專利名稱：由含鏈烯基醚官能聚異丁烯的可輻射固化組合物形成涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由可輻射固化組合物形成涂層的方法。本發(fā)明更特別涉及由包括鏈烯基醚官能聚異丁烯、陽離子光引發(fā)劑和可選的自由基光引發(fā)劑和/或無亞異丁基單元的鏈烯基醚化合物的可輻射固化組合物在元件如光纖上形成涂層，其中所述元件處于溫度大于約50℃，優(yōu)選處于溫度大于80℃至約120℃下。可在該涂層上涂布丙烯酸酯官能聚合物。
背景技術(shù)：
為保護(hù)其表面應(yīng)磨耗導(dǎo)致的破壞。將光纖通常在拉伸時用一種或多種聚合物涂布。一般該纖維自加熱的玻璃毛坯拉伸，并在它們與任何固體表面接觸前將其通過在線法涂布。然而，在涂布之前，必須將纖維冷卻。若纖維的溫度太高，則不能通過用于涂布這些纖維的常規(guī)物質(zhì)按穩(wěn)定方式涂布。因此在目前實際的高拉伸塔中，使用25米或更高的塔，以提供用于對流冷卻纖維的足夠距離?？梢赃M(jìn)行拉伸和涂布工藝的速度受到將纖維冷卻至不致?lián)p害涂布的聚合物的溫度的要求限制(例如，參見Polymer for High Technology，ACS Symposium Series346，Chapter 34，p.410，American Chemical Society，Washington，DC(1987)和Levin等人，The Effects of Cure Temperature on TheReaction Kinetics and Elastic Modulus of a UV-cured AcrylateSystem，Polym.Mater.Sci.Eng.(1995)72524-525)。本發(fā)明人已意想不到地發(fā)現(xiàn)，包括鏈烯基醚官能聚異丁烯的可輻射固化組合物可在高于涂布這些纖維的常規(guī)工業(yè)方法中使用的那些組合物的溫度下固化，因此可給加工裝置帶來更快的產(chǎn)出。此外，已發(fā)現(xiàn)在這些涂層上容易用丙烯酸酯官能聚合物涂布。
含可輻射固化的官能團(tuán)的聚異丁烯已在現(xiàn)有技術(shù)中公開。例如，T.P.Liao和J.P.Kennedy在Polymer Bulletin，v.6，pp.135-141(1981)中公開了具有通式CH2＝C(R)-COO-PIB-OOC-C(R)＝CH2的丙烯?；图谆；b爪聚異丁烯，其中R為-H或CH3。這些物質(zhì)通過α，ω二-羥基聚異丁烯HOCH2-PIB-CH2OH和過量的丙烯?；蚣谆Ｂ确磻?yīng)制備。公開的這些預(yù)聚物可用于合成含聚異丁烯軟鏈段的各種新復(fù)合物。
J.P.kennedy和B.Ivan在Polymer Material Science andEngineering，V.58，p.866(1988)中公開了通過方便快速的一釜聚合官能化法制備的烯丙基遙爪線性和星型-支化聚異丁烯。該聚合步驟涉及通過最近發(fā)現(xiàn)的單-或多官能引發(fā)體系(叔-酯和醚/路易斯酸的組合)活性聚合異丁烯，接著通過烯丙基三甲基硅烷在TiCl4存在下親電官能化。特征顯示定量末端烯丙基化。烯丙基末端的后續(xù)定量衍生獲得能夠固化為橡膠網(wǎng)的單-、二-和三-官能羥基-和環(huán)氧-遙爪聚異丁烯。
J.P.kennedy和B.Ivan在Journal of Polymer Science，PartA，Polymer Chemistry，V.28 p.89(1990)中公開了通過快速經(jīng)濟(jì)的一釜聚合-官能化法制備的單-、二-末端線性和三-臂星型烯丙基遙爪聚異丁烯。該方法涉及通過單-、二-或三-官能引發(fā)體系，具體通過脂族和芳族叔酯和-醚/TiCl4組合物活性聚合異丁烯，接著用烯丙基-三甲基硅烷親電官能化活性位。烯丙基末端的定量衍生獲得單-、二-和三-環(huán)氧及-羥基遙爪聚異丁烯。還公開了通過用三亞乙基四胺固化環(huán)氧遙爪聚異丁烯并通過羥基-遙爪聚異丁烯與MDI反應(yīng)獲得強橡膠網(wǎng)。
J.P.Kennedy等人在Polymer Bulletin，V.25，p.633(1991)中公開了乙烯基醚封端的聚異丁烯大單體。然而，未提及有關(guān)基于這些大單體的可輻射固化組合物。已知來自非遙爪鏈端官能大單體的輻射固化網(wǎng)將具有不良物理性能。
N.A.Merill，I.J.Gardner和V.L.Hughes在RadTech NorthAmerica Proceedings，V.1，pp.77-85(1992)公開了對紫外線和電子束照射都具有高活性的共軛二烯烴官能聚異丁烯。公開了這些共軛二烯烴官能聚異丁烯單獨或在配料中可用于制備壓敏粘合劑。
在PCT專利申請WO9104992中公開了異丁烯與對甲基苯乙烯的官能共聚物，其中至少一類官能基團(tuán)與對甲基苯乙烯的對甲基連接，該共聚物具有基本上均勻組成分布。這些官能基團(tuán)的例子是醇鹽、酚鹽、羧酸鹽、硫醇鹽、苯硫酚鹽、硫醚、硫代羧酸鹽、二硫代羧酸鹽、硫脲、二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽、硫氰酸鹽、硅烷、鹵代硅烷、丙二酸鹽、氰化物、酰胺、胺、卡唑、鄰苯二甲酰胺、吡啶、馬來酰亞胺、氰酸鹽和膦。
在PCT專利申請WO9211295中公開了一種包括具有約4至約7個碳原子和對烷基苯乙烯的輻射反應(yīng)官能化聚合物，其中輻射反應(yīng)官能基團(tuán)與對烷基苯乙烯的對烷基連接，并公開了包括官能化聚合物和增粘劑的可輻射固化壓敏粘合劑。在WO9211295中，公開的被作為可輻射固化的基團(tuán)的例子是噻噸酮、丙烯酸酯、醛、酮和酯。
Saxena等人在US5,665,823中公開了一種制備丙烯酸官能聚異丁烯聚合物或共聚物的方法，該方法包括將在其分子中含至少一個碳鍵合硅烷醇基團(tuán)的聚異丁烯聚合物或共聚物與在其分子中同時含丙烯酸基團(tuán)和硅鍵合可水解基團(tuán)的硅烷反應(yīng)。
