專利名稱：第三類高溫超導(dǎo)帶材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超導(dǎo)材料及其制備方法，特別是涉及第三類高溫超導(dǎo)帶材或線材及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從超導(dǎo)研究在1986-1987年取得突破性進(jìn)展之后，高溫超導(dǎo)強(qiáng)電應(yīng)用一直是科技界追求的目標(biāo)。為了實(shí)現(xiàn)包括無阻輸電，超導(dǎo)強(qiáng)磁場，超導(dǎo)變壓器，超導(dǎo)電機(jī)等在內(nèi)的高溫超導(dǎo)強(qiáng)電應(yīng)用，人們研制出第一類高溫超導(dǎo)帶材，即銀包套法制備的B系超導(dǎo)帶材(將鉍鍶鈣銅氧超導(dǎo)粉放入銀套管，再經(jīng)扎制，退火等處理獲得的高溫超導(dǎo)帶材)，以及第二類高溫超導(dǎo)帶材，即用淀積膜層的方法制備的Y系帶材(用將緩沖層和釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜層淀積于金屬基帶上而獲得的高溫超導(dǎo)帶材)。B系帶材到現(xiàn)在已經(jīng)獲得很大發(fā)展，人們已經(jīng)研制成數(shù)千米的產(chǎn)品。但是B系帶材的不可逆線較低，因而不適于在較高場強(qiáng)或較高溫度條件下工作。為了解決這一問題，人們開始研制因不可逆線較高，可以在相對較高場強(qiáng)或相對較高溫度條件下工作的Y系帶材。這類帶材是用在柔性金屬基底上用淀積高溫超導(dǎo)膜層的方法制備的。為了獲得優(yōu)質(zhì)高溫超導(dǎo)膜層，在金屬基底上必須預(yù)先制備合適的2-3個(gè)緩沖層，美國洛斯·阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室于1995年運(yùn)用粒子束輔助淀積技術(shù)獲得了高質(zhì)量織構(gòu)緩沖層，并進(jìn)而制備了YBCO超導(dǎo)層。所制備的超導(dǎo)帶材在接近液氮溫區(qū)達(dá)1MA/cm2.參見文獻(xiàn)[1]X.D.Wu，S.R.Foltyn，P.N.Arendt，et al.Appl.Phys.Lett.67(1995)2379.
用這樣的方法獲得的第二類高溫超導(dǎo)帶材質(zhì)量雖然好，但是制備工藝復(fù)雜，速度相當(dāng)慢，根本不適于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化工業(yè)生產(chǎn)。1996年美國橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室發(fā)展了另外一種技術(shù)，即將金屬Ni經(jīng)過扎制和退火處理，使之成為織構(gòu)帶材基底，然后在其上淀積二個(gè)緩沖層形成CeO//YSZ//Ni基帶，最后再在這樣的基帶上淀積YBCO高溫超導(dǎo)層。所獲得的第二類超導(dǎo)帶材臨界電流密度在77K零場條件下達(dá)1-3MA/cm2，參見文獻(xiàn)[2]P.Grant，Nature 381(1996)559.橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室的方法比洛斯·阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室的方法在更適于工業(yè)化生產(chǎn)方面前進(jìn)了一步。但是這種方法也還是具有工藝復(fù)雜，成本高，速度慢等缺點(diǎn)。總的說當(dāng)前第二類高溫超導(dǎo)帶材制備技術(shù)的缺點(diǎn)是1、粒子束輔助淀積技術(shù)和扎制織構(gòu)基帶技術(shù)都存在工藝復(fù)雜，成本高，速度慢等缺點(diǎn)；2、有一些方法如液相外延，溶膠-凝膠法，噴涂，電泳法等已經(jīng)被進(jìn)行過試驗(yàn)，但是所制備的第二類高溫超導(dǎo)帶材的工程臨界電流密度指標(biāo)都沒有達(dá)到要求。
