專利名稱：水性注塑粘結(jié)劑組合物和注塑方法
背景技術(shù)：
相關(guān)技術(shù)描述注塑是熟知的形成熱塑性模塑制件(諸如塑料瓶或塑料容器)的方法。其它類型的注塑制件是用金屬粉末(金屬注塑或“MIM”)或陶瓷粉末(陶瓷注塑或“CIM”)形成的，而不是用熱塑性材料。粉末注塑一般包括在足以形成成型制件的條件下，將可成型的液態(tài)組合物(包括陶瓷粉末或金屬粉末、形成凝膠的粘結(jié)劑和溶劑的組合)注入一預(yù)定形狀的模中，稱之為生坯(“green body”)。在形成陶瓷或金屬生坯后，常常需要將制件進(jìn)行燒結(jié)以除去任何殘留的溶劑并將制件壓實(shí)。但是，燒結(jié)經(jīng)常引起不希望產(chǎn)生的龜裂或扭曲。
為解決此問題，已經(jīng)提出過改進(jìn)液態(tài)組合物的力學(xué)強(qiáng)度的建議。這一建議是通過增加其固體含量而完成的。特別是在使用含粉末的組合物時(shí)，增加粉末含量將會提高組合物的力學(xué)強(qiáng)度，并減少成型制件燒結(jié)龜裂的可能性。相反，粉末含量低的組合物在其形成的模制件中在燒結(jié)時(shí)將會產(chǎn)生龜裂和收縮。
要增加組合物能保持的粉末含量，就有必要增加至少帶有一種減粘添加劑的適合粘結(jié)劑。這種粘結(jié)劑一般包括與粉末結(jié)合形成流動(dòng)凝膠的水溶性組分或多糖。最理想的是添加劑能增加粘結(jié)劑的持粉能力、降低模塑制件的孔隙率并因而得到具有優(yōu)良力學(xué)和物理性能的燒結(jié)制件。
現(xiàn)有技術(shù)中的組合物不能形成密度足夠高和尺寸足夠穩(wěn)定的生坯。用不同的添加劑去增加陶瓷或金屬組合物的固體保持能力并因而提高力學(xué)強(qiáng)度已經(jīng)做過各種試嘗，例如US 5,746,957敘述了形成包括陶瓷和/或金屬粉末、多糖粘結(jié)劑、溶劑和包括硼酸化合物的凝膠增強(qiáng)劑的陶瓷和/或金屬制件的方法。硼酸化合物的摻入是用于增加組合物能保持的固體粉末材料的量，因此便能增加產(chǎn)品的密度。US5,950,063敘述了使用包括粉末和摻有添加劑(諸如偶合劑、抗氧化劑和表面活性劑)的粘結(jié)劑的組合物進(jìn)行粉末注塑的方法。US4,734,237也提供了從金屬或陶瓷粉末、有特定要求性質(zhì)的形成凝膠的材料和形成凝膠的材料的溶劑的混合物，注塑金屬或陶瓷制件的方法。特定的凝膠形成材料可以增加可塑組合物中的固體保持量。
發(fā)明概述本發(fā)明提供形成模塑制件的一種組合物，該組合物包括a)至少一種金屬粉末，至少一種陶瓷粉末，或者它們的組合；b)一種形成凝膠的多糖粘結(jié)劑；和c)一種糖。
本發(fā)明還提供形成模塑制件的方法，該方法包括A)形成液態(tài)組合物，該組合物包括a)至少一種金屬粉末，至少一種陶瓷粉末，或者它們的組合；b)一種形成凝膠的多糖粘結(jié)劑；c)一種糖；和d)一種溶劑。
B)在足以形成固體模塑制件的條件下模塑組合物。
本發(fā)明也提供一種形成模塑制件的方法，該方法包括A)形成液態(tài)組合物，該組合物包括a)至少一種金屬粉末，至少一種陶瓷粉末，或者它們的組合；b)一種形成凝膠的多糖粘結(jié)劑；c)一種糖；和d)一種溶劑。
B)在足以形成固體模塑制件的條件下模塑組合物；C)燒結(jié)模塑制件。
本發(fā)明進(jìn)一步提供由本發(fā)明方法生產(chǎn)的制件。
能提供一種組合物使組合物中保留較大量固體是較理想的?，F(xiàn)在意外發(fā)現(xiàn)，將糖加入至少一種金屬或陶瓷粉末或它們的組合和多糖粘結(jié)劑的組合物中，能降低組合物的黏度并增加固體承載量。由于增加了固體承載量，糖添加劑可使其形成穩(wěn)定的生坯，該生坯的形狀保持性增加了，并且其顆粒密度足以在燒結(jié)時(shí)阻止坯體的龜裂和變形。因?yàn)槭褂脺p少的瓊脂粘結(jié)劑或代之以較便宜的葡萄糖粘結(jié)劑，這也降低了注塑組分的生產(chǎn)成本。同時(shí)也不需要使用昂貴的支承設(shè)備，組分的處理也不是那麼敏感。生坯最后燒結(jié)時(shí)，燒掉了糖和溶劑，留下的是高密度和高強(qiáng)度的陶瓷或金屬制件。一般說來，糖是便宜的，商品以葡萄糖供應(yīng)，它能降低多糖粘結(jié)劑的黏度，因而也增加了它在液態(tài)時(shí)能夠保持的粉末量。在達(dá)到要求的粘結(jié)劑/糖比時(shí)，可將組合物進(jìn)行模塑和燒結(jié)以制得密度增加了(與現(xiàn)有技術(shù)方法制得的制件比較)的制件。本發(fā)明也減少了在組合物中所使用的粘結(jié)劑的量，因而降低了形成組合物的成本。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明提供從金屬或陶瓷形成金屬或陶瓷模塑制件的方法和組合物。所述組合物包括至少一種金屬粉末或至少一種陶瓷粉末或它們的組合，形成凝膠的多糖粘結(jié)劑。將所述組合物與一溶劑合并，然后模塑成自支承形狀的制件。最好將制件在高溫下加熱進(jìn)行燒結(jié)形成密實(shí)度高并且穩(wěn)定的金屬或陶瓷制件。在金屬或陶瓷粉末和多糖粘結(jié)劑的組合中加入糖，降低了組合物的黏度，使組合物中能保持較大量的固體。由于固體負(fù)載量的增加，糖添加劑的加入使之形成了顆粒密實(shí)的穩(wěn)定坯體，在燒結(jié)前具有改進(jìn)的形狀保持性。在生坯最后進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，糖和溶劑即被燒掉，留下高密度、高強(qiáng)度的金屬或陶瓷制件。