此外，在現(xiàn)有技術(shù)中已公開了含乙烯基醚官能有機硅化合物的可輻射固化組合物。例如，Crivello在US4,617,238中公開了一種可光聚合的組合物，包括(a)具有通式H2C＝CH-O-G-的至少一個Si-鍵合乙烯氧基官能團(tuán)的有機聚硅氧烷，其中G為亞烷基(如亞丙基)或被至少一個選自-O-、二價亞苯基或取代二價亞苯基或這些雜基團(tuán)組合的至少一個二價雜基團(tuán)間隔的亞烷基，和(b)鎓鹽催化劑。該US4,617,238專利還描述了一種方法，其中乙烯基醚基團(tuán)通過在鉑催化劑存在下將具有烯丙基和乙烯基醚基團(tuán)的化合物加成(氫化硅烷化)到有機聚硅氧烷的SiH基團(tuán)上被引入有機聚硅氧烷中。在US4,617,238專利的方法中，在乙烯基醚基被保護(hù)下僅將烯丙基加成到SiH基團(tuán)上，因此對于各SiH基團(tuán)僅一個乙烯基醚基團(tuán)可在給定的時間引入硅氧烷分子中。
EP0462389教導(dǎo)具有通過SiOC基團(tuán)鍵合的氧亞烷基乙烯基醚基團(tuán)的熱固性有機聚硅氧烷，并且乙烯基可被烷基取代。EP0462389還教導(dǎo)制備這些化合物的方法，和其在包膠配混料中作為光化學(xué)熱固性聚硅氧烷、作為平片載體的不發(fā)粘涂布配混料或在可自由基、正離子或通過UV或電子輻射熱固化的配混料中作為改性添加劑的用途。
Brown等人的US5,270,423公開了可用于可輻射固化組合物的具有通過SiOC鍵連接的通式-OR′OCH＝CHR″的硅氧烷部分的有機硅化合物，其中R′為二價烴基和R″為氫或烷基，在該組合物中混有引發(fā)劑。該組合物特別適用于可UV輻射固化的涂料。
Glover等人的US5,594,042公開了包括乙烯基醚官能硅氧烷和芳族碘鎓鹽或芳族锍鹽光引發(fā)劑的可輻射固化組合物，該組合物在暴露于紫外線或電子束照射下固化。乙烯基醚基團(tuán)通過SiOC鍵與硅氧烷上的硅原子連接。公開的光引發(fā)劑優(yōu)選為磺酸的二芳基碘鎓鹽或磺酸的三芳基锍鹽。
Bujanowski等人的US5,629,095公開了乙烯基醚官能硅氧烷樹脂，包括乙烯基醚官能硅氧烷樹脂和可光致開裂酸的可輻射固化涂料組合物，和通過將可輻射固化涂料組合物涂于底材上，然后將涂層暴露于其量足以固化涂層的輻射下獲得的涂布制品。在US5,629,095專利中，硅氧烷樹脂中的乙烯基醚基團(tuán)通過SiOC鍵與硅原子連接。
Bishop等人的US4,514,037公開了用于光學(xué)玻璃纖維的涂料組合物，該組合物包括30％至約80％的線型二丙烯酸酯官能聚氨酯，其為聚碳酸酯二醇與有機二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)品。該線型聚氨酯用丙烯酸酯封端并與至少15％的具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于約55℃的單烯屬不飽和單體并用。
Shustack的US5,536,529公開了用于光導(dǎo)纖維的可紫外線照射固化的涂料和用其涂布的光導(dǎo)纖維。底涂層包括基于烴多醇的反應(yīng)性封端脂族氨基甲酸酯低聚物；用能夠與低聚物末端反應(yīng)的至少一個末端基團(tuán)封端的烴單體；和可選的光引發(fā)劑。第二涂層包括聚酯和/或聚醚基脂族氨基甲酸酯反應(yīng)性封端低聚物(I)；能夠與(I)的活性末端反應(yīng)的烴粘度調(diào)節(jié)組分；和可選的光引發(fā)劑。
Bahadur等人的US專利申請09/200,038描述了制備可用于形成涂料、密封劑、填縫料、粘結(jié)劑和漆的可固化組合物中的鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物的方法。
Bahadur等人的US專利申請09/199,261描述了適合涂布光纖的可輻射固化組合物，包括鏈烯基醚官能聚異丁烯、陽離子光引發(fā)劑、自由基光引發(fā)劑和可選的無亞異丁基單元的鏈烯基醚化合物。
本發(fā)明概述本發(fā)明為由包括鏈烯基醚官能聚異丁烯、陽離子光引發(fā)劑和可選的自由基光引發(fā)劑和/或無亞異丁基單元的鏈烯基醚化合物的可輻射固化組合物在底材上形成涂層的方法，其中底材處于溫度大于約50℃下?？稍谠撏繉由贤坎急┧狨ス倌芫酆衔铩?br> 本發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明為在底材上形成涂層的方法，包括(A)將可輻射固化組合物的涂料涂于具有溫度大于約50℃下的底材上，所述組合物包括(a)鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重復(fù)單元為亞異丁基單元并包含選自具有如下通式的鏈烯基醚官能團(tuán)的至少一個基團(tuán)-R1OC(R2)＝CH(R3) (1)和 其中R獨立地選自單價烴基和烷氧基，R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，和a具有0至2的數(shù)值，(b)陽離子光引發(fā)劑，和(c)可選地自由基光引發(fā)劑，和(B)將該涂層暴露于選自(i)紫外光和(ii)可見光的足以固化涂層的量的能源下。
將可輻射固化組合物的涂層涂于底材上的方法對于本發(fā)明并不重要，可為本領(lǐng)域已知的用于將液體涂層涂于底材上的任何方法，該涂層可通過諸如浸涂、噴涂、擦拭、刷涂、擠出和共擠出方法。施用本發(fā)明涂層的底材可為任何固體底材如玻璃、金屬和塑料，該底材能夠承受大于約50℃的溫度，并可由提供高水蒸汽阻擋性能、高減震特性和高折射率的涂層受益，并且該涂層可進(jìn)一步提供對腐蝕性蒸汽的阻擋性能，同時具有良好的模量、拉伸強度和韌性。
在本發(fā)明方法中，底材在涂布涂層期間必須處于溫度高于約50℃下，以實現(xiàn)本發(fā)明的益處。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，用于本發(fā)明的可輻射固化組合物在溫度高于約50℃下穩(wěn)定，其中該溫度對于此類組合物的固化和其在固化后的物理性能無明顯影響。本發(fā)明方法特別適用于涂布具有在高于80℃至約120℃范圍內(nèi)的溫度的那些底材，其中在高于80℃至約100℃范圍內(nèi)的溫度對于本發(fā)明方法是最佳的。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在來自拉伸工藝的纖維仍然為熱的下，將該方法用于對該拉伸玻璃纖維涂布保護(hù)層。這種使用光纖拉伸塔的方法是本領(lǐng)域公知的，并描述于例如ACS Symposium Series346，Polymers for High Technology，Chapter 34，p.410-415(1987)American Chemical Society，Washington，DC；和ACS SymposiumSeries285，Applied Polymer Science，p.907-930(1985)，American Chemical Society，Washington，DC中。簡而言之，該拉伸工藝包括將預(yù)成型玻璃棒加入加熱爐中，該加熱爐與上面用于拉和卷繞成型且已涂布的纖維的卷繞主動輪垂直排列，在其間設(shè)置有各種監(jiān)測裝置、聚合物涂布裝置和固化裝置，以使其在固化前不接觸裸露纖維或涂料。在加熱爐與涂布裝置之間維持冷卻區(qū)域以使拉伸玻璃纖維對流冷卻至涂布聚合物的固化特性和穩(wěn)定性相適應(yīng)的溫度。