所以一直到現(xiàn)在還沒有研制出實(shí)用的第二類超導(dǎo)帶材，其制備技術(shù)也不成熟。當(dāng)前科技界仍處在探索工藝簡單，成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法階段總之，第二類高溫超導(dǎo)帶材的結(jié)構(gòu)是由0.1-1.0mm厚的柔性金屬基帶(常用金屬為Ni)和在其上淀積的2-3個(gè)緩沖層以及在緩沖層上淀積的高溫超導(dǎo)膜層構(gòu)成。這類帶材制備技術(shù)目前處于探索階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服第一類高溫超導(dǎo)帶材不可逆線低不適合在較強(qiáng)磁場或較高溫度條件下工作的缺點(diǎn)，還要解決第二類高溫超導(dǎo)帶材制備工藝復(fù)雜，成本高，速度慢等問題；從而提供一種工程臨界電流密度在0.0001-0.1MA/cm2范圍內(nèi)，又能適于在強(qiáng)磁場和相對較高溫度條件下工作的第三類高溫超導(dǎo)帶材和制備方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的第三類高溫超導(dǎo)帶材包括在對超導(dǎo)電性無有害影響，或影響較小的導(dǎo)電基質(zhì)內(nèi)，均勻混入的高溫超導(dǎo)顆粒；其中高溫超導(dǎo)顆粒與基質(zhì)混合比例為1-99∶99-1重量份(0.1-99.99％)。導(dǎo)電顆粒之間被導(dǎo)電基質(zhì)緊密填充，無線狀或孔狀缺陷。而超導(dǎo)顆粒之間的距離為0.1nm-10μm。
所述的導(dǎo)電基質(zhì)，對于Y系高溫超導(dǎo)材料適合的導(dǎo)電基質(zhì)通常只有數(shù)種，包括金、銀、鉑、鈀等金屬。
本發(fā)明提供的制備第三類高溫超導(dǎo)帶材方法，包括以下步驟1.將純度為99-99.9999％優(yōu)質(zhì)高溫超導(dǎo)粉末(市場購買)與純度為99-99.9999％的高純金屬粉末(基質(zhì))按高溫超導(dǎo)顆粒與基質(zhì)的重量比為0.1％-99％混合，攪拌與研磨混合均勻，使之顆粒度在10nm-10μm之間；2.把上述二種粉末混合后的混合物壓制成餅型放到加熱爐中加熱，再將其將加熱到比該導(dǎo)電基質(zhì)材料的熔點(diǎn)低20-5℃，再按1-200℃/min降至室溫，獲得超導(dǎo)金屬塊；3.該超導(dǎo)金屬塊采用常規(guī)方法進(jìn)一步扎制，扎制獲得厚度為0.1mm-1.0mm的板材；4.將板材進(jìn)一步裁剪或其它常規(guī)方法加工獲得帶材或線；5.將步驟4獲得帶材放入熱處理爐內(nèi)，在480-950℃進(jìn)行0.1-5小時(shí)熱處理，獲得第三類超導(dǎo)帶材。對于一種超導(dǎo)材料并不是任意金屬都可以與其匹配而能制備出第三類超導(dǎo)帶材或線材的。對于Y系高溫超導(dǎo)材料適合的導(dǎo)電基質(zhì)材料包括金、銀、鉑、鈀、鋅、鎘，鋁、鉛或半導(dǎo)體。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)簡單的說，本發(fā)明提供的制備第三類高溫超導(dǎo)帶材是將用來做第二類帶材的金屬基帶變成超導(dǎo)材料，并且取消緩沖層和高溫超導(dǎo)層。它是一種新的高溫超導(dǎo)材料。是一種將一定密度的超導(dǎo)晶粒分散在金屬基質(zhì)導(dǎo)體當(dāng)中而獲得的一種材料。因?yàn)槌瑢?dǎo)的臨近效應(yīng)，只要超導(dǎo)晶粒之間的距離小于某一特定長度，整個(gè)材料就變成超導(dǎo)體。這種材料既有超導(dǎo)特性，又有金屬的特性。因?yàn)樗薪饘俚娜嵝运赃m于做超導(dǎo)帶材或線材以及超導(dǎo)片材。將上述所制作的帶材用電磁或輸運(yùn)法進(jìn)行測試，其結(jié)果為臨界溫度為87-91K，寬1cm，厚0.1mm的第三類超導(dǎo)帶材的工程臨界電流為10-100A.此指標(biāo)相當(dāng)于用淀積膜層的方法在織構(gòu)Ni金屬基底制備CeO和YSZ二個(gè)緩沖層再淀積1μm厚YBCO超導(dǎo)層臨界電流密度為0.1-1MA/cm2的帶材的指標(biāo)。