欲形成可模塑的組合物，是將金屬或陶瓷粉末與形成凝膠的粘結(jié)劑、溶劑和糖混合，使之形成均勻的組合物。金屬粉末一般包括元素粉末、半元素粉末、預(yù)合金化粉末或它們的混合物。半元素粉末一般是由一種以上的金屬元素組成的粉末，諸如半元素鐵鉻粉末是由50％鐵和50％鉻組成的。元素粉末和半元素粉末的混合物稱為元素/半元素粉末，諸如將鐵鉻粉末與鐵粉末混合以形成不銹鋼。預(yù)合金化粉末是從現(xiàn)有的金屬合金形成的粉末組合物。例如固體高碳鋼或低碳鋼或具有所要求組分的超級合金可以被熔融并粉碎以形成粉末。將不同類型的金屬粉末合并，可降低制件所必須的燒結(jié)溫度。降低燒結(jié)溫度是理想的，因?yàn)楦叩臒Y(jié)溫度可產(chǎn)生一些問題，諸如合金中低溫元素蒸發(fā)。
優(yōu)選的金屬粉末包括諸如銅、鋁、金、銀、鎳、鈦、鎢、鉭和鐵之類的元素金屬粉末組合物，諸如鋼(特別是不銹鋼)、分子內(nèi)金屬組分和它們的混合物的金屬合金粉末。優(yōu)選的陶瓷粉末非限制地包括電子、工程和結(jié)構(gòu)陶瓷，諸如金屬或非金屬的氧化物、硼化物、氮化物、硅化物、碳化物和它們的混合物的。這樣的組合物的例子是鈣改性的鈦酸鉛、釤改性的鈦酸鉛、焦鈮酸鉛(PN)、諸如(Pb，Ca)TiO3、(Pb，Sm)TiO3、PZT(鋯酸鈦酸鉛PbZr1-xTixO3)之類的改性鈦酸鉛。
其它在本發(fā)明實(shí)踐中優(yōu)選的組合物是KxNa1-xNbO3(其中x是0-0.5)；Na1-xLixNbO3(其中x是0.02-0.13)Na0.75Pb0.125NbO3，Pb0.95Bi0.05(Ti0.975Zn0.025)O3，Pb0.95Bi0.033(Ti0.95Zn0.017Nb0.033)O3，Pb0.9605La0.025(Ti0.99Mn0.01)O3，Pb(Ti0.95Zn0.017Nb0.033)O3，Pb(Ti0.606Zr0.394)O3，Pb(Ti0.526Zr0.42)O3，Pb0.985Bi0.01(Ti0.085Zr0.915)O3，Pb0.95Mg0.05(Ti0.54Zr0.43Cr0.03)O2.085，Pb0.985La0.01(Ti0.065Zr0.915)O3，Pb0.988(Ti0.42Zr0.58)Nb0.024O3，Pb0.995(Ti0.074Zr0.916Sb0.010)O3，和Na0.5Bi0.5TiO3.上述組合物中的一些可以更緊湊地表示為MxM’1-xNbO3，其中M和M’選自Na、Li、K；x小于1。此優(yōu)選的系列中的其它陶瓷組合物可以更緊湊地表示為PbxM”v(TiyMzM’u)O3，其中M、M’選自Zn、Ni、Zr、Sb、Mn；M”選自Bi、La、Nb；x+v和y+z+u約為1；v不大于約0.05。
松發(fā)劑鐵電陶瓷為鈦酸鉛型結(jié)構(gòu)(PbTiO3)，在Pb-型位置(稱為位置A)或Ti-型位置(稱為位置B)是無序的。這種具有位置B組成無序的松發(fā)劑鐵電陶瓷的實(shí)例有Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(稱之為PMN)、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(稱之為PZN)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(稱之為PNN)、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(稱之為PSN)、Pb(Fe1/2Ni1/2)O3(稱之為PFN)和Pb(Fe1/2Ta1/2)O3。這些是A(BF1/3BG2/3)O3形式和A(BF1/2BG1/2)O3形式，其中的BF和BG代表位置B上的原子類型。B-位置無序的松發(fā)劑鐵電陶瓷的其它優(yōu)選例子是上述組合物的固體溶液，諸如(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3。本發(fā)明優(yōu)選的另一比較復(fù)雜的松發(fā)劑鐵電陶瓷是Pb1-x2+Lax3+(ZryTiz)1-x/4O3，稱之為PLZT。