可用于本發(fā)明可輻射固化組合物中的鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物可為例如鹵取代聚異丁烯與通式HOR1OC(R2)＝CH(R3)描述的鏈烯基醚化合物的反應(yīng)產(chǎn)品，其中R1、R2和R3為上面描述的并包括以下的優(yōu)選值。
可用于本發(fā)明方法的可輻射固化組合物描述于例如Bahadur的未決US專利申請09/199,261中。在上述涂料組合物中，R表示的單價烴基可列舉烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，還可為至少一個氫原子被鹵素如氟、氯或溴取代的單價烴基，這些單價烴基可列舉CF3CH2CH2-和C4F9CH2CH2-。R表示的烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。特別優(yōu)選R獨立地選自甲基和甲氧基。若需要，各R基團(tuán)可以相同或不同。
適合作為R1的二價烴基可列舉亞烷基如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、三亞甲基、2-甲基三亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、3-乙基六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、-(CH2)18-，和環(huán)亞烷基如環(huán)亞己基，亞芳基如亞苯基。合適的二價烴基的例子還包括其中一個或多個氫原子被鹵素如氟、氯或溴取代的二價烴基，如-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。若需要，各R1基團(tuán)可以相同或不同。R1優(yōu)選為亞丁基。
基團(tuán)R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基?；鶊F(tuán)R2和R3可以相同或不同。R2和R3優(yōu)選為氫。在上面的通式中，a的值優(yōu)選為0。
對于本發(fā)明，鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物的主鏈可為任何直鏈或支化聚合物或共聚物，其中至少約50mol％，優(yōu)選至少80mol％的重復(fù)單元為具有如下結(jié)構(gòu)式的亞異丁基單元
在本發(fā)明的聚合物或共聚物中，通式(1)或(2)表示的上述鏈烯基醚基團(tuán)可位于其鏈內(nèi)或在其末端，或上述任何組合。這里使用的術(shù)語“聚合物”一般指聚合物、低聚物和共聚物，它們都在本發(fā)明范圍內(nèi)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物(a)為含如下通式的至少一個基團(tuán)的聚合物 其中聚合物的至少50mol％非末端重復(fù)單元為亞異丁基單元，R獨立地選自單價烴基和烷氧基，R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，n具有數(shù)值5至10,000，a具有數(shù)值0至2，Y選自(i)具有2至10個碳原子的亞烷基，和(ii)具有如下通式的基團(tuán) 其中R4為單價烴基，R5和R6獨立地選自具有2至10個碳原子亞烷基，和m為1至5的數(shù)值。
基團(tuán)R和R1為上面定義的，包括其優(yōu)選的實施方案。R優(yōu)選獨立地選自甲基和甲氧基，R1為亞丁基，a優(yōu)選具有數(shù)值0或1。
亞烷基Y(i)的例子為亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、三亞甲基、2-甲基三亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、3-乙基六亞甲基、八亞甲基和十亞甲基。
在上面Y(ii)的通式中，單價烴基R4為上面對R定義的，R4優(yōu)選為甲基。R5和R6所示亞烷基如上述有關(guān)Y(i)的定義。優(yōu)選R5和R6獨立地選自亞乙基和亞丙基。特別優(yōu)選R5為亞丙基，R6為亞乙基。m優(yōu)選具有數(shù)值1。
對于本發(fā)明，優(yōu)選使用10至100wt％上述鏈烯基醚官能聚異丁烯，特別優(yōu)選使用50至100wt％的這種化合物，所述重量百分比按可輻射固化的組合物的總重量計。
本發(fā)明組合物中的組分(b)為陽離子光引發(fā)劑。適用的陽離子光引發(fā)劑選自鎓鹽、磺酸的二芳基碘鎓鹽、磺酸的三芳基锍鹽、硼酸的二芳基碘鎓鹽和硼酸的三芳基锍鹽。
鎓鹽優(yōu)選選自R72I+MXz-、R73S+MXz-、R73Se+MXz-、R74P+MXz-和R74N+MXz-，其中各R7是一種碳原子數(shù)為1-30的有機基團(tuán)，例如是碳原子數(shù)為6-20的芳族碳環(huán)基團(tuán)。各R7可以被1-4個單價烴基取代，該單價烴基例如是碳原子數(shù)為1-8的烷氧基、碳原子數(shù)為1-16的烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巰基和芳香雜環(huán)基團(tuán)例如是吡啶基、苯硫基和吡喃基。上述式中的符號M是金屬或非金屬，其中包括過渡金屬例如是Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、V、Cr、Mn、Cs，稀土金屬，例如是鑭系元素，例如Cd、Pr和Nd和非金屬例如是B、P和As。通式MXz-是一種非堿性、非親核的陰離子例如是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbCl6-、HSO4-、ClO4-、FeCl4＝、SnCl6-和BiCl5＝。
