專利名稱:一種鈷酸鈣基氧化物熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種合成鈷酸鈣基氧化物(Ca-Co-O)熱電材料的新方法。屬于功能材料中的氧化物熱電材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
Ca-Co-O基氧化物熱電材料與傳統(tǒng)碲化鉛合金熱電材料相比具有不怕氧化、原料價(jià)格便宜、毒性小等特點(diǎn)。氧化物熱電材料主要采用固相反應(yīng)合成。將分析純的起始反應(yīng)物粉末或顆粒按化學(xué)計(jì)量比混合,煅燒后研磨,再采用無壓、熱壓和電火花等離子體燒結(jié)等方式燒結(jié)成塊體材料。如Ichiro Matsubara等人以Gd2O3、CaCO3、Co3O4為原料合成了Ca2.75Gd0.25Co4O9材料(J.Appl.Phys.2001,90(1),462)。該方法反應(yīng)耗時(shí),反應(yīng)物混合不夠均勻。一些人在此基礎(chǔ)上提出改進(jìn)措施,如K.Takahata等人采用高能機(jī)械球磨機(jī)長時(shí)間反復(fù)球磨煅燒后的混合物,然后壓片燒結(jié)制備了(Na,Ca)Co2O4熱電材料(Phys.Rev.B.2000,61(19),12551)。改進(jìn)后的方法也存在耗時(shí)的問題,而且球磨過程易引入雜質(zhì),產(chǎn)物的質(zhì)量難以控制。
總結(jié)起來,固相法合成存在反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時(shí)間相對長及化學(xué)均勻性不好、能耗大,且難以獲得納米級熱電化合物。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種鈷酸鈣基氧化物熱電材料,其特征在于具有以下物化特性(1)分子式Ca3Co4O9;(2)前驅(qū)體化合物平均粒徑30納米;(3)在700℃下,該熱電材料表征為電導(dǎo)率σ=10S/cm;Seebeck系數(shù)S=120μV/K;功率因子PF=0.14×10-4W/mK2;ZT=0.13;一種合成上述鈷酸鈣基氧化物熱電材料的方法,其特征是該方法采用溶膠-凝膠法,以無機(jī)硝酸鹽為原料,檸檬酸為絡(luò)合劑,形成溶膠、凝膠后,再通過預(yù)燒得到前驅(qū)體納米粉末,然后燒結(jié)而成,其工藝按如下步驟進(jìn)行(1)按化學(xué)計(jì)量比將硝酸鈣、硝酸鈷加入反應(yīng)容器中,加入1.3~2倍于鈣、鈷的總摩爾數(shù)的檸檬酸,加去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液,升溫至60℃~100℃,直至溶液變成溶膠狀,100℃~130℃下干燥制得干凝膠;(2)將步驟(1)中所得干凝膠經(jīng)研磨后在400℃~600℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽,所得粉體在800℃~950℃溫度條件下燒結(jié)即得鈷酸鈣基氧化物熱電材料。
本發(fā)明還提供了一種摻雜金屬銀、鎳、鑭或鈉的鈷酸鈣基氧化物熱電材料,其特征在于具有以下物化特性(1)分子式(CaxMy)3Co4O9其中x=0.95~0.90;y=1-x;M為銀、鑭、鈉或鎳;(2)前驅(qū)體化合物平均粒徑30納米;(3)在700℃下,ZT=0.13~0.22。
一種合成所述摻雜金屬銀、鎳、鑭或鈉的鈷酸鈣基氧化物熱電材料的方法,該方法按如下步驟進(jìn)行(1)摩爾比為0.15~0.3∶2.85~2.70∶4的金屬銀或鎳或鑭或鈉和硝酸鈣、硝酸鈷加入反應(yīng)容器中,再加入1.3~2倍于上述原料總摩爾數(shù)的檸檬酸,加去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液,升溫至60℃~100℃,直至溶液變成溶膠狀,在100℃~130℃下干燥制得干凝膠;(2)將干凝膠經(jīng)研磨之后在400℃~600℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽,所得粉體在800℃~950℃燒結(jié)即得摻雜銀、鎳、鑭或鈉的鈷酸鈣基氧化物熱電材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果本發(fā)明采用溶液化學(xué)方法(溶膠-凝膠法)合成鈷酸鈣基氧化物(Ca-Co-O)及其摻雜的熱電材料,其前軀體合成具有操作簡單、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、化學(xué)均勻性好、晶粒小且均勻(平均30納米左右)等特點(diǎn),經(jīng)燒結(jié)后的塊體熱電材料的ZT值為0.13~0.22。
圖2合成的Ca3Co4O9的SEM照片。
圖3摻雜Ag的Ca-Co-O基化合物的XRD譜。
圖4(Ca0.95Ag0.05)3Co4O9塊體材料SEM照片。
圖5(Ca0.9Ag0.1)3Co4O9塊體材料SEM照片。
圖6合成的(Ca0.92Ag0.08)3Co4O9的SEM照片。
圖7合成的(Ca0.9La0.1)3Co4O9的XRD譜。
圖8合成的(Ca0.9La0.1)3Co4O9的SEM照片。
圖9合成的(Ca0.9Na0.1)3Co4O9的XRD譜。
圖10合成的(Ca0.9Na0.1)3Co4O9的SEM照片。
圖11合成的(Ca0.9Ni0.1)3Co4O9的XRD譜。
圖12合成的(Ca0.9Ni0.1)3Co4O9的SEM照片。