優(yōu)選的組合物的金屬或陶瓷粉末的選擇是基于許多所要求的性質(zhì)和特點(diǎn)的，諸如它們的大小和形狀分布或表面化學(xué)。如果所選擇的具有特殊顆粒大小、形狀和表面化學(xué)的粉末和所選擇的粘結(jié)劑不能兼容，可以涂覆以一種或多種其它的添加劑。
所選擇的粉末的特點(diǎn)是很重要的，因?yàn)檫@種選擇能影響并控制流動(dòng)性、蒸發(fā)/凝結(jié)、晶格、晶粒邊界表面擴(kuò)散、可模塑性、收縮和可模塑組合物的燒結(jié)機(jī)理。粉末中顆粒大小的分布也能影響組合物的固體承載量和模塑性。顆粒的形狀在熱加工中對于流動(dòng)行為和形狀的保持是重要的。優(yōu)選的顆粒形狀基本上是球形。優(yōu)選的粉末平均粒徑為約1-200μm，更優(yōu)選約4.5-150μm。再者，如果使用陶瓷和金屬粉末的組合，或是選擇不同種類的陶瓷或金屬粉末，那麼它們最好是混合起來以保證各種粉末在組合物中均勻地分散。這就能使添加劑和粘結(jié)劑最有效地行使它們的功能并保證得到最大的顆粒承載量。
在未燒結(jié)的組合物中，優(yōu)選的金屬或陶瓷粉末的量約為組合物重量的50-92％，更優(yōu)選75-91％。
所述組合物也包括一形成的凝膠粘結(jié)劑(凝膠形成粘結(jié)劑)。用凝膠形成粘結(jié)劑主要是要得到好的流動(dòng)性、好的模制件生坯強(qiáng)度和高的固體承載量。特別是多糖粘結(jié)劑最好包括一瓊脂類。本發(fā)明的瓊脂類指瓊脂和任何類似于瓊脂的樹膠和它們的衍生物，諸如瓊脂糖。
所述瓊脂類粘結(jié)劑的采用是因?yàn)樗鼈冊谳^窄的溫度范圍內(nèi)能迅速膠凝，是增加制件生產(chǎn)速度的一個(gè)因素。另外，使用這樣的凝膠形成粘結(jié)劑可以減少形成自支承制件所需的粘結(jié)劑的量。因此，用包括瓊脂類的凝膠形成粘結(jié)劑能夠在很大程度上提高生坯和燒結(jié)制件的質(zhì)量和穩(wěn)定性。
優(yōu)選的瓊脂類粘結(jié)劑是能夠溶于水的包括瓊脂、瓊脂糖和角叉膠等瓊脂類以及它們的組合，最優(yōu)選的是瓊脂、瓊脂糖以及它們的混合物。凝膠形成粘結(jié)劑的量最好是組合物重量的約1.5-約10％，更優(yōu)選約1.8-約5％。
未燒結(jié)的組合物還含有糖。在本發(fā)明中適合的糖包括葡萄糖、蔗糖、右旋糖和果糖。在一最佳的具體實(shí)施方案中，糖添加劑是葡萄糖，特別是葡萄糖或通式為(D-葡萄糖-CH2OH(CHOH)2CHO)的右旋糖。糖一般是有商品供應(yīng)的，糖的加入量最好是組合物重量的約0.5-約6％，更優(yōu)選1-約3.5％。優(yōu)選的粘結(jié)劑/糖重量比在約0.2-約3.5范圍。更優(yōu)選約0.1-約3。
本發(fā)明中的適合溶劑包括去離子水和水與乙醇的混合物。
溶劑的加入量足以在粘結(jié)劑的溶解溫度下溶解凝膠形成粘結(jié)劑。優(yōu)選的溶劑是水。
所述組合物可包括一凝膠增強(qiáng)劑，諸如硼酸鹽，諸如硼酸鈣、硼酸鎂、硼酸鉀、硼酸鋅和它們的混合物。
上述的金屬和陶瓷粉末的表面化學(xué)可以是不同的，可能影響到組合物的制備方式。因此一些粉末在與其它表面化學(xué)不同的粉末組合前可能需要用適合的添加劑涂覆。適合的選擇性使用的添加劑包括偶合劑、抗氧化劑、潤滑劑、分散劑、增彈劑、增塑劑和相容劑。
所述組合物也可選擇性地含諸如聚乙二醇烷基醚之類的濕潤劑或表面活性劑，或硬脂酸鋅、硬脂酸鋁或硬脂酸鎂之類的潤滑劑。
添加劑的使用是保證粘結(jié)劑有效地涂覆或附著在粉末顆粒上。有的粉末可與粘結(jié)劑反應(yīng)或與粘結(jié)劑不相容，因此需要在加入粘結(jié)劑以前用添加劑涂覆。粉末可用不同的添加劑進(jìn)行預(yù)處理，以使適合的添加劑最有效地完成它們的功能。添加劑的使用是用已知的方法，包括溶劑漿料技術(shù)、濕/干研磨法、流化技術(shù)、噴霧干燥、干分散或其它技術(shù)。與粉末表面直接反應(yīng)而設(shè)計(jì)的添加劑，諸如表面活性劑、抗氧化劑、分散劑或偶合劑，是用于粉末的初涂覆的。表面活性劑的應(yīng)用次序取決于粉末的化學(xué)性質(zhì)，并且根據(jù)已知的化學(xué)性質(zhì)而有不同。
所述組合物的組分是用一般熟知的的技術(shù)在一加熱的混合器中混合的。適合的混合設(shè)備包括有附聚物粉碎器的轉(zhuǎn)鼓、條帶式混合機(jī)、立式螺桿混合機(jī)、單-或雙滾筒混合機(jī)和渦輪混合機(jī)。螺桿擠出機(jī)也適合于本發(fā)明。螺桿擠出機(jī)經(jīng)常用于流體的加工，它由在配合得很好的機(jī)筒中的一連續(xù)旋轉(zhuǎn)的螺桿或多個(gè)螺桿組成。在實(shí)際應(yīng)用中，材料是以干的固體形式喂入擠出機(jī)的，然后在機(jī)筒中加熱并混合形成液態(tài)組合物，在筒端被擠出。