優(yōu)選的鎓鹽例如是雙二芳基碘鎓鹽，例如，六氟砷酸雙(十二烷苯基)碘鎓鹽、六氟銻酸雙(十二烷基苯基)碘鎓鹽和六氟銻酸二烷基苯基碘鎓鹽。
磺酸二芳基碘鎓鹽、磺酸三芳基锍鹽、硼酸二芳基碘鎓鹽和硼酸三芳基锍鹽還適合用作陽離子光引發(fā)劑(b)。優(yōu)選的磺酸二芳基碘鎓鹽是全氟烷基磺酸二芳基碘鎓鹽和芳基磺酸二芳基碘鎓鹽。優(yōu)選的全氟烷基磺酸二芳基碘鎓鹽例如是全氟丁磺酸二芳基碘鎓鹽、全氟乙磺酸二芳基碘鎓鹽、全氟辛磺酸二芳基碘鎓鹽、和三氟甲磺酸二芳基碘鎓鹽，優(yōu)選的芳基磺酸二芳基碘鎓鹽例如是對甲苯磺酸二芳基碘鎓鹽、十二烷基苯磺酸二芳基碘鎓鹽、苯磺酸二芳基碘鎓鹽、3-硝基苯磺酸二芳基碘鎓鹽。
優(yōu)選的磺酸三芳基锍鹽是全氟烷基磺酸三芳基锍鹽和芳基磺酸三芳基锍鹽。優(yōu)選的全氟烷基磺酸三芳基锍鹽例如是全氟丁磺酸三芳基锍鹽、全氟乙磺酸三芳基锍鹽、全氟辛磺酸三芳基锍鹽和三氟甲磺酸三芳基锍鹽。優(yōu)選的芳基磺酸三芳基锍鹽例如是對甲苯磺酸三芳基锍鹽、十二烷基苯磺酸三芳基锍鹽、苯磺酸三芳基锍鹽和3-硝基苯磺酸三芳基锍鹽。
優(yōu)選的硼酸二芳基碘鎓鹽和硼酸三芳基锍鹽是例如那些公開在歐洲專利申請No.0562922中的化合物。優(yōu)選的硼酸二芳基碘鎓鹽包括全鹵代芳基硼酸二芳基碘鎓鹽，優(yōu)選的硼酸三芳基锍鹽是全鹵代芳基硼酸三芳基锍鹽。
優(yōu)選的陽離子光引發(fā)劑(b)的數(shù)量以組合物的總重量為基準(zhǔn)計為0.01-5wt％，以組合物的總重量為基準(zhǔn)計高度優(yōu)選使用量是0.1-2wt％。
在本發(fā)明組合物中的可選組分(c)為自由基光引發(fā)劑。該自由基光引發(fā)劑可以是任一苯偶姻，例如苯偶姻烷基醚，二苯甲酮和其衍生物如4，4′-二甲氨基-二苯甲酮(Michler酮)、苯乙酮如二烷氧基苯乙酮、二氯苯乙酮和三氯苯乙酮，苯偶酰如苯偶?？s酮、醌和O-?；?α-肟酮。優(yōu)選自由基光引發(fā)劑是一種具有下式的化合物 其中R′選自-H、烷氧基和鹵原子，R″選自-OH、烷氧基和鹵原子，并且R選自-H、烷基和鹵原子。該化合物優(yōu)選的實施方式是(i)其中R′是-H、R″是-OH和R是甲基或苯基，(ii)其中R′是-H、R″是烷氧基和R是苯基(對應(yīng)苯偶姻烷基醚)，(iii)其中R′和R″都是烷氧基并且R是苯基(對應(yīng)苯偶?？s酮)，(iV)其中R′和R″都是烷氧基并且R是-H(對應(yīng)二烷氧基苯乙酮)，和(V)其中R′和R″都是-Cl并且R是-Cl或-H(對應(yīng)二-和三-氯苯乙酮)。組合物中特別優(yōu)選的是組分(c)是Darocure1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)。
優(yōu)選自由基光引發(fā)劑(c)的量為0.01至5.0wt％，按組合物的總重量計。特別優(yōu)選使用0.1至2.0wt％，按可輻射固化組合物的總重量計。
本發(fā)明組合物可進(jìn)一步包括可選的組分(d)無亞異丁基單元的鏈烯基醚化合物。組分(d)的例子為選自(i)具有通式(CH2＝CHOR8)dCR94-d的乙烯基醚化合物的鏈烯基醚化合物，其中R8為具有1至20個碳原子的二價烴基，R9選自氫和具有1至20個碳原子的單價烴基，d具有數(shù)值1至3，(ii)具有如下通式的烴硅氧烷鏈烯基醚化合物 其中R1和R6獨立地選自具有1至20個碳原子的二價烴基，R4為具有1至20個碳原子的單價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，R10為具有8至16個碳原子的烷基，R獨立地選自R4和烷氧基，b具有數(shù)值0至2，和p具有數(shù)值0至1，和(iii)具有如下通式的長鏈烴硅氧烷鏈烯基醚化合物 其中R獨立地選自具有1至20個碳原子的單價烴基和烷氧基，R11為具有8至16個碳原子的烷基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，R1為具有1至20個碳原子的二價烴基，和c具有數(shù)值0至2。
單價和二價烴基為上面對鏈烯基醚官能聚異丁烯描述的，包括其優(yōu)選的實施方案。
在組分d(i)的通式中，優(yōu)選R8為具有1至6個碳原子的亞烷基，優(yōu)選亞甲基，R9為具有1至10個碳原子的烷基，優(yōu)選乙基，下標(biāo)d具有數(shù)值1至3，單官能乙烯基醚(d＝1)的例子是乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、異辛基乙烯基醚、異癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚和十三烷基乙烯基醚。在該組分d(i)(d＝2)范圍內(nèi)的二官能乙烯基醚的例子是丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、雙-(4-乙烯氧基丁基)-丁二酸酯、雙-(4-乙烯氧基丁基)-己二酸酯、雙-(4-乙烯氧基丁基)-戊二酸酯、雙-((4-((乙烯氧基)甲基)環(huán)己基)甲基)-丁二酸酯、雙-((4-((乙烯氧基)甲基)環(huán)己基)甲基)-己二酸酯、和雙-((4-((乙烯氧基)甲基)環(huán)己基)甲基)-戊二酸酯。三官能乙烯基醚(d＝3)的例子包括三羥甲基丙烷三乙烯基醚。
在組分d(ii)的通式中，優(yōu)選R1和R6獨立地選自具有1至6個碳原子的亞烷基，最優(yōu)選R1為亞丁基和R6為亞乙基；R4為具有1至10個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R10的例子為辛基(-C8H17)、癸基(-C10H21)、十二烷基(-C12H25)、十四烷基(-C14H29)、和十六烷基(-C16H33)，其中優(yōu)選十二烷基和十六烷基；R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，優(yōu)選R2和R3各自為氫原子；R獨立地選自甲基和甲氧基；優(yōu)選b具有數(shù)值0；優(yōu)選p具有數(shù)值0或1，優(yōu)選1。
在組分d(iii)的通式中，優(yōu)選R1為具有1至6個碳原子的亞烷基，最優(yōu)選R1為亞丁基；R獨立地選自甲基和甲氧基；R11的例子為十二烷基(-C12H25)、十四烷基(-C14H29)、和十六烷基(-C16H33)，其中優(yōu)選十二烷基和十六烷基；R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，優(yōu)選R2和R3為氫原子；優(yōu)選c具有數(shù)值0。