實(shí)施例1.Ca3Co4O9Ca(NO3)2·4H2O(30mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(105mmol)加入燒杯中,然后用去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液;升高溫度至60℃,直至溶液變成溶膠狀。然后100℃干燥12小時(shí)。干凝膠經(jīng)研磨之后在400℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽。所得粉體在800℃燒結(jié)即得塊體熱電材料?;衔锉碚饕妶D1和2。在700℃下,電導(dǎo)率σ=10S/cm,Seebeck系數(shù)S=120μV/K,功率因子PF=0.14×10-4W/mK2,ZT=0.13。
實(shí)施例2.Ca3Co4O9Ca(NO3)2·4H2O(30mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(91mmol)加入燒杯中,然后用去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液。升高溫度至100℃,直至溶液變成溶膠狀。然后130℃干燥10小時(shí)。干凝膠經(jīng)研磨之后在600℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽。所得粉體在950℃燒結(jié)即得塊體熱電材料。在700℃下,電導(dǎo)率σ=10S/cm,Seebeck系數(shù)S=120μV/K,功率因子PF=0.14×10-4W/mK2,ZT=0.13。
實(shí)施例3.Ca3Co4O9Ca(NO3)2·4H2O(30mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(140mmol)加入燒杯中,然后用去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液。升高溫度至80℃,直至溶液變成溶膠狀。然后110℃干燥12小時(shí)。干凝膠經(jīng)研磨之后在500℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽。所得粉體在850℃燒結(jié)即得塊體熱電材料。在700℃下,電導(dǎo)率σ=10S/cm,Seebeck系數(shù)S=120μV/K,功率因子PF=0.14×10-4W/mK2,ZT=0.13。
實(shí)施例4.(Ca0.95Ag0.05)3Co4O9(簡稱W樣品)Ca(NO3)2·4H2O(27.5mmol)、AgNO3(1.5mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(89mmol)加入燒杯中,然后用去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液。升高溫度至70℃,直至溶液變成溶膠狀。然后130℃干燥12小時(shí)。干凝膠經(jīng)研磨之后在600℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽。所得粉體在900℃燒結(jié)即得塊體熱電材料。化合物表征見圖3和4。在700℃下,電導(dǎo)率σ=42S/cm,Seebeck系數(shù)S=132μV/K,功率因子PF=0.6×10-4W/mK2,ZT=0.18。
實(shí)施例5.(Ca0.9Ag0.1)3Co4O9(簡稱C樣品)Ca(NO3)2·4H2O(27mmol)、AgNO3(3mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40 mmol)、C6H8O7·H2O(140mmol)加入燒杯中,然后用去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液。升高溫度至100℃,直至溶液變成溶膠狀。然后120℃干燥10小時(shí)。干凝膠經(jīng)研磨之后在500℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽。所得粉體在950℃燒結(jié)即得塊體熱電材料?;衔锉碚饕妶D3和5。在700℃下,電導(dǎo)率σ=43S/cm,Seebeck系數(shù)S=135μV/K,功率因子PF=0.7×10-4W/mK2,ZT=0.21。
實(shí)施例6.(Ca0.92Ag0.08)3Co4O9Ca(NO3)2·4H2O(27.6mmol)、AgNO3(2.4mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40 mmol)、C6H8O7·H2O(112mmol)加入燒杯中,然后用去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液。升高溫度至80℃,直至溶液變成溶膠狀。然后100℃干燥10小時(shí)。干凝膠經(jīng)研磨之后在500℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽。所得粉體在800℃燒結(jié)即得塊體熱電材料?;衔锉碚饕妶D6。在700℃下,電導(dǎo)率σ=42S/cm,Seebeck系數(shù)S=133μV/K,功率因子PF=0.6×10-4W/mK2,ZT=0.20。