所述組合物一經(jīng)混合，最好是形成固體模塑件。在本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的各種模塑方法包括注塑、熱軋、熱壓、平壓、吹塑、擠塑和滑移鑄塑。對于形狀復(fù)雜的構(gòu)件，諸如各種圓筒形狀，特別優(yōu)先使用的是注塑和擠塑。為了避免形成多孔結(jié)構(gòu)，在成型制件的形成步驟中可以施以真空。如果使用熱壓法，所用的壓實(shí)力最好是能高到方便施力而不破壞制件。在本發(fā)明中，模塑最好是在一注模設(shè)備中進(jìn)行。在液態(tài)和加熱下并在足以符合模型形狀的條件下將組合物注入預(yù)先確定形狀和尺寸的模型中。施于模型的模溫可在混合前、混合中或混合后達(dá)到。優(yōu)選的熔融加工溫度比粘結(jié)劑的熔點(diǎn)至少約高5℃，更優(yōu)選至少高約35℃。模塑至少在約75-95℃的溫度范圍下進(jìn)行，更優(yōu)選的組合物模塑溫度約為82-95℃的溫度范圍。
可以采用的模塑壓力較廣，一般說來模塑壓力至少約100psi，優(yōu)先約100psi(689.5KN/m2)-約50,000psi(3.4×105KN/m2)，雖然也可以采用較高或較低的溫度，這決定于模塑技術(shù)。更優(yōu)選的模塑壓力在約100psi-約2000psi范圍，最優(yōu)選的為約150psi-約800psi。此外，也可將組合物擠塑成粒料或顆粒形狀，然后貯存起來為將來模塑使用。
所述制件模塑后，將其溫度冷卻到凝膠形成材料的凝點(diǎn)溫度以下。在本發(fā)明中，此溫度在約15-約40℃范圍。更優(yōu)選約30-約40℃范圍。此后從模中取出生坯。生坯可進(jìn)行干燥并置爐中高溫?zé)Y(jié)。
所述燒結(jié)時(shí)間和溫度可根據(jù)形成流體組合物所用的粉狀材料來調(diào)整。一般說來，時(shí)間溫度的選擇決定于所用的粉末材料。不同材料的燒結(jié)條件是容易由本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)熟練者所決定的。通常，對于蠟基的體系是采用吸收性的支承粉末的，以幫助制件除蠟并在燒結(jié)中支持制件保持產(chǎn)品所要求的形狀。本發(fā)明是不需要這些材料的。
本發(fā)明模塑制件的燒結(jié)溫度最好是在約1200-約1450℃范圍，更優(yōu)選約1300-約1400℃的溫度范圍。所得到的產(chǎn)品是達(dá)到了98-99％理論最大密度的成型制件。
下面用非限制性實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。所引用的注塑壓力是指機(jī)器的液壓。固體wt％包括在150℃下除去揮發(fā)性物質(zhì)后所剩余的所有材料。每一實(shí)施例中所示的結(jié)果是基于10個(gè)樣品的平均值的，除非另外指明。
實(shí)施例1用平均粒度為22μm的17-4PH不銹鋼粉制備了一批模塑原料。該批模塑原料使用7842克17-4PH金屬粉、110克瓊脂、50克葡萄糖和680克去離子水(DI/H2O)。另外加入1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.2克對羥基苯甲酸丙酯作為殺微生物劑。使用西格馬混合機(jī)進(jìn)行混合。預(yù)先混合好瓊脂、殺微生物劑、葡萄糖和水，并將其轉(zhuǎn)入西格馬混合機(jī)中。攪拌時(shí)溫度升至90-95℃(194-203°F)，混合30分鐘將混合物溶融。以漸增方式加入金屬粉末。總混合時(shí)間為1.5小時(shí)，90-95℃(194-203°F)。冷卻至33℃(91.4°F)后用食品加工機(jī)(Hobart切碎機(jī))將其粉碎成為顆粒。在模塑和評估粉碎原料的流動(dòng)特性前，將原料暴露于大氣中以將其濕度調(diào)節(jié)到94.16wt％。定時(shí)取樣并用Arizona濕度平衡儀進(jìn)行分析。螺管試驗(yàn)是將原料流經(jīng)一空心的螺管模以評定其流動(dòng)性能，使用Boy 22M注塑機(jī)。在注塑時(shí)，注塑機(jī)的機(jī)筒溫度設(shè)定在83℃(180°F)，模溫保持在22-23℃(71.6-73.4°F)。94.16wt％固體的10個(gè)樣品的平均流動(dòng)性分別為5.56±0.63(14.1±1.6cm)、9.89±0.47(25.1±1.2cm)和12.47±1.34(英寸)(31.7±3.4cm)，注射壓力為500、1000和1500psi(3.5×103、6.9×103、10.3×103KN/m2)。這表示，改變粘結(jié)劑配方(原料配方)則原料的黏度降低，使有可能在原料配方中加入更多的金屬粉末。由于加入更多的金屬粉末(增加固體負(fù)載量)，則將降低最后的收縮％，就能很好地控制尺寸。配方中水較少也能減少水分從原料中分離并形成凝結(jié)水的趨向。