組分(d)的量優(yōu)選為至多70wt％，按組合物的總重量計，特別優(yōu)選使用0至50wt％，按可輻射固化組合物的總重量計。
除了組分(a)至(d)外，可將各種可選的組分用于本發(fā)明組合物中。鏈烯基醚官能聚合物的光固化為陽離子方法。本領(lǐng)域已知的提高陽離子固化體系的固化速率的一種方式是使用一種或多種自由基光引發(fā)劑和光敏劑。使用的非活性稀釋劑要求將光催化劑、光引發(fā)劑和光敏劑有效分散于聚異丁烯基物中。優(yōu)選的非活性稀釋劑為具有C4-20烴鏈長度的烴稀釋劑；具有醇、環(huán)氧、酯、醚、酸酐和羰基官能基團(tuán)的長鏈烴稀釋劑。稀釋劑合適的例子包括十二烷基苯酚、月桂酸甲酯、壬酸甲酯、月桂酸乙酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基酯)、二-2-乙基己基醚、二(十八烷基)醚、亞十二烷基環(huán)氧化物、己基縮水甘油基醚、丁二酸酐和具有6至18個碳原子的烷基苯酚。在該烷基苯酚中的烷基的例子是己基(-C6H13)、辛基(-C8H17)、癸基(-C10H21)、十二烷基(-C12H25)、十四烷基(-C14H29)、十六烷基(-C16H33)和十八烷基(-C18H37)，其中優(yōu)選十二烷基。
優(yōu)選的非活性稀釋劑為十二烷基苯酚。非活性稀釋劑的用量優(yōu)選為0.01至2wt％，按組合物的總重量計。
為改進(jìn)固化涂層的熱和氧化穩(wěn)定性，可在組合物中包括一種或多種穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑的例子是受阻胺、有機亞膦酸酯、受阻酚和其混合物，如由Ciba Geigy Corporation，Terrytown，NY以商品名IrganoxTM1520 D；IrganoxTM1010；TinuvinTM123和TinuvinTM292出售的。
穩(wěn)定劑的量優(yōu)選為0.01至2.0wt％，按組合物的總重量計，特別優(yōu)選使用0.05至0.5wt％，按組合物的總重量計。
為改進(jìn)未固化涂料的貯存穩(wěn)定性，可將一種或多種穩(wěn)定劑包括在本發(fā)明組合物中。這需要使用穩(wěn)定的光引發(fā)劑組合物，如US5,973,020中描述的。這些穩(wěn)定劑可為具有沸點大于150℃、優(yōu)選大于200℃的受阻胺。該胺可為伯胺、仲胺或叔胺。優(yōu)選仲胺和叔胺。例子是Ciba-Geigy公司出售的TinuvinTM產(chǎn)品，Cytec Corporation(Stamford，CT)出售的CYAGARDTM產(chǎn)品和以SANDUVARTM為商品名的產(chǎn)品。
優(yōu)選使用的穩(wěn)定劑的量，按陽離子光引發(fā)劑(B)的總重量計，為0.01至2.0wt％陽離子光引發(fā)劑(B)，優(yōu)選0.2至1.0wt％。
本發(fā)明可輻射固化組合物還可含有組分，如增強和增量填料例如已處理的二氧化硅、烴稀釋劑如線性烷基十二烷基苯和官能烴如C8-16脂族縮水甘油醚、敏化劑如2-異丙基噻噸酮或二苯甲酮、著色劑、染料、防腐劑、香料、穩(wěn)定劑和粘結(jié)改性劑。
本發(fā)明可輻射固化組合物通過用任何合適的混合裝置如刮刀、轉(zhuǎn)鼓輥、機械攪拌器、三輥磨、∑槳葉混合器、制面包的混合器或兩輥磨將上述材料和任何可選的組分按任何順序混合制備。
在本發(fā)明方法中，固化組合物如沉積在基材上的涂層可通過任何已知的方式完成，這些已知方式包括將涂布的底材在所需的輻射源如UV燈下按預(yù)定速率通過，或?qū)⑼坎嫉牡撞谋┞队谕ㄟ^開啟所需能源預(yù)定時間的輻射下。
在本發(fā)明另一實施方案中，可將含丙烯酸酯官能聚合物的組合物的罩面涂層施于包括鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物的組合物上?？蓪⒈┧狨ス倌芫酆衔锏恼置嫱繉釉诳奢椛涔袒M合物固化之前或固化后涂于本發(fā)明組合物上。本發(fā)明人已意想不到地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明可輻射固化組合物與丙烯酸酯官能聚合物足夠相容，這樣可用標(biāo)準(zhǔn)涂布工藝在本發(fā)明可輻射固化組合物涂層上形成均勻且無缺陷的涂層。該多層罩面涂層工藝描述于例如上面引用的ACS Symposium Series285和ACS Symposium Series346。此外，Taylor的US4,474,830描述了將該多層涂于纖維上的方法。
可用于罩面涂布本發(fā)明處于未固化或固化狀態(tài)的可輻射固化組合物的含丙烯酸酯官能聚合物的組合物描述于例如Bishop等人的US4,514,037和Shustack的US5,536,529中，這兩份專利這里作為教導(dǎo)這種適用的丙烯酸酯官能聚合物的參考文獻(xiàn)引入本文供參考。
正如在上面Bishop等人的專利中描述的，丙烯酸酯官能組合物可包括線性二丙烯酸酯官能聚氨酯，其為聚碳酸酯二醇與有機二異氰酸酯按每分子提供至少約2個氨基甲酸酯鏈的摩爾量的線性聚氨酯反應(yīng)產(chǎn)品，這些聚氨酯被丙烯酸酯基團(tuán)封端并與具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于約55℃的液體單烯屬不飽和單體組合使用，其中通過二丙烯酸酯官能聚氨酯提供組合物中的約30％至約80％的活性組分，通過單烯屬不飽和單體提供至少15％的活性組分。二丙酸酯官能末端可通過例如聚氨酯與丙烯酸2-羥乙基酯、2-羥丙基酯和丙烯酸2-羥丁基酯反應(yīng)制備。若需要，該組合物可包含光引發(fā)劑。可用于該組合物中的單烯屬不飽和單體的例子是二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸和丙烯酸二環(huán)戊烯基酯。
