的上部結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)體部位。特別適合作為氧燃燒用玻璃熔解窯的上部結(jié)構(gòu)用耐火物使用。
此外，本發(fā)明的制造方法由于未使用發(fā)泡材料，所以容易對溶解進(jìn)行控制。因此，通過本發(fā)明能夠以較低的成本簡單制得內(nèi)部均勻地分散有氣孔的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物。
權(quán)利要求
1.多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物，所述耐火物分別含有作為化學(xué)組分的94～98質(zhì)量％的Al2O3和合計含量為1～6質(zhì)量％的Na2O及/或K2O，主要結(jié)晶由α-Al2O3結(jié)晶和β-Al2O3結(jié)晶形成，其特征在于，內(nèi)部形成了分散的氣孔，所述氣孔的氣孔率為5～30％。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物，其中，Al2O3的含量為94.5～96.5質(zhì)量％，Na2O及/或K2O的合計含量為2.5～4.5質(zhì)量％，SiO2的含量為0.3～1.5質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物，其中，α-Al2O3結(jié)晶相對于α-Al2O3結(jié)晶和β-Al2O3結(jié)晶的合計量的比例為30～70質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求2所述的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物，其中，包含α-Al2O3結(jié)晶、β-Al2O3結(jié)晶、以及以SiO2、R2O及CaO為主組分的基體玻璃相和空孔，具有所述結(jié)晶的間隙填入了前述基體玻璃相、在α-Al2O3結(jié)晶、β-Al2O3結(jié)晶和基體玻璃相的間隙內(nèi)分散有大量氣孔的結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求4所述的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物，其中，分散在內(nèi)部形成的氣孔中的80％以上的氣孔的直徑為1μm～3mm。
6.多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物的制造方法，所述耐火物分別含有作為化學(xué)組分的94～98質(zhì)量％的Al2O3和合計含量為1～6質(zhì)量％的Na2O及/或K2O，主要結(jié)晶由α-Al2O3結(jié)晶和β-Al2O3結(jié)晶形成，且內(nèi)部形成了分散的氣孔，所述氣孔的氣孔率為5～30％，其特征在于，在耐火物原料的熔液中吹入氣體后，通過鑄造和慢慢冷卻，在內(nèi)部形成分散的氣孔。
7.如權(quán)利要求6所述的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物的制造方法，其特征還在于，所述氣體為含氧氣體。
8.如權(quán)利要求6或7所述的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物的制造方法，其特征還在于，在耐火物原料熔融后到注入鑄型前的這段時間內(nèi)以耐火物原料呈完全熔融的狀態(tài)吹入所述氣體。
9.如權(quán)利要求6～8的任一項所述的多孔高氧化鋁熔融鑄造耐火物的制造方法，其特征還在于，在吹入所述氣體時使用陶瓷制或金屬制中空管。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供對堿性蒸氣等具有充分的耐腐蝕性和良好的耐熱沖擊性、且質(zhì)量較輕的適合玻璃熔解窯用的耐火物。本發(fā)明的高氧化鋁熔融鑄造耐火物分別含有作為化學(xué)組分的94～98%的Al
文檔編號C03B5/43GK1380878SQ01801475
公開日2002年11月20日 申請日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者石野利弘 申請人:旭硝子株式會社