實(shí)施例2調(diào)節(jié)實(shí)施例1中的原料含濕量至含有94.80wt％的固體，螺管試驗(yàn)顯示當(dāng)固體負(fù)載量增加至94.80wt％時(shí)，其流動(dòng)特性大大地降低。此原料顯示在注射壓力為500和1000psi(3.5×103、6.9×103KN/m2)時(shí)，流動(dòng)性為0。10個(gè)樣品的平均流動(dòng)性在注射壓力為1500psi(10.3×103KN/m2)時(shí)僅為2.66”±0.3(6.76±0.8)。用此粘結(jié)劑配方(瓊脂/葡萄糖比)，原料的固體負(fù)載量應(yīng)低于94.80wt％才能用于模塑。
實(shí)施例3基于1∶1瓊脂/葡萄糖比，用7842克17-4PH金屬粉、110克瓊脂、110克葡萄糖和680克DI/H2O、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.2克對羥基苯甲酸丙酯制備一批模塑原料。混合步驟按實(shí)施例1所述。從原料蒸發(fā)掉多余的水將原料的固體含量調(diào)節(jié)到95.04wt％。將注射壓力設(shè)定在500、1000、1500、2000和2300psi(3.5×103、6.9×103、10.3×103、13.8×103、15.9×103KN/m2)進(jìn)行螺管試驗(yàn)以評定和比較這批的流動(dòng)特性。固體含量為95.04wt％的10個(gè)樣品的平均流動(dòng)性示于下表中。
注射壓力500psi1000psi1500psi 2000psi2300psi0”2.7±0.33 3.51±0.313.64±0.305.23±0.35(英寸)6.9±0.8 8.9±±0.89.2±0.8 13.3±0.9(cm)用此粘結(jié)劑配方(瓊脂/葡萄糖比)，在500psi壓力和95.04wt％固體負(fù)載量時(shí)原料無流動(dòng)性。用于模塑的固體負(fù)載量應(yīng)低于95.04wt％。目的是在500psi壓力下將配方最佳化至95wt％的流動(dòng)性為3-4”。
實(shí)施例4從原料蒸發(fā)掉多余的水分，調(diào)節(jié)實(shí)施例3的原料含濕量至固體負(fù)載量為94.82wt％。下面的螺管試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示在此固體含量下流動(dòng)性有所改進(jìn)。
注射壓力500psi1000psi 1500psi 2000psi 2300psi1.85”±0.26 3.04”±0.37 4.74”±0.16 6.7”±0.20 7.18”±0.73(英寸)4.7±0.7 7.7±0.9 12.0±0.4 17.0±0.518.2±1.9(cm)(6個(gè)樣品)(6個(gè)樣品)實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，但以0.82的瓊脂/葡萄糖比進(jìn)行配方。在西格馬混合機(jī)中混合7842克17-4PH不銹鋼金屬粉、90克瓊脂、110克葡萄糖和680克DI/H2O、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯?；旌戏椒ê驼{(diào)節(jié)如實(shí)施例1。以95.02wt％固體負(fù)載量評定此批粘結(jié)劑的流動(dòng)性。下面的螺管試驗(yàn)顯示組合物的流動(dòng)行為。
注射壓力500psi 1000psi 1500psi 2000psi1.68”±0.082.56”±0.105.68”±0.245.44”±0.44.3±0.26.5±0.314.4±0.6 13.8±1.0(cm)將瓊脂/葡萄糖比從1(實(shí)施例3)改為0.82(本實(shí)施例)，95.02wt％固體負(fù)載量的原料在500psi注射壓力下開始流動(dòng)。但在實(shí)施例3中95.04wt％固體負(fù)載量在500psi下的流動(dòng)性為0。在此配方中原料以95.02wt％的高固體負(fù)載量在500psi下開始流動(dòng)(參見實(shí)施例1的說明)。
實(shí)施例6實(shí)施例5的原料流動(dòng)特性以94.49wt％固體負(fù)載量進(jìn)行評定。螺管試驗(yàn)在500、1000和1500psi注射壓力下進(jìn)行。結(jié)果顯示，稍低的固體負(fù)載量(94.49wt％)大大地改進(jìn)了原料的流動(dòng)性。在此固體負(fù)載量下對比原料(實(shí)施例13)是不流動(dòng)的。