實(shí)施例7.(Ca0.9La0.1)3Co4O9Ca(NO3)2·4H2O(27mmol)、La(NO3)3·6H2O(3mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(112mmol)加入燒杯中,然后用去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液。升高溫度至80℃,直至溶液變成溶膠狀。然后100℃干燥10小時(shí)。干凝膠經(jīng)研磨之后在500℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽。所得粉體在900℃燒結(jié)即得塊體熱電材料。化合物表征見圖7和8。在700℃下,電導(dǎo)率σ=65S/cm,Seebeck系數(shù)S=130μV/K,功率因子PF=1×10-4W/mK2,ZT=0.22。
實(shí)施例8.(CA0.9Na0.1)3Co4O9Ca(NO3)2·4H2O(27mmol)、NaNO3(3mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(112mmol)加入燒杯中,然后用去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液。升高溫度至80℃,直至溶液變成溶膠狀。然后100℃干燥10小時(shí)。干凝膠經(jīng)研磨之后在500℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽。所得粉體在900℃燒結(jié)即得塊體熱電材料。化合物表征見圖9和10。在700℃下,電導(dǎo)率σ=8S/cm,Seebeck系數(shù)S=110μV/K,功率因子PF=1×10-4W/mK2,ZT=0.19。
實(shí)施例9.(Ca0.9Ni0.1)3Co4O9Ca(NO3)2·4H2O(27mmol)、Ni(NO3)2(3mmol)、Co(NO3)2·6H2O(40mmol)、C6H8O7·H2O(112mmol)加入燒杯中,然后用去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液。升高溫度至80℃,直至溶液變成溶膠狀。然后100℃干燥10小時(shí)。干凝膠經(jīng)研磨之后在500℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽。所得粉體在900℃燒結(jié)即得塊體熱電材料?;衔锉碚饕妶D11和12。在700℃下,電導(dǎo)率σ=5.6S/cm,Seebeck系數(shù)S=132μV/K,功率因子PF=0.8×10-4W/mK2,ZT=0.2。
權(quán)利要求
1.一種鈷酸鈣基氧化物熱電材料,其特征在于具有以下物化特性(1)分子式Ca3Co4O9;(2)前驅(qū)體化合物平均粒徑30納米;(3)在700℃下,該熱電材料表征為電導(dǎo)率σ=10S/cm;Seebeck系數(shù)S=120μV/K;功率因子PF=0.14×10-4W/mK2;ZT=0.13;
2.一種合成如權(quán)利要求1所述鈷酸鈣基氧化物熱電材料的方法,其特征是該方法采用溶膠-凝膠法,以無機(jī)硝酸鹽為原料,檸檬酸為絡(luò)合劑,形成溶膠、凝膠后,再通過預(yù)燒得到前驅(qū)體納米粉末,然后燒結(jié)而成,其工藝按如下步驟進(jìn)行(1)按化學(xué)計(jì)量比將硝酸鈣、硝酸鈷加入反應(yīng)容器中,加入1.3~2倍于鈣、鈷的總摩爾數(shù)的檸檬酸,加去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液,升溫至60℃~100℃,直至溶液變成溶膠狀,100℃~130℃下干燥制得干凝膠;(2)將步驟(1)中所得干凝膠經(jīng)研磨后在400℃~600℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽,所得粉體在800℃~950℃溫度條件下燒結(jié)即得鈷酸鈣基氧化物熱電材料。
3.一種摻雜金屬銀、鎳、鑭或鈉的鈷酸鈣基氧化物熱電材料,其特征在于具有以下物化特性(1)分子式(CaxMy)3Co4O9其中x=0.95~0.90;y=1-x;M為銀、鑭、鈉或鎳;(2)前驅(qū)體化合物平均粒徑30納米;(3)在700℃下,該系列熱電材料ZT=0.13~0.22。
4.一種合成如權(quán)利要求3所述的鈷酸鈣基氧化物熱電材料的方法,該方法按如下步驟進(jìn)行(1)將摩爾比為0.15~0.3∶2.85~2.70∶4的金屬銀或鎳或鑭或鈉和硝酸鈣、硝酸鈷加入反應(yīng)容器中,再加入1.3~2倍于上述原料總摩爾數(shù)的檸檬酸,加去離子水溶解混合物,攪拌至透明溶液,升溫至60℃~100℃,直至溶液變成溶膠狀,在100℃~130℃下干燥制得干凝膠;(2)將干凝膠經(jīng)研磨之后在400℃~600℃預(yù)燒,除去其中的檸檬酸和硝酸鹽,所得粉體在800℃~950℃燒結(jié)即得摻雜銀、鎳、鑭或鈉的鈷酸鈣基氧化物熱電材料。
全文摘要
一種鈷酸鈣基氧化物熱電材料及其制備方法,屬于中高溫?zé)犭姴牧?。本技術(shù)利用溶膠-凝膠法(sol-gel),以無機(jī)硝酸鹽為原料,檸檬酸為絡(luò)合劑,60℃~100℃形成溶膠,100℃~130℃形成凝膠,然后通過預(yù)燒得到前驅(qū)體納米粉末,最后燒結(jié)得到塊體材料。本發(fā)明具有反應(yīng)時(shí)間短,反應(yīng)溫度低,化學(xué)均勻性好,材料價(jià)格低,不怕氧化等特點(diǎn)。所制備的Ca
文檔編號C04B35/26GK1389430SQ0212143
公開日2003年1月8日 申請日期2002年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月21日
發(fā)明者南策文, 南軍, 鄔俊波, 鄧元 申請人:清華大學(xué)