正如在上面Shustack的專利中描述的，丙烯酸酯官能罩面涂層組合物可包括，例如聚酯和/或聚醚基脂族氨基甲酸酯活性封端低聚物、能夠與氨基甲酸酯低聚物的活性末端反應(yīng)的烴粘度-調(diào)節(jié)組分和可選的光引發(fā)劑。更具體的這種罩面涂層組合物可包括(I)約10至約90wt％的基于聚酯和/或聚醚并含有活性末端的脂族氨基甲酸酯低聚物，(II)約20至約60wt％的能夠與(I)的活性末端反應(yīng)的烴粘度-調(diào)節(jié)組分；和(III)可選地約0.05至約10wt％的光引發(fā)劑。合適的基礎(chǔ)低聚物(I)可為具有聚酯和/或聚醚主鏈的脂族氨基甲酸酯低聚物，其例子為在己二醇二丙烯酸酯溶劑中含75％低聚物固體的丙烯酸酯化脂族氨基甲酸酯低聚物。這些低聚物包括購自Cargill Inc.，Minneapolis MN的CargillTM1512，其包括在25wt％己二醇二丙烯酸中的75wt％的基于聚酯和聚醚的丙烯酸酯化脂族氨基甲酸酯低聚物。其它合適的低聚物可包括購自Henkel Corporation，Ambler，PA的PhotomerTM6008，一種基于聚醚的丙烯酸酯化脂族氨基甲酸酯低聚物，和購自American Biltrite Inc.的AB2010A，同樣為一種基于聚醚的丙烯酸酯化脂族低聚物。
在上述包括丙烯酸酯官能聚氨酯的組合物中，組分(II)-能夠與組分(I)的丙烯酸酯官能度反應(yīng)的烴粘度-調(diào)節(jié)組分，起到調(diào)節(jié)組合物粘度的作用，并且還可用于調(diào)節(jié)組合物的疏水性。合適的這種組分(II)包括，例如丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸異冰片酯；C6至C16飽和烴二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如C14和C16二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的混合物、己二醇二丙烯酸酯或己二醇二甲基丙烯酸酯；異冰片基乙烯基醚；C6至C16飽和二硫醇如己二硫醇、癸二硫醇和環(huán)己烷二甲醇二硫醇；C6至C16飽和烴末端二氧化物如十四碳二烯二氧化物；C6至C16飽和烴末端二縮水甘油醚如己二醇二縮水甘油醚；或其混合物。
適用于罩面涂布組合物的丙烯酸酯官能聚合物的另一些例子包括脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，如ActilaneTM270和ActilaneTM276(Ackros Chemicals America，New Brunswick，NJ)和CN 934(Sartomer Co.，Exton，PA)；芳族氨基甲酸酯如ActilaneTM167(Ackros Chemicals America)和CN970(Sartomer Co.)；聚酯丙烯酸酯如ActilaneTM579(Ackros Chemicals America)；環(huán)氧丙烯酸酯如ActilaneTM300和ActilaneTM310(Ackros ChemicalsAmerica)；三聚氰胺丙烯酸酯如ActilaneTM890(Ackros ChemicalsAmerica)。
上述含丙烯酸酯官能聚合物的組合物可含有可選的光引發(fā)劑，其例子包括羥基環(huán)己基苯基酮和(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽。
提供下面的實施例說明本發(fā)明。這些實施例不限制本發(fā)明的范圍。
實施例材料烯丙基官能聚異丁烯(PIB)聚合物由Kaneka Corporation(Tokyo，Japan)生產(chǎn)，稱為EpionTM200A聚合物。羥丁基乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚(HDDVE)和環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)購自BASF Corporation。使用在十二烷基苯酚、異丙基噻噸酮和長鏈烷基縮水甘油醚中稀釋的甲苯基-(十二烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽陽離子光催化劑。以下將這種光催化劑稱為“碘鎓鹽催化劑”。使用DarocurTM1173自由基光引發(fā)劑(購自Ciba Geigy，Terrytown，N.Y.)。實施例中使用的其它溶劑和普通試劑購自Aidrich Chemical Company，Milwaukee，WI。鉑(乙烯基硅氧烷)催化劑通過Hitchcock等人的工藝(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1991，30)制備。將13C和29Si質(zhì)子核磁共振譜用于證實這些結(jié)構(gòu)。PIB聚合物的分子量通過使用PIB標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜測定。
固化研究如實施例3中所述，將這些配方在Hauschild混合器中通過加入所需量的組分混合。該固化研究用930型DPC(DuPontInstruments，Wilmington，DE)和裝有Oriel 200 watt高壓汞弧燈的910型差式掃描量熱計(DSC，DuPont Instruments)進(jìn)行。UV暴露時間通過計算機激活的閘門葉片控制。UV強度用UF輻射計定量。將UV射線經(jīng)UV窗通入Dupont 910 DSC的控溫烘箱中。將該樣品放入DSC烘箱內(nèi)的敞開鋁盤中。每一測量使用約10毫克的恒定重量。將該DSC烘箱用空氣或氮氣凈化，以進(jìn)行實驗。樣品溫度由熱電偶獲得，該熱電偶用銦熔點校準(zhǔn)。數(shù)據(jù)用V 4.1A DuPont 21000軟件分析。
實施例1通過按每次每2mol通式HSi(Me)2-O-Si(Me)2-C2H4-Si(OMe)3(參見US4,808,664的實施例1)描述的硅氧烷在80℃下在高剪切混合器中混合1mol Epion 200A聚合物1小時，制備甲氧基甲硅烷基官能聚合物。在1小時混合時間結(jié)束后，將鉑催化劑在甲苯中的0.05g溶液(25.2wt％鉑金屬)加入混合器中。再經(jīng)過45分鐘反應(yīng)時間后，停止加熱并將反應(yīng)產(chǎn)品貯存于惰性條件下。反應(yīng)產(chǎn)品的少量樣品的質(zhì)子核磁共振譜證實，該產(chǎn)品具有如下結(jié)構(gòu) (PIB表示初始聚異丁烯聚合物)。分子量數(shù)據(jù)Mn＝5740；Mw＝6985；Mw/Mn＝1.21。