注射壓力500psi 1000psi1500psi5.05”±0.45 8.5”±1.459.22”±1.0812.8±1.121.6±3.7 23.4±2.7實(shí)施例7此例說明具有1∶1的瓊脂/葡萄糖比的原料組合物(如實(shí)施例3)但瓊脂和葡萄糖的總量為180克(實(shí)施例3和4為220克)的流動(dòng)特性。此批原料用與實(shí)施例1相同的混合步驟和條件以7842克17-4PH不銹鋼粉、90克瓊脂、90克葡萄糖、680克DI/H2O、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯進(jìn)行混合。從原料蒸發(fā)掉多余的含濕量使達(dá)到要求的94.50wt％的固體含量，測定此固體含量的流動(dòng)行為。下列數(shù)據(jù)顯示此原料組合物的螺管試驗(yàn)結(jié)果。
注射壓力500psi 1000psi 1500psi 2000psi0” 3.5”±0.13 5.73”±0.51 7.63”±1.050cm 8.9±0.3 14.6±1.3 19.4±2.7(cm)此批原料的瓊脂/葡萄糖比的選擇同實(shí)施例4，但在500psi下的原料流動(dòng)性為0，甚至是在94.50wt％(實(shí)施例4的組合物為94.80wt％)的低固體負(fù)載量下。但這批原料的總粘結(jié)劑含量為2.3wt％(實(shí)施例4中為2.8wt％)。此實(shí)施例說明瓊脂/葡萄糖比和粘結(jié)劑的總wt％明顯地影響原料的流動(dòng)性。
實(shí)施例8按照實(shí)施例1的方法，使用含7842克17-4PH不銹鋼粉、90克瓊脂、125克葡萄糖、680克DI/H2O、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯的原料組合物，瓊脂/葡萄糖比為0.72。下表是含94.99wt％固體原料的流動(dòng)特性。
注射壓力500psi 1000psi 1500psi1.85”±0.14 3.32”±0.28 6.01”±0.284.7±0.4 8.4±0.7 15.3±0.7cm此結(jié)果與實(shí)施例3的結(jié)果進(jìn)行比較顯示，增加葡萄糖量和降低瓊脂含量對原料的流動(dòng)特性有較大的作用。實(shí)施例3中的瓊脂/葡萄糖比為1，其總粘結(jié)劑(瓊脂+葡萄糖)含量為2.8wt％。本實(shí)施例中的瓊脂/葡萄糖比為0.72，總粘結(jié)劑含量為2.74wt％。
實(shí)施例9按照實(shí)施例1的方法，使用含7842克17-4PH不銹鋼粉、90克瓊脂、180克葡萄糖、680克DI/H2O、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯的原料組合物，瓊脂/葡萄糖比為1∶2。螺管試驗(yàn)條件94.91wt％固體；注射壓力為500、1000、1500psi。
注射壓力500psi1000psi 1500psi4.55”±0.93 7.28”±0.92 8.62”±0.2311.6±2.4 18.5±2.3 21.9±0.6cm此結(jié)果顯示，高粘結(jié)劑含量(3.44wt％)和低瓊脂/葡萄糖比(0.5)進(jìn)一步改進(jìn)了原料的流動(dòng)特性(與實(shí)施例8比較)。
實(shí)施例10評價(jià)了含94.56wt％固體的實(shí)施例9的原料的流動(dòng)特性。螺管試驗(yàn)使用3個(gè)不同的注射模壓。下表是實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
注射壓力500psi 1000psi9.68”±0.55 16.60”±1.2624.6±1.442.2±3.2cm含94.56wt％固體的原料呈現(xiàn)了極好的流動(dòng)特性。應(yīng)該述及的是，對比試驗(yàn)的原料(實(shí)施例13)在固體含量為94.56wt％時(shí)是不能進(jìn)行試驗(yàn)、模塑或甚至喂入注塑機(jī)的。
實(shí)施例11用稍高的瓊脂/葡萄糖比(0.56)基于實(shí)施例9的組合物設(shè)計(jì)了原料組合物，其制備方法類似于實(shí)施例1。此批原料用7842克17-4PH不銹鋼粉、100克瓊脂、180克葡萄糖、680克DI/H2O(含0.27wt％四硼酸鈣)、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯進(jìn)行混合。將原料的含濕量調(diào)至5.46％(94.54wt％固體)。用55噸Cincinnati注塑機(jī)模塑了11個(gè)平的試驗(yàn)條(厚1/8”、寬1/4”-3/4”、長6.5”)樣品。10個(gè)模塑樣品的平均重量是42.66±0.07克。結(jié)果示于實(shí)施例13的表中。
實(shí)施例12將實(shí)施例11的原料含濕量調(diào)至5％(95.0wt％固體)。以95.0wt％固體模塑如實(shí)施例11中的平試驗(yàn)條樣品，模塑的10個(gè)樣品的平均重量為43.8±0.09克。下面的數(shù)據(jù)顯示對比實(shí)施例13(不合葡萄糖)的原料以92.60wt％固體模塑和實(shí)施例12和13的原料分別以94.54wt％固體和95.0wt％固體模塑的模塑重量變化的比較。結(jié)果示于下表。