本發(fā)明提供的制備第三類高溫超導(dǎo)帶材的方法工藝簡單，成本低，適于大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備一YBCO∶Ag的高溫超導(dǎo)帶材；包括YBCO和高純金屬銀粉末，由銀粉末導(dǎo)電基質(zhì)內(nèi)均勻混入YBCO高溫超導(dǎo)顆粒；其中YBCO高溫超導(dǎo)顆粒與基質(zhì)混合比例為3∶7(重量份)。
該實(shí)施例的制備方法包括以下步驟1.將純度為99.999％優(yōu)質(zhì)高溫超導(dǎo)YBCO粉末(市場購買)與純度為99.999％的高純金屬銀粉末按重量比為YBCO∶Ag＝3∶7的比例混合，攪拌均勻混合，并進(jìn)行研磨使之顆粒度在10nm；2.將上述混合物壓制成餅型，然后加熱到金屬Ag熔點(diǎn)940℃，然后再按1℃/min.的速度降溫到室溫就獲得超導(dǎo)金屬塊；3.將該超導(dǎo)金屬塊進(jìn)行扎制獲得厚度為0.2mm、長度為20米的板材；4.將步驟4得到的板材進(jìn)一步裁剪獲得寬度為1cm的帶材；5.將上述帶材在氧環(huán)境下加熱到780℃，保溫3-15分鐘，然后再以3-6分鐘降溫速率降至480℃，再保溫10-30分鐘，再以2-100℃/min.降溫到室溫，獲得第三類超導(dǎo)帶材。
將本實(shí)施例帶材用電磁或輸運(yùn)法進(jìn)行測試，結(jié)果為臨界溫度為90K，工程臨界電流為10A.此指標(biāo)相當(dāng)于用淀積膜層的方法在織構(gòu)Ni金屬基底制備CeO和YSZ二個(gè)緩沖層再淀積1μm厚YBCu超導(dǎo)層臨界電流密度為0.1MA/cm2的帶材的指標(biāo)。
實(shí)施例2制備一YBCO∶Ag的高溫超導(dǎo)帶材；包括YBCO和高純金屬銀粉末，由銀粉末導(dǎo)電基質(zhì)內(nèi)均勻混入YBCO高溫超導(dǎo)顆粒；其中YBCO高溫超導(dǎo)顆粒與基質(zhì)混合比例為3∶6(重量份)。
該材料的制備方法包括如下步驟1.將純度為99.99％優(yōu)質(zhì)高溫超導(dǎo)YBCO粉末(市場購買)與純度為99.99％的高純金屬銀粉末按重量比為YBCO∶Ag＝3∶6的比例混合，攪拌與研磨，使之均勻混合；2.將上述混合物壓制成餅型，然后加熱到金屬Ag熔點(diǎn)935℃，之后再按1℃/min.的速度降溫到室溫就獲得超導(dǎo)金屬塊；3.將超導(dǎo)金屬塊進(jìn)行拉制就獲得直徑為0.5mm長度為20米的線材；4.將上述線材在氧環(huán)境加熱到780℃，保溫3-15分鐘，然后在在3-6分鐘降溫到480℃，再保溫10-30分鐘，再以2-100℃/min.降溫到室溫。這樣第三類超導(dǎo)線材就制備完成。
將本實(shí)施例制的線材用電磁輸運(yùn)法進(jìn)行測試，結(jié)果為臨界溫度達(dá)89K，工程臨界電流為4A；此指標(biāo)相當(dāng)于用淀積膜層的方法在織構(gòu)Ni金屬基底制備CeO和YSZ二個(gè)緩沖層再淀積2μm厚，臨界電流密度為0.1MA/cm2的帶材的指標(biāo)。
實(shí)施例3制備一MgB2∶CdMg的高溫超導(dǎo)帶材；包括MgB2和高純金屬CdMg粉末，由CdMg粉末導(dǎo)電基質(zhì)內(nèi)均勻混入MgB2高溫超導(dǎo)顆粒；其中MgB2高溫超導(dǎo)顆粒與CdMg基質(zhì)混合比例為3∶6(重量份)。