實施例2在裝有機械攪拌器、溫度計、加熱外套和冷凝器的燒瓶中，將按實施例1所述制備的甲氧基甲硅烷基官能PIB溶于甲苯中(25wt％溶劑)。將羥丁基乙烯基醚按乙烯基醚與甲氧基摩爾比0.95∶1加入燒瓶中。加入500ppm鈦-四異丙基鈦酸酯催化劑，并將燒瓶中的物料在90℃下保持1小時。加熱1小時后，將該燒瓶抽真空至約100mm Hg，以除去甲醇。將此方法重復(fù)三次以確保完全反應(yīng)(用IR光譜通過消耗的羥基官能基團(tuán)測量)。用刮板式薄膜蒸發(fā)器從反應(yīng)混合物中除去所有揮發(fā)物質(zhì)。產(chǎn)品少量樣品的質(zhì)子核磁共振譜證實平均66％以上的甲氧基甲硅烷基已反應(yīng)。分子量數(shù)據(jù)Mn＝6810；Mw＝8992；Mw/Mn＝1.32。以下將該聚合物稱為聚合物A。
實施例3通過在室溫下混合這些材料制備由4g聚合物A、1g活性稀釋劑和0.05g50/50w/w碘鎓鹽催化劑與Darocur1173的混合物組成的兩種配料。樣品3A含HDDVE作為活性稀釋劑和樣品3B含CHDVE作為活性稀釋劑。該樣品通過DPC評估。在DPC儀器上測定的作為溫度函數(shù)的性能是誘導(dǎo)時間(秒)、“最大峰”處的時間(秒)、在峰處的反應(yīng)百分比、固化焓(J/g)和UV固化速度(W/g/min)。在各測量值中，將樣品尺寸在10±1mg下保持恒定。將該樣品在所需溫度下平衡5分鐘，然后暴露于UV燈下。測量從第一次暴露至1％轉(zhuǎn)化的DPC誘導(dǎo)時間。固化速度由DPC曲線中從反應(yīng)開始至峰的直線的斜率計算。結(jié)果在表1和2中給出。所有結(jié)果為恒定固化能量100mJ/cm2下的結(jié)果。
表1
表1中的結(jié)果說明，“銹導(dǎo)時間”和“最大峰”處的時間出現(xiàn)在2-5秒內(nèi)，該時間不依賴于溫度?！霸诜逄幍姆磻?yīng)百分比”值在所有研究溫度下都在13-24％范圍內(nèi)。DPC結(jié)果顯示短誘導(dǎo)時間和在溫度高達(dá)100℃下的具有很小反應(yīng)拖尾的松脆(crisp)固化響應(yīng)?？偀犰噬珊凸袒俣戎蹬c更高溫度不降低固化響應(yīng)一致。
表2
實施例4按如下配制用于在光纖上形成內(nèi)底涂層的材料將聚合物A(800g)和HDDVE(200g)反應(yīng)稀釋劑在瓶中一起混合過夜。在另一瓶中，將碘鎓鹽催化劑(5g)、Darocur1173(5g)和穩(wěn)定劑(2g)一起混合形成光催化劑溶液。接著在用于拉伸和涂布光纖之前將該光催化劑溶液與聚合物A和HDDVE混合物一起混合，該拉伸和涂布使用25米拉伸塔用單一型號玻璃預(yù)成型物(購自Shin-Etsu CorporationOomiya-shi Saitama 330，JP)進(jìn)行，由該預(yù)成型物拉伸125μm直徑的光纖。將按如上所述制備的涂料組合物用壓力涂布器按厚度35μm涂于光纖上并用Fusions UV燈固化。將涂層溫度在空氣貯罐下控制在45℃下。將該涂層通過使用在400Watts/in功率下操作的具有H-燈泡的單一Fusions 1606燈模固化。按類似方式將標(biāo)準(zhǔn)高模量氨基甲酸酯丙烯酸酯外底涂層涂于內(nèi)底涂層上。將外底涂層用在600Watts/in下操作的三個Fusions UV燈固化至厚度25μm。最大拉伸速度為900m/秒。
本實施例說明氨基甲酸酯丙烯酸酯外涂層可涂于固化的包括聚異丁烯聚合物的組合物上。
權(quán)利要求
1.一種在底材上形成涂層的方法，包括(A)將可輻射固化組合物的涂層涂于具有溫度大于50℃下的底材上，所述組合物包括(a)鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重復(fù)單元為亞異丁基單元并包含具有如下通式的至少一個基團(tuán) 其中R獨立地選自單價烴基和烷氧基，R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，和a具有0至2的數(shù)值，(b)陽離子光引發(fā)劑，和(c)可選地自由基光引發(fā)劑，和(B)將該涂層暴露于選自(i)紫外光和(ii)可見光的足以固化涂層的量的能源下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R獨立地選自甲基和甲氧基，R1為亞丁基，R2和R3為氫原子，a具有數(shù)值0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(a)為含如下通式的至少一個基團(tuán)的聚合物 其中聚合物的至少50mol％非末端重復(fù)單元為亞異丁基單元，R獨立地選自單價烴基和烷氧基，R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，n具有數(shù)值5至10,000，a具有數(shù)值0至2，Y選自(i)具有2至10個碳原子的亞烷基，和(ii)具有如下通式的基團(tuán) 其中R4為單價烴基，R5和R6獨立地選自具有2至10個碳原子的亞烷基，和m為1至5的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中R獨立地選自甲基和甲氧基，R1為亞丁基，R2和R3為氫原子，a具有數(shù)值0或1，和Y(i)選自亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、三亞甲基、2-甲基三亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、3-乙基六亞甲基、八亞甲基和十亞甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中R獨立地選自甲基和甲氧基，R1為亞丁基，R2和R3為氫原子，R4為甲基，R5為亞丙基，R6為亞乙基，a具有數(shù)值0或1和m具有數(shù)值1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(b)選自三氟甲烷磺酸的二芳基碘鎓鹽和三氟甲烷磺酸的三芳基锍鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(c)為一種具有下式的化合物 其中R′選自-H、烷氧基和鹵原子，R″選自-OH、烷氧基和鹵原子，并且R選自-H、烷基和鹵原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(c)為2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可輻射固化組合物還包括(d)無亞異丁基單元的鏈烯基醚化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中(d)選自(i)具有通式(CH2＝CHOR8)dCR94-d的乙烯基醚化合物，其中R8為具有1至20個碳原子的二價烴基，R9選自氫和具有1至20個碳原子的單價烴基，d具有數(shù)值1至3，(ii)具有如下通式的烴硅氧烷鏈烯基醚化合物 