實(shí)施例13(對比實(shí)施例)制備了無葡萄糖的模塑組合物用作比較。此批組合物包括7842克17-4PH不銹鋼粉、165克瓊脂、680克DI/H2O(含0.27wt％四硼酸鈣)、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯。所有制備步驟均與實(shí)施例1相同。將原料的含濕水平調(diào)至7.40％(92.6wt％固體)。10個(gè)樣品在500、1000和1500psi的壓力下的平均流動(dòng)特性分別為3.57”±0.16、8.14”±0.08和11.76”±0.14。用這批原料制成的6個(gè)樣品的平均模塑重量為37.45±0.02克。
固體負(fù)載量增加，則樣品的模塑重量增加。因此提供了較高的生坯密度而大大地降低了最后的收縮。(參見模塑重量/固體負(fù)載量圖)
實(shí)施例14在氫環(huán)境中將實(shí)施例1的4個(gè)樣品、實(shí)施例12的6個(gè)樣品和實(shí)施例13的8個(gè)樣品燒結(jié)2小時(shí)。然后對這些樣品的收縮率進(jìn)行評定和比較。評定和比較結(jié)果示于下表。
數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的粘結(jié)劑配方將原料的固體負(fù)載量從92.5wt％改進(jìn)到95wt％。這就能更好地控制尺寸并將寬、厚、長的最后(燒結(jié)的)收縮率分別改進(jìn)了10.9％、18.2％和13.8％。
本發(fā)明已用最佳具體實(shí)施方案進(jìn)行了敘述，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)熟練者將會迅速了解，可以有各種各樣的改變而沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍。本發(fā)明的權(quán)利要求書應(yīng)解釋為覆蓋了所公開的具體實(shí)施方案、上面已經(jīng)討論過的各種變體和所有的相等方法。
權(quán)利要求
1.一種形成模塑制件用的組合物，該組合物包括a)至少一種金屬粉末，至少一種陶瓷粉末或它們的組合；b)一種形成凝膠的多糖粘結(jié)劑；c)一種糖。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物進(jìn)一步包括一溶劑。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所說的至少一種陶瓷粉末選自金屬或非金屬的氧化物、硼化物、氮化物、硅化物和碳化物，及其混合物。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所說的至少一種金屬粉末選自銅、鋁、金、鈦、鎢、鉭、鐵、銀、鎳、金屬合金、分子內(nèi)金屬化合物及其混合物。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所說的金屬粉末包括不銹鋼粉末。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中的糖選自葡萄糖、蔗糖、右旋糖和果糖。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中的糖包括葡萄糖。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其中的粘結(jié)劑包括瓊脂類粘結(jié)劑。
9.權(quán)利要求8所述的組合物，其中所說的瓊脂類粘結(jié)劑是瓊脂。
10.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所說的溶劑包括水。
11.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所說的粉末的存在量為組合物重量的約50％-約92％。
12.利要求1所述的組合物，其中所說的形成凝膠的粘結(jié)劑存在量為組合物重量的約1.5％-約10％范圍。
13.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所說的糖的存在量為組合物重量的約0.5％-約6％范圍。
14.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所說的粘結(jié)劑/糖重量比在約0.2-約3.5范圍。
15.權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物進(jìn)一步包括一凝膠增強(qiáng)劑。