該材料的制備方法包括如下步驟1.取純度為99.99％優(yōu)質(zhì)超導(dǎo)MgB2粉末(市場購買)與純度為99.99％的CdMg高純金屬合金粉末按重量比為MgB2∶CdMg＝2∶8的比例混合，攪拌與研磨，使之均勻混合；2.將上述混合物壓制成餅型，然后加熱到CdMg金屬相變點(diǎn)附近，然后再按1℃/min.的速度降溫到室溫就獲得超導(dǎo)金屬塊；3.將超導(dǎo)金屬塊進(jìn)行扎制就獲得厚度為0.2mm長度為20米的帶材；4.將上述線材在無氧環(huán)境加熱到700-980℃，保溫30-150分鐘，然后再以20-100℃/min.降溫到室溫。這樣第三類MgB2超導(dǎo)帶材就制備完成。
將上述帶材用電磁輸運(yùn)法進(jìn)行測試，結(jié)果為臨界溫度為39K，工程臨界電流密度為0.4MA/cm2.此指標(biāo)相當(dāng)于用其它方法制備的這類帶材的較高指標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種第三類高溫超導(dǎo)帶材，包括高溫超導(dǎo)顆粒材料，其特征在于還包括導(dǎo)電基質(zhì)材料，導(dǎo)電基質(zhì)內(nèi)均勻混入的高溫超導(dǎo)顆粒，其中高溫超導(dǎo)顆粒材料與導(dǎo)電基質(zhì)材料混合重量比為1-99∶99-1。
2.按權(quán)利要求1所述的第三類高溫超導(dǎo)帶材料，其特征在于所述的高溫超導(dǎo)顆粒材料包括Y系高溫超導(dǎo)材料和其它所有的高溫超導(dǎo)材料。
3.按權(quán)利要求1所述的第三類高溫超導(dǎo)帶材料，其特征在于所述的導(dǎo)電基質(zhì)材料，對于Y系高溫超導(dǎo)材料適合的導(dǎo)電基質(zhì)材料包括金、銀、鉑、鈀、鋅、鎘，鋁、鉛或半導(dǎo)體。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的第三類高溫超導(dǎo)帶材的方法，其特征在于包括以下步驟a.取高溫超導(dǎo)粉末與導(dǎo)電基質(zhì)材料，按高溫超導(dǎo)顆粒與導(dǎo)電基質(zhì)的重量比為1-99∶99-1混合，攪拌與研磨混合均勻，使之顆粒度在10nm-10μm之間；b.把上述二種粉末混合后的混合物壓制成餅型放到加熱爐中加熱，再將其將加熱到比該導(dǎo)電基質(zhì)材料的熔點(diǎn)低20-5℃，再按1-200℃/min降至室溫，獲得超導(dǎo)金屬塊；c.將步驟b得到的超導(dǎo)金屬塊采用常規(guī)方法進(jìn)行扎制或拉制獲得板材或線；d.將板材進(jìn)一步裁剪或其它常規(guī)方法加工獲得帶材；e.將步驟d獲得帶材放入熱處理爐內(nèi)，在480-950℃進(jìn)行0.1-5小時(shí)熱處理，獲得第三類超導(dǎo)帶材。
5.按權(quán)利要求4所述的制備第三類高溫超導(dǎo)帶材料的方法，其特征在于所述的高溫超導(dǎo)粉末純度為99-99.9999％；導(dǎo)電基質(zhì)純度為99-99.9999％。
全文摘要
本發(fā)明涉及超導(dǎo)帶材或線材及其制備方法。該材料包括導(dǎo)電基質(zhì)內(nèi)均勻混入的高溫超導(dǎo)顆粒，其中高溫超導(dǎo)顆粒材料與導(dǎo)電基質(zhì)材料混合重量比為1－99∶99－1。該方法將金屬粉末按重量比與YBCO混合，攪拌均勻并進(jìn)行研磨使之顆粒度在10nm－10μm；再將其將加熱到比金屬基質(zhì)熔點(diǎn)低20－5℃，然后降溫到室溫就獲得超導(dǎo)金屬塊；該超導(dǎo)金屬塊進(jìn)行扎制獲得厚度為0.1mm－1.0mm的片材；再進(jìn)行剪切得到超導(dǎo)帶材或線材。該制備方法具有工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)，成本相對較低等特點(diǎn)。所制備的第三類超導(dǎo)帶材既具有超導(dǎo)特性，又有金屬的特性。因?yàn)樗薪饘俚娜嵝运赃m于做超導(dǎo)帶材或線材以及超導(dǎo)片材。
文檔編號C04B35/00GK1463013SQ0212071
公開日2003年12月24日 申請日期2002年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者周岳亮, 朱亞彬, 陳正豪, 呂惠賓, 楊國楨 申請人:中國科學(xué)院物理研究所