其中R1和R6獨立地選自具有1至20個碳原子的二價烴基，R4為具有1至20個碳原子的單價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，R10為具有8至16個碳原子的烷基，R獨立地選自R4和烷氧基，b具有數(shù)值0至2，和p具有數(shù)值0至1，和(iii)具有如下通式的長鏈烴硅氧烷鏈烯基醚化合物 其中R獨立地選自具有1至20個碳原子的單價烴基和烷氧基，R11為具有8至16個碳原子的烷基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，R1為具有1至20個碳原子的二價烴基，和c具有數(shù)值0至2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可輻射固化組合物還包括(e)烷基苯酚，其中烷基取代基具有6至18個碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中底材的溫度為大于80℃至120℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中底材為纖維。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中底材為玻璃纖維。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中底材的溫度為大于80℃至120℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將在底材上的可輻射固化組合物涂層用包括丙烯酸酯官能聚氨酯的組合物罩面涂布。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中涂布的底材為玻璃纖維。
18.一種在玻璃光纖上形成形成涂層的方法，包括如下步驟(A)由加熱的玻璃毛坯拉伸玻璃纖維，(B)將玻璃纖維冷卻至溫度大于80℃至120℃，(C)將包括如下組分的可輻射固化組合物涂于玻璃纖維上(a)鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重復(fù)單元為亞異丁基單元并包含具有如下通式的至少一個基團(tuán) 其中R獨立地選自單價烴基和烷氧基，R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，和a具有0至2的數(shù)值，(b)陽離子光引發(fā)劑，和(c)可選的自由基光引發(fā)劑，和(D)將該可輻射固化組合物涂層暴露于選自(i)紫外光和(ii)可見光的足以固化涂層的量的能源下。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中在步驟(D)之前或之后將可輻射固化組合物涂層用包括丙烯酸酯官能聚合物的組合物罩面涂布。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中丙烯酸酯官能聚合物包括線性二丙烯酸酯官能聚氨酯，其為聚碳酸酯二醇與有機二異氰酸酯按每分子二異氰酸酯提供至少2個氨基甲酸酯鏈的摩爾量的反應(yīng)產(chǎn)品，這些聚氨酯被丙烯酸酯基團(tuán)封端并與具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于55℃的液體單烯屬不飽和單體組合使用，其中通過二丙烯酸酯官能聚氨酯提供組合物中的30％至80％的活性組分，通過單烯屬不飽和單體提供至少15％的活性組分。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中包括丙烯酸酯官能聚合物的組合物包括(I)10至90wt％的基于聚酯和/或聚醚并含有活性末端的脂族氨基甲酸酯低聚物，(II)20至60wt％的能夠與(I)的活性末端反應(yīng)的烴粘度-調(diào)節(jié)組分；和(III)可選地0.05至10wt％的光引發(fā)劑。
22.一種在基材上形成涂層的方法，包括如下步驟(A)將可輻射固化組合物涂料涂于具有溫度大于50℃的底材上，該組合物包括(a)鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重復(fù)單元為亞異丁基單元并包含具有如下通式的至少一個基團(tuán)-R1OC(R2)＝CH(R3)其中R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，(b)陽離子光引發(fā)劑，和(c)可選的自由基光引發(fā)劑，和(B)將該涂層暴露于選自(i)紫外光和(ii)可見光的足以固化涂層的量的能源下。
23.一種在玻璃光纖維上形成涂層的方法，包括如下步驟(A)由加熱的玻璃毛坯拉伸玻璃纖維，(B)將玻璃纖維冷卻至溫度大于80℃至120℃，(C)將包括如下組分的可輻射固化組合物涂于玻璃纖維上(a)鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重復(fù)單元為亞異丁基單元并包含具有如下通式的至少一個基團(tuán)-R1OC(R2)＝CH(R3)其中R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，(b)陽離子光引發(fā)劑，和(c)可選的自由基光引發(fā)劑，和(D)將該可輻射固化組合物涂層暴露于選自(i)紫外光和(ii)可見光的足以固化涂層的量的能源下。
全文摘要
一種由包括鏈烯基醚官能聚異丁烯、陽離子光引發(fā)劑和可選的自由基光引發(fā)劑和/或無亞異丁基單元的鏈烯基醚化合物的可輻射固化組合物在元件如光纖上形成涂層的方法，其中所述元件處于溫度大于50℃，優(yōu)選處于溫度大于80℃至120℃下?？稍谠撏繉由贤坎急┧狨ス倌芫酆衔?。
文檔編號C03C25/24GK1429184SQ01809383
公開日2003年7月9日 申請日期2001年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日
發(fā)明者M·巴哈德, T·鈴木 申請人:陶氏康寧公司