16.權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物進(jìn)一步包括選自硼酸鈣、硼酸鉀、硼酸鎂、硼酸鋅及其混合物的凝膠增強(qiáng)劑。
17.一種形成模塑制件的方法，該方法包括A)形成液態(tài)組合物，該液態(tài)組合物包括i)至少一種陶瓷粉末，至少一種金屬粉末或它們的組合；ii)一種形成凝膠的多糖粘結(jié)劑；iii)一種糖；iv)一種溶劑；B)在足以形成固體模塑制件的條件下將組合物進(jìn)行模塑；C)燒結(jié)模塑制件。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的組合物是在約80℃-約95℃的溫度范圍模塑的。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的模塑是在一注塑裝置中進(jìn)行的。
20.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的模塑制件是在約1200℃-約1450℃的溫度范圍燒結(jié)的。
21.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的至少一種陶瓷粉末選自金屬或非金屬的氧化物、硼化物、氮化物、硅化物和碳化物，及其混合物。
22.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的至少一種金屬粉末選自銅、鋁、金、銀、鎳、金屬合金、分子內(nèi)金屬化合物及其混合物。
23.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的粉末包括不銹鋼粉末。
24.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的糖選自葡萄糖、蔗糖、右旋糖和果糖。
25.權(quán)利要求17所述的方法，其中的糖包括葡萄糖。
26.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的粘結(jié)劑包括瓊脂類粘結(jié)劑。
27.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的瓊脂類粘結(jié)劑是瓊脂。
28.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的溶劑包括水。
29.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的粉末在組合物中的存在量為組合物重量的約50％-約92％范圍。
30.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的形成凝膠的粘結(jié)劑存在量為組合物重量的約1.5％-約10％范圍。
31.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的糖的存在量為組合物重量的約0.5％-約6％范圍。
32.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的粘結(jié)劑/糖重量比在約0.2-約3.5。
33.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的組合物進(jìn)一步包括一種凝膠增強(qiáng)劑。
34.權(quán)利要求17所述的方法，其中所說的組合物進(jìn)一步包括選自硼酸鈣、硼酸鉀、硼酸鎂、硼酸鋅及其混合物的凝膠增強(qiáng)劑。
35.用權(quán)利要求17所述的方法生產(chǎn)的制件。
36.一種形成模塑制件的方法，該方法包括A)形成液態(tài)組合物，該液態(tài)組合物包括i)至少一種陶瓷粉末，至少一種金屬粉末或它們的組合；ii)一種形成凝膠的多糖粘結(jié)劑；iii)一種糖；iv)一種溶劑；B)在足以形成固體模塑制件的條件下將組合物進(jìn)行模塑。
37.用權(quán)利要求36所述的方法生產(chǎn)的制件。
全文摘要
本發(fā)明提供形成具有改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性的燒結(jié)模塑制件的組合物和方法。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于具有瓊脂添加劑的組合物(瓊脂增加組合物的固體負(fù)載量)及由此組合物形成注塑制件的方法。增加組合物的固體負(fù)載量能使金屬或陶瓷制件的形成達(dá)到約98－99％的理論最大密度而在燒結(jié)時(shí)無明顯的龜裂或收縮。
文檔編號C04B35/00GK1447730SQ01814403
公開日2003年10月8日 申請日期2001年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月20日
發(fā)明者M·貝希 申請人:霍尼韋爾國際公司